CN101909787A - 与极性介质的亲和性优良的银微粉和银油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对虽然分子量较小但沸点较高、显示低粘度、低表面张力且刺激气味小的有机溶剂γ-丁内酯(C4H6O2)的亲和性(即分散性)优良的银纳米粒子。上述课题是通过用至少与γ-丁内酯的亲和性优良的银微粉完成的，所述银微粉是由表面吸附1，4-二羟基-2-萘酸(C11H8O4)、没食子酸(C7H6O5)的一种以上而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm、优选1～15nm的银粒子所构成。另外，本发明还提供一种将表面吸附具有羧基的有机化合物而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm、优选1～15nm(以通过TEM观察测定的平均粒径DTEM考虑时，DTEM为3～40nm、优选4～15nm)的银粒子分散在γ-丁内酯中的银油墨。

Description

与极性介质的亲和性优良的银微粉和银油墨
技术领域
本发明涉及一种由被有机物质包覆的银纳米粒子构成的与极性介质特别是γ-丁内酯的亲和性优良的银微粉和银油墨。需要说明的是，在本说明书中，将粒径在40nm以下的粒子称作“纳米粒子”，将由纳米粒子构成的粉体称作“微粉”。
背景技术
银纳米粒子由于活性高在低温下即可进行烧结，所以作为针对耐热性低的原材料的图案形成材料被关注已久。特别是最近，随着纳米技术的发展，单纳米级粒子的制造也开始可以比较简单地实施。
在专利文献1中公开了一种将氧化银作为初始材料使用胺化合物大量合成银纳米粒子的方法。另外，在专利文献2中公开了一种通过将胺和银化合物原料混合、熔融来合成银纳米粒子的方法。在非专利文献1中记载了制作使用银纳米粒子的糊膏。在专利文献4中公开了一种制造在液体中的分散性特别优良的银纳米粒子的技术。另一方面，在专利文献3中公开了一种在存在用有机保护材料A保护的金属纳米粒子的非极性溶剂中，加入溶解有具有与金属粒子的亲和性优良的巯基等官能团的有机保护材料B的极性溶剂，并搅拌混合，由此将金属纳米粒子的保护材料由A交换为B的技术。
专利文献1：特开2006-219693号公报
专利文献2：国际公开第04/012884号小册子
专利文献3：特开2006-89786号公报
专利文献4：特开2007-39718号公报
非专利文献1：中许昌美等、“银纳米粒子在导电浆料中的应用”、化学工业、化学工业社、2005年10月号、p.749-754
发明内容
通常情况下，银纳米粒子的表面被有机保护材料包覆。该保护材料具有在银粒子合成反应时隔离粒子之间的作用。因而，选择一定程度分子量大的粒子是有利的。分子量小时粒子间距离变小，在湿式合成反应中，有时在反应中发生烧结。这样，粒子粗大化而银微粉的制造变得困难。
另一方面，将银纳米粒子用作油油墨(在本说明书中不限于液态的油墨，也将使银粒子分散混合在一定程度粘性高的有机介质中而成的浆料状的产物称作“油墨”)时，优选根据用途选择适当的有机介质。例如作为虽然分子量较小但沸点较高、显示低粘度、低表面张力且刺激气味小的有机溶剂，可举出γ-丁内酯(C4H6O2)。
然而，对γ-丁内酯的亲和性优良的银微粉目前还未知。根据覆盖粒子表面的保护材料(表面活性剂)的种类不同，银微粉可适用的分散介质的种类受到很大的限制。目前，由于制造上的制约等，对保护材料种类的选择的自由度非常小，处于根据用途选择适当的保护材料极其困难的状况。
鉴于这种现状，本发明欲提供一种特别是对γ-丁内酯的亲和性(即分散性)良好的银纳米粒子。
为达到上述目的，本发明提供一种由表面吸附1，4-二羟基-2-萘酸(C11H8O4)、没食子酸(C7H6O5)的一种以上而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm、优选1～15nm的银粒子构成，且至少与γ-丁内酯的亲和性优良的银微粉。
1，4-二羟基-2-萘酸、没食子酸(C7H6O5)均具有羧基(亲水性)，一般认为以羧基部分吸附在Ag粒子表面。
另外，本发明提供一种将表面吸附具有羧基的有机化合物而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm、优选1～15nm(以通过TEM观察测定的平均粒径DTEM考虑时，DTEM为3～40nm、优选4～15nm)的银粒子分散在γ-丁内酯中的银油墨。作为该有机化合物，可例示上述1，4-二羟基-2-萘酸、没食子酸，这些化合物可以单独使用也可以复合2种使用。
根据本发明，可提供一种对虽然分子量较小但沸点较高、显示低粘度、低表面张力且刺激气味小的有机溶剂γ-丁内酯(C4H6O2)显示优良的分散性的银纳米粒子。由这种银纳米粒子构成的银微粉可以期待在各种用途中的使用。
附图说明
图1是关于被油胺包覆的保护材料置换前的银粒子的DTA曲线。
图2是关于吸附1，4-二羟基-2-萘酸而成的银粒子的DTA曲线。
图3是关于吸附没食子酸而成的银粒子的DTA曲线。
图4是吸附1，4-二羟基-2-萘酸而成的银粒子的TEM照片。
图5是吸附没食子酸而成的银粒子的TEM照片。
具体实施方式
目前，在银纳米粒子的制造中，由于制造上的制约，不能自由选择保护材料(表面活性剂)的种类。但是，如果按照后述方法，则可以很大程度地扩大对保护材料种类的选择自由度，从而可以得到至今不存在的各种银纳米粒子。并且，可实现将表面吸附具有羧基的有机化合物而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm，优选1～15nm(以通过TEM观察测定的平均粒径DTEM考虑时，DTEM为3～40nm，优选4～15nm)的银粒子分散在γ-丁内酯中的新型银油墨。
可明确，作为使对于γ-丁内酯的银纳米粒子的分散性显著提高的保护材料物质(表面活性剂)，可以例示1，4-二羟基-2-萘酸、没食子酸。这些有机化合物具有羧基，具有容易吸附在银粒子表面的性质。
这样的银纳米粒子例如可以经过“银粒子合成工序”和“保护材料置换工序”得到。以下例示其代表方法。
《银粒子合成工序》
通过如专利文献4中公开的湿式工序，可以合成粒径整齐的银纳米粒子。这种合成方法在醇中或多元醇中将醇或多元醇作为还原剂，通过将银化合物进行还原处理使银粒子析出。但是，根据发明人之后的研究，发现了更适合大量生产的合成方法，本申请人公开在日本特愿2007-264598中。其是将银化合物溶解在伯胺和2-辛醇的混合液中，并将其保持在120～180℃，由此利用2-辛醇的还原力使银粒子析出。在此，简单地例示该新的合成方法。
准备银化合物(例如硝酸银)作为银离子供给源，准备伯胺A(具有不饱和键的分子量为200～400的伯胺，例如油胺)，作为析出的银粒子的保护材料，以及既是溶剂成分同时也是还原剂的2-辛醇。
将规定量的伯胺A、2-辛醇和银化合物混合，制作在胺A和2-辛醇的混合溶剂中溶解有银化合物的溶液。还原反应开始时的液体组成通常可以在满足以下(i)～(iii)的范围内发现适合的条件。
(i)胺A/银的摩尔比：1～10
(ii)2-辛醇/银的摩尔比：0.5～15
(iii)2-辛醇/胺A的摩尔比：0.3～2
开始液体的升温，保持在120～180℃的温度范围内。由于在低于120℃的温度下难以进行还原反应，所以难以稳定地得到高的还原率。其中，不要过多地超过沸点是很重要的。2-辛醇的沸点约为178℃，可以允许到180℃左右。更优选设定为125～178℃的范围。可以在大气压下实施，优选将反应容器的气相部用氮气等惰性气体进行净化，同时设为回流状态。即使不用力搅拌也可使银纳米粒子析出，但是反应容器的尺寸变大时，必须进行一定程度的搅拌。使用2-辛醇和使用其它醇(例如异丁醇)的情况相比，在合成粒径整齐的银粒子的基础上，搅拌强度的自由度扩大。需要说明的是，2-辛醇可以在开始就混合必要的总量，也可以在升温过程中或升温后混合。也可以在还原反应开始后适当添加(追加投入)2-辛醇。优选确保在上述温度范围的保持时间为0.5小时以上，但在满足上述(i)～(iii)的液体组成的情况下，认为反应1小时左右就几乎接近于完成，即使将保持时间延长为1小时以上，也不能发现还原率有大的变化。通常，将保持时间设定在3小时以下就足够了。进行还原反应析出银粒子时，得到存在被胺A包覆的银纳米粒子的浆液。
接着，通过倾析或离心分离从上述浆液中回收固体成分。回收的固体成分以被将伯胺A作为成分的保护材料包覆的银纳米粒子作为主体。
由于在上述固体成分中附着有杂质，所以优选使用甲醇或异丙醇进行洗涤。
如上所述，可以构成被伯胺A包覆的X射线结晶粒径DX为1～40nm、优选1～15nm的银粒子。通过使用透射型电子显微镜(TEM)的粒子观察求得的平均粒径DTEM在3～40nm、优选4～15nm左右的范围。
《保护材料置换工序》
下面，进行将附着在银粒子上的保护材料由胺A变换成作为目标物质的有机化合物B(在此，1，4-二羟基-2-萘酸、没食子酸的一种以上)的操作。本发明的银粒子的制造方法具有采用该工序的特征。
作为有机化合物B，使用具有羧基的化合物。羧基具有容易吸附在银上的性质。上述胺A是具有不饱和键的分子量为200-400的胺，可认为对银的吸附力比具有羧基的物质弱。因而，如果在被胺A包覆的银粒子的表面附近存在足够量的有机化合物B的分子，则成为在胺A从银表面脱落的同时有机化合物B容易吸附的状况，置换比较容易进行。
但是，由于该置换是在溶剂中进行的，所以有机化合物B必须溶解在溶剂中。由于有机化合物B选择对极性溶剂γ-丁内酯的亲和力高的性质的有机化合物，所以作为使有机化合物B溶解的溶剂，也采用极性溶剂。具体地说在异丙醇、甲醇、乙醇、萘烷等溶剂中，选择溶解性优良的溶剂即可。在良好溶解于异丙醇中的有机化合物B的情况下，从安全性和成本方面考虑，大多情况下，选择异丙醇是有利的。在溶解有机化合物B的上述极性溶剂C中，存在被胺A包覆的银纳米粒子，在30℃以上且极性溶剂C的沸点以下的温度范围内搅拌。在比30℃低的温度下置换难以进行。在将异丙醇用作极性溶剂C时，优选在35～80℃的范围内进行。被胺A包覆的粒子通常对极性溶剂C的分散性差，且在液体中容易沉淀，所以必须进行搅拌，但搅拌不必太强，能维持粒子在液体中漂浮的状态的程度即可。
可认为胺A和具有羧基的有机化合物B的置换反应在数分钟左右的较短时间内发生，但从工业上提供稳定质量的产品的观点考虑，优选确保1小时以上的置换反应时间。但是，即使超过24小时置换反应也不会更进一步进行，所以使置换反应在24小时内完成是比较实用的。置换所需要的时间优选设定在1～7小时的范围内。
具体而言，预先制作使有机化合物B完全溶解在极性溶剂C中的溶液，将该溶液和作为固体成分回收的附着有胺A的银纳米粒子收纳在一个容器中，进行搅拌混合即可。有机化合物B在常温下是液体时，本说明书中所说的“溶解有有机化合物B的极性溶剂C”是指有机化合物B在极性溶剂C中不分离而两者均匀混合的状态。粒子中的相对于金属Ag的有机化合物B的当量B/Ag优选设定为0.1～10当量。在此，相对于1摩尔Ag，有机化合物B的1个羧基相当于1当量。极性溶剂C的液体量设定在确保足够使银纳米粒子漂浮在液体中的量的范围即可。
优选在如上操作形成表面吸附有机化合物B而成的银粒子之后，进行固液分离，例如重复多次“在分离回收的固体成分中添加洗涤液(例如甲醇或异丙醇)，进行超声波分散后，离心分离液体而回收固体成分”这样的操作，由此洗涤除去附着的杂质。洗涤后的粒子为X射线结晶粒径DX为1～40nm、优选1～15nm，通过TEM观察测定的平均粒径DTEM为3～40nm、优选4～15nm的银纳米粒子，具有使表面吸附有机化合物B而成的表面活性剂。通过将洗涤后的固体成分分散在γ-丁内酯这样的目标溶剂中，可以得到银油墨。
实施例
《实施例1》
用以下方法合成将伯胺A作为保护材料的银粒子，然后，将保护材料由胺A置换成有机化合物B。
在本例中，分别使用油胺作为伯胺A，使用1，4-二羟基-2-萘酸作为有机化合物B，进行以下工序。
[银粒子合成工序]
准备油胺(关东化学株式会社制特级试剂)6009.2g、2-辛醇(和光纯药工业株式会社制特级试剂)2270.3g、硝酸银结晶(关东化学株式会社制特级试剂)1495.6g。
将2-辛醇、油胺以及硝酸银结晶混合，制作硝酸银完全溶解的液体。配合如下。
·油胺/银的摩尔比＝2.5
·醇/银的摩尔比＝2.0
·醇/油胺的摩尔比＝2.0/2.5＝0.8
准备上述配合液10L，移至带回流器的容器中放在油浴中，用螺旋桨以100rpm的速度进行搅拌，同时以1.0℃/min的升温速度升到120℃，接着以0.5℃/min的升温速度升到140℃。然后，一边维持上述搅拌状态一边保持140℃1小时。这时，以500mL/min的流量向容器的气相部供给氮气，进行净化。然后停止加热进行冷却。
将反应后的浆液静置3日后，除去上清液。这时，调整上清液的除去量使被还原的银相对于全部浆液为20质量％。在除去上清液后的浆液500g中混合异丙醇1700g，用螺旋桨以400rpm的速度搅拌1小时，然后通过离心分离回收含银粒子的固体成分。在如上操作进行洗涤得到的固体成分中存在被胺A(油胺)包覆的银粒子。
需要说明的是，通过利用其它方法进行的测定，可判断在洗涤前的上述浆液500g中存在约1摩尔的金属Ag。
对于利用其它方法在与其相同的条件下制作的洗涤后的固体成分，采取少量的固体成分样品，以下述要点求出X射线结晶粒径DX。其结果，可确认置换前的银微粉的DX约为7nm。另外，以下述要点求出平均粒径DTEM。其结果，可确认置换前的银微粉的DTEM约为8nm。
另外，从在与上述相同的条件下制作的洗涤后的固体成分中回收被油胺包覆的置换前的银微粉，以升温速度10℃/min进行TG-DTA测定。该DTA曲线表示在图1中。在图1中，可认为存在于200～300℃之间的大的波峰和存在于300～330℃之间的峰起源于作为胺A的油胺。
<X射线结晶粒径DX的测定>
将银粒子的固体成分样品涂覆在玻璃制测定池上，设置于X射线衍射装置中，使用Ag(111)面的衍射峰，利用下述(1)式所示的Scherrer式求出X射线结晶粒径DX。X射线使用Cu-Kα。
DX＝K·λ/(β·cosθ)......(1)
其中，K为Scherrer常数，采用0.94。λ为Cu-Kα射线的X射线波长，β为上述衍射峰的半宽度，θ为衍射线的布喇格角。
<平均粒径DTEM的测定>
利用透射型电子显微镜(TEM)观察银粒子分散液，测量300个不重叠的独立的银粒子的粒径，算出平均粒径。
[保护材料置换工序]
准备1，4-二羟基-2-萘酸(和光纯药工业株式会社制特级试剂、分子量204.18)作为有机化合物B、异丙醇(和光纯药工业株式会社制特级试剂、分子量60.1)作为极性溶剂C。
将56.8g 1，4-二羟基-2-萘酸和400g异丙醇混合，保持40℃液温，使1，4-二羟基-2-萘酸完全溶解于异丙醇中。向456.8g该液体中添加存在有被胺A(油胺)包覆的银粒子的上述洗涤后的固体成分(含有Ag约1摩尔(约100g))，用螺旋桨以400rpm的速度进行搅拌。一边维持该搅拌状态一边在40℃下保持5小时。这时，调整有机化合物B的加入量使有机化合物B相对于Ag的量为0.3当量。
通过3000rpm×5min的离心分离将得到的浆液固液分离。然后，进行2次“在固体成分中添加889.7g(相对于银为约30当量)甲醇，以400rpm的速度洗涤30分钟，通过离心分离回收固体成分”这样的操作，得到将保护材料置换成1，4-二羟基-2-萘酸的银微粉样品。
对该样品，用上述方法进行TG-DTA测定。其DTA曲线表示在图2中。对比图1(置换前)和图2(置换后)，可认为对保护材料而言，胺A(油胺)几乎全部脱落而置换成有机化合物B(1，4-二羟基-2-萘酸)。图4表示吸附1，4-二羟基-2-萘酸而形成的银粒子的TEM照片。
用上述方法对该样品测定X射线结晶粒径DX和平均粒径DTEM时，DX为7.57nm，DTEM为8.45nm。
用于DTEM的计算的每个粒子的粒径的最小值Dmin为6.10nm、最大值Dmax为13.44nm。粒径的标准差为σD时，将“σD/DTEM×100”的值称为CV值。该银微粉的CV值为14.2％。可以说CV值越小银粒子的粒径越均匀。在银油墨的用途中，CV值优选在40％以下，CV值为15％以下时粒径非常整齐，非常适合于各种微细配线用途。
下面，为评价对γ-丁内酯的亲和性，进行分散性试验。在烧杯中加入10g γ-丁内酯，再向烧杯的液体中加入0.5g上述样品，轻轻搅拌后，实施10分钟超声波分散处理使其均匀分散，然后在常温下静置168小时，之后通过目视确认有无发生液体的浑浊和沉淀凝聚，由此评价亲和性。作为评价标准，在168小时后粒子完全沉淀、上清液呈透明状态的情况判定为亲和性不良好，在168小时后粒子不沉淀、上清液呈浑浊状态的情况判定为亲和性良好。其结果确认分散性良好。即，可确认作为保护材料吸附1，4-二羟基-2-萘酸后的银纳米粒子相对于γ-丁内酯容易分散、亲和性优良。
《实施例2》
除将有机化合物B改变为没食子酸(和光纯药工业株式会社制特级试剂、分子量170.1)之外，进行和实施例1相同的实验。
即，在保护材料置换工序中，将没食子酸78.83g和异丙醇400g混合，保持40℃的液温，使没食子酸完全溶解在异丙醇中。向478.83g该液体中添加存在有被胺A(油胺)包覆的银粒子的上述洗涤后的固体成分(含有Ag约1摩尔(约100g))，用螺旋桨以400rpm的速度进行搅拌。一边维持该搅拌状态一边在40℃下保持5小时。这时，调整有机化合物B的加入量使有机化合物B相对于Ag的量为0.5当量。
得到的样品的DTA曲线表示在图3中。对比图1(置换前)和图3(置换后)，可认为对保护材料而言，胺A(油胺)几乎全部脱落而置换成有机化合物B(没食子酸)。图5表示吸附没食子酸而形成的银粒子的TEM照片。
该样品的DX为6.58nm，DTEM为8.54nm。用于DTEM的计算的每个粒子的粒径的最小值Dmin为3.99nm、最大值Dmax为13.73nm，该银微粉的CV值为19.8％。
对γ-丁内酯的分散性试验结果，确认分散性良好。即，可确认作为保护材料吸附没食子酸的银纳米粒子相对于γ-丁内酯容易分散、亲和性优良。

Claims (4)

1.一种银微粉，其由表面吸附1，4-二羟基-2-萘酸而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm的银粒子构成，且至少与γ-丁内酯的亲和性优良。
2.一种银微粉，其由表面吸附没食子酸而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm的银粒子构成，且至少与γ-丁内酯的亲和性优良。
3.一种银油墨，其中，使表面吸附具有羧基的有机化合物而成的X射线结晶粒径DX为1～40nm的银粒子分散在γ-丁内酯中。
4.如权利要求3所述的银油墨，其中，所述有机化合物为1，4-二羟基-2-萘酸、没食子酸的一种以上。
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