CN102167928B - 含有镍微粒的喷墨用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供喷墨用组合物,其是镍微粒的分散性优异的喷墨用组合物,具体而言,其通过镍微粒和有机粘结剂而形成良好的分散状态、谋求了镍微粒的分散稳定化。解决手段为,其特征在于,为在(a)沸点190℃以上的溶剂中分散有(b)平均一次粒径为10~20nm的镍粒子的喷墨组合物,含有(c)由烃和聚羧酸或多羧酸得到的脂肪酸酯缩合物。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨用组合物。详细而言,涉及平均一次粒径为10~20nm的镍微粒分散稳定化、可通过工业用喷墨头进行涂覆的喷墨用组合物。
背景技术
在例如叠层陶瓷电容器的内部电极层的形成等中,使用分散了镍粒子的镍糊。最近,作为镍糊的薄膜涂布形成方法,正在进行代替以往的丝网印刷法而可进行在膜厚1μm以下的涂覆的喷墨印刷法的研究。
一直以来用于镍糊的镍粒子,即使是最微粒的粒径也为100nm尺寸,然而今后为了应对内部电极层的薄膜化,期待实现使用粒径小于100nm的镍微粒的薄膜涂布形成方法。
也就是说,超过100nm的大尺寸的镍微粒,在应对叠层陶瓷电容器的进一步小型化的方法中存在限制,在面向需要更微细的镍配线、薄膜形成的下一代电子部件的用途中,其利用难。因此,正在尝试分散有粒径为数十纳米尺寸的小的镍粒子的镍油墨的开发。
具体而言,作为含有金属镍微粒的镍油墨,专利文献1中公开了仅分散镍微粒时对基材的密合性下降,因此还使其含有甲基二甲氧基硅烷偶联剂的方法。专利文献2公开了将镍胶体粒子、非极性高分子颜料分散剂以及有机溶剂组合的方法。专利文献3提案有在金属纳米粒子的表面保护剂中除了聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物外、还利用聚乙烯醇和纤维素醚的方法。
但是,当镍粒子越进一步成为微粒时,实用上,在油墨(组合物)中的分散性越成为大的问题,但这些专利文献1~3对于在制造油墨时使镍粒子稳定分散没有进行充分研究。也就是说,使油墨中含有镍微粒时,即使分散性不充分,但只要稍微能够分散就可自身油墨化。然而,如果不充分研究镍粒子的分散性好坏,则用于油墨化的生产收率变差,实用上,无法在工业上稳定地大量生产油墨。另外,例如在用高粘度的溶剂分散了的情况下,在刚刚机械分散处理后镍粒子散开、由于溶剂自身的结构粘性粒子的沉降受到抑制,在外观上也有时判断为发生初期分散,但实际上,在这样的情况下,分散状态并不是分散剂产生的空间排斥效果所引起的,而是溶剂粘度本身所产生的效果,因此油墨自身的长期保存稳定性成为问题。予以说明的是,顺带说一下,在专利文献2中示出在甲苯溶剂中的分散例,但甲苯恐怕溶解或侵蚀在实际的叠层陶瓷电容器的基底基板中使用的丁缩醛树脂,在该领域中实用上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2007-281307号公报
专利文献2:特开2004-124237号公报
专利文献3:特开2008-226816号公报
发明内容
发明要解决的课题
由于金属镍的粒子本身比重为8.9这样大、另外是磁性体,因此容易发生粒子的凝集所引起的沉降现象。除此之外,越是微粒化,粒子表面的表面积变得越大,镍粒子的凝集成为更显著的问题。因此,产生以下的大课题:在通过喷墨印刷法涂布含有镍粒子的油墨方面,使喷墨用组合物(油墨)中的镍粒子的分散性稳定化,同时可以在作为工业用而受到期待的压电方式等的喷墨头稳定排出(吐出)。
本发明目的在于提供满足上述的要求、镍微粒的分散性优异的喷墨用组合物。具体而言,提供通过镍微粒和有机粘结剂而形成良好的分散状态,谋求镍微粒的分散稳定化的喷墨用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决这样的课题,研究了有机粘结剂、溶剂对于形成镍油墨的镍微粒的影响,进行了作为喷墨用组合物的最佳组成设计。其结果,发现在喷墨用组合物中,通过用特定的脂肪酸酯缩合物以及溶剂辅助镍微粒,可以得到更良好的分散性,由此完成本发明。
即,本发明涉及喷墨用组合物,其特征在于,其是在(a)沸点190℃以上的溶剂中分散有(b)平均一次粒径为10~20nm的镍粒子的喷墨用组合物,含有(c)由烃和聚羧酸或多羧酸得到的脂肪酸酯缩合物。
在本发明的喷墨用组合物中,优选的是,前述脂肪酸酯缩合物可以为构成元素成分包含C(碳)、H(氢)及O(氧),同时具有碳数为10以上的烃链,且不溶于水,粘度范围1800~3200mPa·s的有机表面活性制。另外,本发明的喷墨用组合物,优选被调制为在23℃下的粘度为30mPa·s以下。
发明的效果
根据本发明,可以进一步提高平均一次粒径10~20nm的镍微粒的分散性,在得到这样的喷墨用组合物方面,可以生产收率不降低地在工业上稳定地大量生产。特别是,在本发明的喷墨用组合物中,通过将以烃和聚羧酸或多羧酸作为主要成分的脂肪酸酯缩合物与特定的溶剂组合来配合,可以将镍微粒的分散性提高至在工业上实际使用含镍油墨上必要的程度。而且,根据本发明的喷墨用组合物,可进行利用压电方式等的工业用喷墨头的稳定排出,长期保存稳定性也优异。
附图说明
[图1]图1是实施例1中得到的一次分散液的偏光显微镜照片(倍率为93倍)。
[图2]图2是实施例1中得到的一次分散液的偏光显微镜照片(倍率为934倍)。
[图3]图3是实施例3中得到的一次分散液的偏光显微镜照片(倍率为93倍)。
[图4]图4是实施例3中得到的一次分散液的偏光显微镜照片(倍率为934倍)。
[图5]图5是比较例1中得到的形成一次分散液的前阶段(0.2μm过滤器过滤处理前)的分散处理液的偏光显微镜照片(倍率为93倍)。
具体实施方式
本发明的喷墨用组合物,含有(a)沸点190℃以上的溶剂、(b)平均一次粒径为10~20nm的镍粒子、以及(c)由烃和聚羧酸或多羧酸得到的脂肪酸酯缩合物。以下,也将上述沸点190℃以上的溶剂、镍粒子、脂肪酸酯缩合物依次称为(a)成分、(b)成分、(c)成分。
(a)成分的沸点190℃以上的溶剂,可以优选使用十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷等的碳数11以上的直链烷烃类,或1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等的碳数8以上的脂肪族醇类。另外,还可以使用萜品醇等的碳数10以上的萜烯类醇。通过使用沸点190℃以上的溶剂,可以谋求喷墨时的排出稳定化,详细而言可以抑制排出的ピコリツトリオ一ダ一的微小液滴表面的干燥性。在本发明的喷墨用组合物中,也可以共存沸点不到190℃的溶剂,但在其含有率变高时,油墨组合物中的溶剂的蒸发、干燥过快,喷墨排出性、以及在向目标基底的着落(着弹)中平坦性容易下降,因此在含有沸点不到190℃的溶剂的情况下,期望在(a)成分中为40wt%以下。
(b)成分的镍粒子,使用平均一次粒径为10~20nm的镍微粒。虽然平均一次粒径大于20nm的粒子喷墨排出也是可能的,但为了不存在来自喷墨头的喷嘴堵塞,得到连续的稳定排出,并且,为了得得到排出后的细线描绘、致密的平坦膜,在本发明中使用平均一次粒径为20nm以下的镍粒子。另一方面,虽然为比10nm小的粒径尺寸也可以作为喷墨用油墨来利用,但实际上难以获得比10m小的镍粒子,考虑到实际应用的大量生产性,使下限为10nm。予以说明的是,在本说明书中,平均一次粒径,包括实施例中所用的值,是进行SEM(扫描型显微镜)观察、任意选择200个在SEM照片中观察到的镍粒子而对其粒径进行实测的平均值。
对于得到(b)成分的镍粒子的方法没有特别限制,如果大致进行区分,已知液相法和气相法,可以为用任一的方法得到的镍粒子。其中,对于液相法而言,一般为还原金属络合物而制造金属粒子的方法、胺还原法等的工艺。另外,对于气相法而言,已知采用化学反应的CVD(化学气相沉积)法和采用物理方法的PVD(物理气相沉积)法。在这些方法中都可以通过改变反应条件来控制粒径尺寸等。予以说明的是,(b)成分的镍粒子,只要在X射线衍射图中在(111)面、(200)面、(220)面表现出镍特有的强度,则也可以是含有银、铜等的合金。
(c)成分的脂肪酸酯缩合物,作为分散剂,为补偿镍粒子的分散稳定化的物质。一般而言,所谓在金属微粒的分散稳定化中使用的分散剂,可以定义为吸附或固定于金属微粒的表面、阻碍金属微粒彼此的凝集的物质。一般的分散剂的基本结构,具有吸附于金属微粒的吸附部分和阻碍金属微粒彼此凝集的空间排斥部分(立体反発部)。其中,吸附部分具有带有与金属微粒表面相反电荷的结构,例如,在金属微粒表面实施了酸性处理的情况下,许多情况下吸附部分具有Na+、胺或亚氨基结构。另一方面,空间排斥部分用长链的烃链、丙烯酸类、酯、醚等连接。这样一方面带有电荷而在另一方面具有烃结构,因此分散剂可以说是一种表面活性剂。
因此,本发明中的(c)成分的脂肪酸酯缩合物,是聚合物基的阴离子系分散剂,详细而言,由聚羧酸或多羧酸成分和烃成分构成,所述聚羧酸或多羧酸成分作为向镍粒子表面的吸附基团而发挥功能,所述烃成分承担提高对溶剂的亲合性的作用和阻碍镍粒子彼此的凝集的空间排斥。一般而言,在使金属微粒稳定分散的分散剂中,具有星型结构的聚合物基类型等是有效的,但本发明中,优选使用不溶于水、构成元素成分包含C(碳)、H(氢)及O(氧)、另外具有碳数10以上的烃链、粘度范围为1800~3200mPa·s的有机表面活性剂。如果粘度低于1800mPa·s,则低分子量成分的比例增加,恐怕损害分散剂结构的空间阻碍所产生的排斥等在分散稳定化中有用的特性。另一方面,如果粘度高于3200mPa·s,则高分子量成分的比例增加,分散剂对溶剂的溶解特性下降,并且具有油墨化了时的粘度也变高的倾向。予以说明的是,此处所述的粘度是在23℃下的粘度,是使用锥板型的旋转粘度计(E型粘度计)而测定的值。
作为得到本发明中的喷墨用组合物的适当例子,优选的是:首先相对于镍粒子1质量份以0.02~10质量份范围配合(c)成分的分散剂,同时相对于镍粒子1质量份以1.5~200质量份范围配合溶剂,进行例如用以氧化锆珠粒作为介质的油漆振荡器进行15分钟~120分钟左右的分散处理,根据需要进一步使用例如T.Kフイルミツクス(特殊机化工业株式会社制造)这样的高速乳化分散机,进行15分钟~150分钟左右的分散化处理,得到包含镍浆料的一次分散液。此处使用的溶剂,是为了得到预先将镍粒子分散于分散剂中的一次分散液而使用的溶剂,当然可以使用在本发明的喷墨用组合物中使用的(a)成分的溶剂,也可以使用除此之外的溶剂而得到一次分散液。
接着,为了从得到的一次分散液中分出珠粒等,用例如网眼75μm的过滤器进行过滤,另外,考虑到喷墨头的喷嘴堵塞,用例如0.2μm的过滤器进一步过滤。接着,为了将过滤液作为喷墨用组合物,将一次分散液中所含的溶剂置换处理为(a)成分的溶剂,这时,为了除去作为置换的对象的不需要的溶剂,可以列举例如一般用于溶剂除去的利用旋转蒸发仪等的减压蒸馏处理、通过简单加热而使溶剂挥发的处理等。在除去了溶剂后的一次分散液中,镍粒子和分散剂形成干燥固化了的状态。
然后,重新加入(a)成分的溶剂,在例如一次分散液的调制中所列举的搅拌条件下进行搅拌,由此得到目标的喷墨用组合物。这样,在通过一次蒸馏等将得到了一次分散液的溶剂除去后,重新添加(a)成分,由此可以得到维持了良好的分散状态的喷墨用组合物。另外,该喷墨用组合物中,优选配合为使得:相对于镍粒子1质量份(c)成分的分散剂为0.02~10质量份,相对于份镍粒子1质量(a)成分的溶剂为0.4~100质量份。如果(c)成分的分散剂比上述范围少,则得不到充分的分散效果,相反如果比上述范围多,则剩余的分散剂在喷墨中排出时恐怕阻碍油墨(喷墨用组合物)和被附着体的密合性。另外,如果(a)成分的溶剂比上述范围少,则分散不能充分进行,或者分散需要长的时间,不优选,相反如果比上述范围多,则(c)成分的分散剂被稀释,结果需要大量使用分散剂,效率低。予以说明的是,在得到一次分散液时使用(a)成分的溶剂的情况下,也可以不经过上述的溶剂置换处理地来调制目标的喷墨用组合物。
另外,本发明的喷墨用组合物,考虑到在用于喷墨印刷法的情况下的连续排出特性、间歇排出特性等,优选的是,可调制为使得在23℃下的粘度为30mPa·s以下。粘度的调整可以通过改变(a)~(c)成分的混合比例,但也可以在(a)~(c)成分以外添加热聚合性单体、热聚合引发剂、分散剂以外的偶联剂等来进行调整。另外,从调整喷墨用组合物中所含的金属浓度的观点考虑,也可以进行利用减压蒸馏、加热等的浓缩。前述得到一次分散液后的溶剂置换处理,从这样的观点考虑也是有效的。予以说明的是,此处所述的粘度,与在涉及(c)成分的说明中所述的测定方法相同。
实施例
以下,基于实施例等更具体地说明本发明。予以说明的是,只要没有特别说明,份表示质量份,%表示质量%。另外,一次分散液的调制及评价、以及喷墨组合物的评价方法,如下。
在喷墨组合物中使用的一次分散液,首先,将配合了表1所示各成分的物质加入到100cc塑料制容器中,装填φ200μm的珠粒,以2000rpm分散20分钟后,将其用网眼75μm的过滤器进行而除去珠粒。然后,静置2天后,用网眼0.2μm的过滤器过滤上清液,形成一次分散液。这时,作为一次分散液的评价,对于用0.2μm过滤器的过滤性,将一次分散液在过滤过滤器(ろ過フイルタ一)中不发生网眼堵塞而通过过滤器的情况评价为○,将一次分散液在过滤过滤器中发生网眼堵塞而未通过过滤器的情况评价为×。另外,对于得到的一次分散液,测定在规定温度条件(110℃,3小时)下加热后的残渣的质量(加热残余部分),将从加热残余部分的数值中减去了分散剂质量的部分视为分散稳定化了的镍粒子部分,算出相对于分散前的镍粒子固体成分总质量100%的一次分散液中的分散稳定化粒子率%。此处,在一次分散液中配合的(c)成分的分散剂,在用0.2μm的过滤器过滤时的上清液中全部被含有的前提下,计算分散稳定化粒子率。其结果,对于一次分散液的分散稳定化粒子率不到5%的情况,考虑到油墨生产的实用性而判断为×(不良),将5%以上的情况评价为○(良好),评价分散性。予以说明的是,在用0.2μm过滤器的过滤性评价中,对于不能过滤的情况,不值得进行分散稳定化粒子率的评价,判定为分散不良。
另外,对于使用一次分散液而得到的喷墨用组合物,使用E型粘度计(锥板型的旋转粘度计:东机产业制造),进行23℃下的粘度测定。如果得到的结果为30mPa·s以下,则可以判断为适于作为工业油墨的排出。另外,与一次分散液的情况同样地对得到的喷墨用组合物用0.2μm过滤器的过滤性进行评价。进一步,作为喷墨组合物的分散性的评价,使用旋涂机涂布在125mm×125mm ×厚度0.7mm的玻璃基板上,使用偏光显微镜将倍率设定为93倍和934倍进行外观照片观察。这时,如果在照片中看不到凝集物,则分散性良好,在看到凝集物的情况下,分散性判定为不良。
予以说明的是,在实施例等中所使用的各成分与表1及表2中所记载的略语之间的关系汇总如下。
镍粒子A:新日铁化学社制造(平均一次粒径为10nm)
镍粒子B:新日铁化学社制造(平均一次粒径为20nm)
镍粒子C:新日铁化学社制造(平均一次粒径为60nm)
予以说明的是,镍粒子A~C的平均一次粒径,是从利用粒子的SEM(扫描型显微镜)观察的SEM照片中任意选择200个镍粒子、实际测定其粒径得到的平均值。
分散剂A:脂肪酸酯缩合物(クロ一ダジヤパン社制造,商品名:HYPERMERKD-9)(成分含量100%)
分散剂B:ビツクケミ一·ジヤパン社制造,商品名:Di sperbyk-2155
分散剂C:信越化学工业社制造,商品名:KBM-602
(实施例1)
相对于100份作为镍粒子的镍粒子B(20nm),混合10份作为分散剂的HYPERMER KD-9,使“HYPERMER KD-9”/镍粒子B”的比率为0.1(质量比),然后相对于18.46g作为溶剂的十四烷(沸点253.5℃)配合上述B-分数剂混合物以使得所加原料的总质量为20g,加入到100cc塑料制容器中,装填φ200μm的殊粒,以2000rpm分散20分钟。其后,将其用网眼75μm的过滤器进行过滤来除去珠粒。而且,静置2天后,用网眼0.2μm的过滤器过滤上清液而形成一次分散液,进行上述的各评价。结果示于表1。
将上述得到的一次分散液涂布于玻璃基板上,将刚刚湿式涂布后的偏光显微镜照片示于图1(倍率93倍)以及图2(倍率934倍)。由这些照片所示,实施例1中得到的一次分散液在偏光显微镜的观察中看不到凝集物,确认为可以良好地分散。而且,该一次分散液可以直接作为本发明的喷墨用组合物来利用。
(实施例2)
相对于100份作为镍粒子的镍粒子B(20nm),混合50份作为分散剂的HYPERMER KD-9,使“HYPERMER KD-9”/“镍粒子B”的比率为0.5(质量比),然后相对于17.9g作为溶剂的十四烷配合上述镍粒子B-分数混合物以使得与实施例1同样地总质量量为20g来调制一次分散液,进行评价。结果示于表1。予以说明的是,该实施例2中得到的一次分散液,可以直接作为本发明的喷墨用组合物来利用。
(实施例3)
相对于100份作为镍粒子的镍粒子A(10nm),混合10份作为分散剂的HYPERMER KD-9,使“HYPERMER KD-9”/镍粒子A”的比率为0.1(质量比),然后相对于18.46g作为溶剂的十四烷配合上述镍粒子A-分散剂混合物以使得与实施例1同样地总质量为20g来调制一次分散液,进行评价。结果示于表1。
将上述得到的一次分散液与实施例1同样,将刚刚湿式涂布后的偏光显微镜照片示于图3(倍率93倍)以及图4(倍率934倍)。如这些照片所示,在任一的偏光显微镜的观察中都看不到凝集物,确认为可以良好地分散。而且,该一次分散液可以直接作为本发明的喷墨用组合物进行利用。
(实施例4)
相对于100份作为镍粒子的镍粒子B(20nm),混合10份作为分散剂的HYPERMER KD-9,使“HYPERMER KD-9”/镍粒子B”的比率为0.1(质量比),然后相对于18.46g作为溶剂的甲苯(沸点为110.6℃)配合上述镍粒子B-分散剂混合物以使得与实施例1同样地总质量为20g来调制一次分散液,进行评阶。结果示于表1。予以说明的是,该实施例4中得到的一次分散液,可以直接作为本发明的喷墨用组合物来利用。
(实施例5)
将在实施例3中得到的一次分散液再次通过0.2μm的过滤器,然后用十四烷稀释,调制100份喷墨组合物中的镍粒子(金属成分)为4.7份的喷墨组合物。对得到的组合物进行评价,结果示于表2。
(实施例6)
相对于100份镍粒子A(10nm),混合10份作为分散剂的HYPERMER KD-9,相对于18.46g己烷,与实施例1同样地以总质量为20g的配合进行分散而得到一次分散液。对于该一次分散液,通过加热而蒸馏除去己烷,然后添加辛醇进行调制以使得100份喷墨组合物中的镍粒子(金属成分)为11份,通过0.2μm过滤器来调制喷墨组合物。对得到的组合物进行评价,结果示于表2。
(实施例7)
除了使用镍粒子B外,与实施例6同样地相对于100份镍粒子B(20nm),混合10份HYPERMER KD-9,用己烷进行分散而得到一次分散液。对于该一次分散液,通过加热而蒸馏除去己烷,然后添加十四烷进行调制以使得100份喷墨组合物中的镍粒子(金属成分)为10份,通过0.2μm过滤器来调制喷墨组合物。对得到的组合物进行评价,结果示于表2。
(比较例1)
相对于100份作为镍粒子的镍粒子C(60nm),混合50份作为分散剂的HYPERMER KD-9,使“HYPERMER KD-9”/“镍粒子C”的比率为0.5(质量比),然后相对于17.9g作为溶剂的十四烷配合上述镍粒子C-分散剂混合物以使得与实施例1同样地总质量为20g而调制一次分散液,进行评价。结果示于表1。
对于上述得到的一次分散液,将0.2μm过滤器过滤处理前的分散处理液涂布于玻璃基板上而拍摄的偏光显微镜照片示于图5。如该照片所示,观察到许多镍粒子形成为凝集物。结果,通过0.2μm过滤器而得到的一次分散液的分散稳定粒子率为4%。
(比较例2)
相对于100份作为镍粒子的镍粒子B(20nm),混合10份作为分散剂的Disperbyk-2155,使“Disperbyk-2155”/镍粒子B”的比率为0.1(质量比),然后相对于18.46g作为溶制的甲苯配合上述镍粒子B-分散剂混合物以使得与实施例1同样地总质量为20g来调制一次分散液,进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
相对于100份作为镍粒子的镍粒子B(20nm),混合30份作为分散剂的KBM-602,使“KBM602”/“镍粒子B”的比率为0.3(质量比),然后相对于18.2g作为溶剂的己烷配合上述镍粒子B-分散剂混合物以使得与实施例1同样地总质量为20g来调制一次分散液,进行评价。结果示于表1。
(比较例4)
相对于1.4g作为镍粒子的镍粒子A(10nm),配合18.6g作为溶剂的乙二醇(沸点197.6℃),形成总质量20g,不使用分散剂,与实施例1同样地调制一次分散液来进行评价,但在使用0.2μm过滤器的再次过滤中由于过滤器网眼堵塞而不能过滤,因此不能进行其后的评价。
可知,在上述比较例1~4的比较例中,与实施例1~7的结果相比,都使比重8.9的镍粒子稳定化的效果差。根据本发明,可以形成长期的保存稳定性优异的喷墨用组合物。
Claims (3)
1.一种喷墨用组合物,其特征在于,其是在(a)溶剂中分散有(b)平均一次粒径为10~20nm的镍粒子的喷墨组合物,含有(c)具有作为向镍粒子表面的吸附基团的聚羧酸成分和阻碍镍粒子彼此的凝集的碳数10以上的烃链、且为聚合物基的阴离子系分散剂的、23℃下的粘度范围为1800~3200mPa·s的脂肪酸酯缩合物,另外,相对于(b)成分的镍粒子1质量份,以0.4~100质量份的范围配合(a)成分,且以0.02~10质量份的范围配合(c)成分,另外,(a)成分中,沸点不到190℃的溶剂为40wt%以下,沸点190℃以上的溶剂超过60wt%。
2.权利要求1所述的喷墨用组合物,其中,所述脂肪酸酯缩合物是构成元素成分包含C(碳)、H(氢)及O(氧)的有机表面活性剂。
3.权利要求1所述的喷墨用组合物,其23℃下的粘度被调制为30mPa·s以下。
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