KR101526234B1

KR101526234B1 - 극성 매체와의 친화성이 우수한 은 미분 및 은 잉크

Info

Publication number: KR101526234B1
Application number: KR1020107013867A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토; 신야 사사키; 다로 나카노야
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-06
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2015-06-05
Also published as: JP2009179879A; US8486307B2; WO2009087919A1; EP2233231A1; KR20100110791A; TW200938316A; TWI395624B; US20100288159A1; CN101909787B; CN101909787A

Abstract

분자량이 비교적 작음에도 불구하고 비점이 비교적 높고, 저점도, 저표면 장력을 나타내고, 자극 냄새가 적은 유기 용매인 γ-부티로락톤(C₄H₆O₂)에 대해 친화성(즉 분산성)이 양호한 은 나노 입자를 제공한다. 상기 과제는, 1,4-디하이드록시-2-나프토산(C₁₁H₈O₄), 갈산(C₇H₆O₅) 중의 1종 이상을 표면에 흡착시켜 이루어진 X선 결정 입자 직경(Dx) 1 내지 40nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 은 입자로 구성되는, 적어도 γ-부티로락톤과의 친화성이 우수한 은 미분에 의해 달성된다. 또한 본 발명에서는, 카복실기를 갖는 유기 화합물을 표면에 흡착시켜 이루어진 X선 결정 입자 직경(Dx) 1 내지 40nm, 바람직하게는 1 내지 15nm(TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(D_TEM)으로 보면, D_TEM: 3 내지 40nm, 바람직하게는 4 내지 15nm)의 은 입자가, γ-부티로락톤 중에 분산되어 있는 은 잉크가 제공된다.

Description

극성 매체와의 친화성이 우수한 은 미분 및 은 잉크 {Silver micropowder having excellent affinity for polar medium, and silver ink}

본 발명은, 유기 물질로 피복된 은 나노 입자로 이루어진 극성 매체, 특히 γ-부티로락톤과의 친화성이 우수한 은 미분 및 은 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 입자 직경이 40nm 이하인 입자를 「나노 입자」라고 부르고, 나노 입자로 구성되는 분체를 「미분」이라고 부르고 있다.

은 나노 입자는 활성이 높고, 저온에서도 소결이 진행되기 때문에, 내열성이 낮은 소재에 대한 패터닝 재료로서 착안된지 오래이다. 특히 현재는 나노테크놀로지의 진보에 의해, 싱글나노클래스 입자의 제조도 비교적 간편하게 실시할 수 있게 되어 왔다.

특허 문헌 1에는 산화은을 출발 재료로 하여, 아민 화합물을 사용하여 은 나노 입자를 대량으로 합성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 아민과 은 화합물 원료를 혼합하고, 용융시킴으로써 은 나노 입자를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 비특허 문헌 1에는 은 나노 입자를 사용한 페이스트를 작성하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는 액 중에서의 분산성이 매우 양호한 은 나노 입자를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 한편, 특허 문헌 3에는 유기 보호재 A로 보호한 금속 나노 입자가 존재하는 비극성 용매에, 금속 입자와의 친화성이 양호한 머캅토기 등의 관능기를 갖는 유기 보호재 B가 용해된 극성 용매를 가하여, 교반 혼합함으로써, 금속 나노 입자의 보호재를 A에서 B로 교환하는 수법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제2006-219693호 특허 문헌 2: 국제공개 제04/012884호 팜플렛 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제2006-89786호 특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 제2007-39718호

비특허 문헌 1: 나카모토 마사미 외, 「은 나노 입자의 도전 페이스트로의 응용」, 화학공업, 화학공업사, 2005년 10월호, p.749-754

은 나노 입자의 표면은 유기 보호재에 의해 피복되어 있는 것이 통상적이다. 이 보호재는 은 입자 합성 반응시에 입자끼리를 격리하는 역할을 가진다. 따라서, 어느 정도 분자량이 큰 것을 선택하는 것이 유리하다. 분자량이 작으면 입자간 거리가 좁아져 습식의 합성 반응에서는 반응 중에 소결이 진행되어 버리는 경우가 있다. 그렇게 되면 입자가 조대화되어 은 미분의 제조가 곤란해진다.

한편, 은 나노 입자를 잉크(본 명세서에서는 액상의 것으로 한정하지 않고, 어느 정도 점성이 높은 유기 매체에 은 입자를 분산 배합시킨 페이스트상의 것도 「잉크」라고 칭한다)로서 이용하는 경우에는, 용도에 따라서 적절한 유기 매체를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분자량이 비교적 작음에도 불구하고 비점이 비교적 높고, 저점도, 저표면 장력을 나타내고, 자극 냄새가 적은 유기 용매로서, γ-부티로락톤(C₄H₆O₂)을 들 수 있다.

그러나, γ-부티로락톤에 대한 친화성이 양호한 은 미분은 지금까지 알려져 있지 않다. 은 미분은, 입자 표면을 덮는 보호재(계면활성제)의 종류에 따라 적용 가능한 분산 매체의 종류가 크게 제한된다. 종래, 제조상의 제약 등으로부터, 보호재의 종류에 대한 선택의 자유도는 대단히 작으며, 용도에 따라서 적절한 보호재를 선택하는 것은 매우 곤란한 상황에 있다.

본 발명은 이러한 현재 상황을 감안하여, 특히, γ-부티로락톤에 대해 친화성(즉 분산성)이 양호한 은 나노 입자를 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는, 1,4-디하이드록시-2-나프토산(1,4-dihydroxy-2-naphtoic acid)(C₁₁H₈O₄), 갈산(gallic acid)(C₇H₆O₅) 중의 1종 이상을 표면에 흡착시켜 이루어진 X선 결정 입자 직경(Dx) 1 내지 40nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 은 입자로 구성되는, 적어도 γ-부티로락톤과의 친화성이 우수한 은 미분이 제공된다.

1,4-디하이드록시-2-나프토산, 갈산(C₇H₆O₅)은 어느 것이나 카복실기(친수성)를 가지고 있어, 카복실기의 부분에서 Ag 입자 표면에 흡착하는 것으로 생각된다.

또한 본 발명에서는, 카복실기를 갖는 유기 화합물을 표면에 흡착시켜 이루어진 X선 결정 입자 직경(Dx) 1 내지 40nm, 바람직하게는 1 내지 15nm(TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(D_TEM)으로 보면, D_TEM: 3 내지 40nm, 바람직하게는 4 내지 15nm)의 은 입자가 γ-부티로락톤 중에 분산되어 있는 은 잉크가 제공된다. 당해 유기 화합물로서는, 상기의 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 갈산이 예시되고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종을 복합하여 사용해도 된다.

본 발명에 의하면, 분자량이 비교적 작음에도 불구하고 비점이 비교적 높고, 저점도, 저표면 장력을 나타내고, 자극 냄새가 적은 유기 용매인 γ-부티로락톤(C₄H₆O₂)에 대해 우수한 분산성을 나타내는 은 나노 입자가 제공 가능하게 되었다. 이러한 은 나노 입자로 구성되는 은 미분은, 다양한 용도에서의 사용이 기대된다.

도 1은 올레일아민으로 피복된 보호재 치환 전의 은 입자에 관한 DTA 곡선.
도 2는 1,4-디하이드록시-2-나프토산을 흡착하여 이루어진 은 입자에 관한 DTA 곡선.
도 3은 갈산을 흡착하여 이루어진 은 입자에 관한 DTA 곡선.
도 4는 1,4-디하이드록시-2-나프토산을 흡착하여 이루어진 은 입자의 TEM 사진.
도 5는 갈산을 흡착하여 이루어진 은 입자의 TEM 사진.

종래, 은 나노 입자의 제조에 있어서는, 제조상의 제약으로부터, 보호재(계면활성제)의 종류를 자유롭게 선택할 수는 없었다. 그러나, 후술하는 방법에 따르면, 보호재의 종류에 대한 선택의 자유도를 상당히 확대시키는 것이 가능하게 되어, 지금까지 존재하지 않았던 여러 가지 은 나노 입자를 수득할 수 있었다. 그리고, 카복실기를 갖는 유기 화합물을 표면에 흡착시켜 이루어진 X선 결정 입자 직경(Dx): 1 내지 40nm, 바람직하게는 1 내지 15nm(TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(D_TEM)으로 보면, D_TEM: 3 내지 40nm, 바람직하게는 4 내지 15nm)의 은 입자가 γ-부티로락톤 중에 분산되어 있는, 신규한 은 잉크가 실현되었다.

γ-부티로락톤에 대한 은 나노 입자의 분산성을 현저하게 향상시키는 보호재 물질(계면활성제)로서, 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 갈산을 예시할 수 있는 것이 밝혀졌다. 이러한 유기 화합물은 카복실기를 가지고 있어, 은 입자의 표면에 흡착되기 쉬운 성질을 가지고 있다.

이러한 은 나노 입자는, 예를 들면 「은 입자 합성 공정」 및 「보호재 치환 공정」을 거쳐 수득할 수 있다. 이하, 그 대표적인 방법을 예시한다.

《은 입자 합성 공정》

특허 문헌 4에 개시되는 습식 공정에 의해, 입자 직경이 고른 은 나노 입자를 합성할 수 있다. 이 합성법은, 알콜 중 또는 폴리올 중에서, 알콜 또는 폴리올을 환원제로 하여, 은 화합물을 환원 처리함으로써 은 입자를 석출시키는 것이다. 그러나, 발명자들의 그 후의 연구에 의하면, 보다 대량 생산에 적합한 합성법이 밝혀졌고, 본 출원인은 일본 특허출원 제2007-264598호에 개시하였다. 이것은 은 화합물을 1급 아민과 2-옥탄올의 혼합액 중에 용해시키고, 이것을 120 내지 180℃로 보지함으로써 2-옥탄올의 환원력을 이용하여 은 입자를 석출시키는 것이다. 여기에서는, 이 새로운 합성법을 간단하게 예시한다.

은 이온 공급원으로서 은 화합물(예를 들면 질산은), 석출된 은 입자의 보호재로서 1급 아민 A(불포화 결합을 갖는 분자량 200 내지 400의 것, 예를 들면 올레일아민), 및 용매 성분인 동시에 환원제이기도 한 2-옥탄올을 준비한다.

소정량의 1급 아민 A, 2-옥탄올 및 은 화합물을 혼합하고, 아민 A와 2-옥탄올의 혼합 용매 중에 은 화합물이 용해되어 있는 용액을 작성한다. 환원 반응 개시시의 액 조성은, 통상, 하기 (i) 내지 (iii)을 충족시키는 범위에서 적합한 조건을 밝혀낼 수 있다.

(i) 아민 A/은의 몰 비: 1 내지 10,

(ii) 2-옥탄올/은의 몰 비: 0.5 내지 15,

(iii) 2-옥탄올/아민 A의 몰 비: 0.3 내지 2

액의 승온을 개시하고 120 내지 180℃의 온도 범위에서 보지한다. 120℃를 하회하는 온도에서는 환원 반응의 진행이 진행되기 어렵기 때문에 높은 환원율을 안정적으로 수득하는 것이 어려워진다. 단, 비점을 크게 초과하지 않도록 하는 것이 중요하다. 2-옥탄올의 비점은 약 178℃이며, 180℃ 정도까지는 허용할 수 있다. 125 내지 178℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 대기압하에서 실시할 수 있고, 반응 용기의 기상부를 질소 가스 등의 불활성 가스로 퍼지하면서 환류 상태로 하는 것이 바람직하다. 교반은, 그다지 강하게 실시하지 않아도 은 나노 입자를 석출시킬 수 있지만, 반응 용기의 사이즈가 커지면, 어느 정도의 교반은 필요해진다. 2-옥탄올의 경우, 다른 알콜(예를 들면 이소 부탄올)을 사용하는 경우에 비해, 입자 직경이 고른 은 입자를 합성하는 데 있어서, 교반 강도의 자유도가 확대된다. 또한, 2-옥탄올은 처음부터 필요한 전량을 혼합해 두어도 되며, 승온 도중에 또는 승온 후에 혼합해도 된다. 환원 반응 개시 후에 2-옥탄올을 적절히 첨가(추가 투입)해도 상관없다. 상기 온도 범위에서의 보지 시간을 0.5시간 이상 확보하는 것이 바람직하지만, 상기 (i) 내지 (iii)을 충족시키는 액 조성의 경우라면 1시간 정도에서 반응은 거의 종료에 근접할 것으로 생각되며, 그 이상 보지 시간을 길게 해도 환원율에 큰 변화는 나타나지 않는다. 통상적으로, 3시간 이하의 보지 시간을 설정하면 충분하다. 환원 반응이 진행되어 은 입자가 석출되면, 아민 A로 피복된 은 나노 입자가 존재하는 슬러리가 수득된다.

계속해서, 상기의 슬러리로부터, 데칸테이션이나 원심 분리에 의해 고형분을 회수한다. 회수된 고형분은, 1급 아민 A를 성분으로 하는 보호재로 피복된 은 나노 입자를 주체로 하는 것이다.

상기의 고형분에는 불순물이 부착되어 있기 때문에, 메탄올이나 이소프로판올을 사용한 세정에 제공하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 1급 아민 A로 피복된 X선 결정 입자 직경(Dx) 1 내지 40nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 은 입자를 구성할 수 있다. 투과형 전자현미경(TEM)을 사용한 입자의 관찰에 의해 구하는 평균 입자 직경(D_TEM)은 3 내지 40nm, 바람직하게는 4 내지 15nm 정도의 범위이다.

《보호재 치환 공정》

다음에, 은 입자에 부착되어 있는 보호재를 아민 A로부터 목적 물질인 유기 화합물 B(여기서는, 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 갈산 중의 1종 이상)로 바꾸는 조작을 실시한다. 본 발명의 은 입자의 제조 방법은 이 공정을 채용하는 점에 특징이 있다.

유기 화합물 B로서 카복실기를 갖는 것을 적용한다. 카복실기는 은에 흡착되기 쉬운 성질을 가진다. 상기의 아민 A는 불포화 결합을 갖는 분자량 200 내지 400의 아민이며, 은에 대한 흡착력은 카복실기를 갖는 물질에 비해 약하다고 생각된다. 따라서, 아민 A로 피복된 은 입자의 표면 근방에 충분한 양의 유기 화합물 B의 분자가 존재하고 있으면, 은 표면으로부터 아민 A가 탈착하는 동시에 유기 화합물 B가 흡착되기 쉬운 상황이 되어 비교적 용이하게 치환이 진행된다.

단, 이 치환은 용매 중에서 진행되기 때문에, 유기 화합물 B는 용매 중에 용해되어 있는 것이 필요하다. 유기 화합물 B는, 극성 용매인 γ-부티로락톤에 대해 친화력이 높은 성질의 것이 선택되기 때문에, 유기 화합물 B를 용해시키는 용매로서도 극성 용매가 채용된다. 구체적으로는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 데칼린 등의 용매 중, 용해성이 양호한 것을 선택하면 양호하다. 이소프로판올에 잘 용해되는 유기 화합물 B의 경우는, 안전성이나 비용면에서 이소프로판올을 선택하는 것이 유리해지는 경우가 많다. 유기 화합물 B가 용해되어 있는 상기와 같은 극성 용매 C 중에, 아민 A로 피복된 은 나노 입자를 존재시켜, 30℃ 이상, 극성 용매 C의 비점 이하의 온도 범위에서 교반한다. 30℃보다 저온에서는 치환이 진행되기 어렵다. 극성 용매 C로 이소프로판올을 사용하는 경우라면, 35 내지 80℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 아민 A로 피복된 입자는 일반적으로 극성 용매 C에 대한 분산성이 나쁘고, 액 중에서 침강되기 쉽기 때문에 교반하지 않으면 안되지만, 너무 강하게 교반할 필요는 없고, 입자가 액 중에 부유된 상태를 유지할 수 있을 정도이면 양호하다.

아민 A와 카복실기를 갖는 유기 화합물 B의 치환 반응은, 몇분 정도의 비교적 단시간에 일어나고 있는 것으로 생각되지만, 공업적으로 안정된 품질의 것을 공급한다고 하는 관점에서, 1시간 이상의 치환 반응 시간을 확보하는 것이 바람직하다. 단, 24시간을 초과해도 추가의 치환 반응은 그다지 진행되지 않기 때문에, 24시간 이내에서 치환 반응을 종료시키는 것이 실용적이다. 치환에 요하는 반응 시간은 1 내지 7시간의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 미리 유기 화합물 B를 극성 용매 C에 완전히 용해시킨 액을 작성하고, 이 액과, 고형분으로서 회수된 아민 A가 부착되어 있는 은 나노 입자를 하나의 용기에 수용하고, 교반 혼합하면 양호하다. 유기 화합물 B가 상온에서 액체인 경우, 본 명세서에서 말하는 「유기 화합물 B가 용해되어 있는 극성 용매 C」란, 유기 화합물 B가 극성 용매 C 중에서 분리되지 않고 양자가 균일하게 서로 섞여 있는 상태를 의미한다. 입자 중의 금속 Ag에 대한 유기 화합물 B의 당량(B/Ag)은, 0.1 내지 10당량으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, Ag 1몰에 대해, 유기 화합물 B의 카복실기 1개가 1당량에 상당한다. 극성 용매 C의 액량은 은 나노 입자가 액 중을 부유하기에 충분하는 양이 확보되는 범위에서 설정하면 된다.

이와 같이 하여 유기 화합물 B를 표면에 흡착시켜 이루어진 은 입자를 형성시킨 후, 고액 분리를 실시하고, 예를 들면 「분리 회수된 고형분에 세정액(예를 들면 메탄올이나 이소프로판올)을 첨가하여 초음파 분산을 가한 후, 액을 원심 분리하여 고형분을 회수한다」라고 하는 조작을 수 회 반복함으로써, 부착되어 있는 불순물을 세정 제거하는 것이 바람직하다. 세정 후의 입자는, X선 결정 입자 직경(Dx)이 1 내지 40nm, 바람직하게는 1 내지 15nm, TEM 관찰에 의해 측정되는 평균 입자 직경(D_TEM)은 3 내지 40nm, 바람직하게는 4 내지 15nm과 같은 나노 입자이며, 표면에는 유기 화합물 B를 흡착시켜 이루어진 계면활성제를 가지고 있다. 세정 후의 고형분을, γ-부티로락톤과 같은 목적으로 하는 용매 중에 분산시킴으로써 은 잉크를 수득할 수 있다.

[실시예]

《실시예 1》

하기의 방법으로 1급 아민 A를 보호재로 하는 은 입자를 합성하고, 그 후, 보호재를 아민 A로부터 유기 화합물 B로 치환하였다.

본 예에서는 1급 아민 A로서 올레일아민, 유기 화합물 B로서 1,4-디하이드록시-2-나프토산을 각각 사용하고, 이하의 공정에 따랐다.

〔은 입자 합성 공정〕

올레일아민(칸토가가쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약) 6009.2g, 2-옥탄올(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조 특급 시약) 2270.3g, 질산은 결정(칸토가가쿠 가부시키가이샤 제조 특급 시약) 1495.6g을 준비하였다.

2-옥탄올과 올레일아민과 질산은 결정을 혼합하여, 질산은이 완전히 용해된 액을 작성하였다. 배합은 이하와 같다.

·올레일아민/은의 몰 비 = 2.5

·알콜/은의 몰 비 = 2.0

·알콜/올레일아민의 몰 비 = 2.0/2.5 = 0.8

상기 배합의 액 10L을 준비하고, 환류기가 장착된 용기에 옮기고 오일배스에 올리고, 프로펠라에 의해 100rpm으로 교반하면서 120℃까지 승온 속도 1.0℃/min, 계속해서 140℃까지 승온 속도 0.5℃/min로 승온하였다. 그 후, 상기 교반 상태를 유지하면서, 140℃로 1시간 동안 보지하였다. 그 때, 용기의 기상부에 질소 가스를 500mL/min의 유량으로 공급하여 퍼지하고 있다. 그 후, 가열을 멈추고, 냉각시켰다.

반응 후의 슬러리를 3일간 정치한 후, 상청을 제거하였다. 그 때, 환원된 은이 전체 슬러리에 대해 20질량%이 되도록 상청의 제거량을 조정하였다. 상청 제거 후의 슬러리 500g에 이소프로판올 1700g을 혼합하고 프로펠라에 의해 400rpm으로 1시간 동안 교반하고, 그 후, 원심 분리에 의해 은 입자를 포함하는 고형분을 회수하였다. 이와 같이 하여 세정된 고형분 중에는 아민 A(올레일아민)로 피복된 은 입자가 존재하고 있다.

또한, 세정 전의 상기 슬러리 500g 중에는 금속 Ag 약 1몰이 존재하는 것을 별도 측정에 의해 알고 있다.

별도, 이것과 동일한 조건으로 작성한 세정 후의 고형분에 관해서, 소량의 고형분 샘플을 채취하고, 하기의 요령으로 X선 결정 입자 직경(Dx)을 구하였다. 그 결과, 치환 전의 은 미분의 Dx는 약 7nm인 것이 확인되었다. 또한, 하기의 요령으로 평균 입자 직경(D_TEM)을 구하였다. 그 결과, 치환 전의 은 미분의 D_TEM는 약 8nm인 것이 확인되었다.

또한, 상기와 동일한 조건으로 작성한 세정 후의 고형분으로부터, 올레일아민으로 피복된 치환 전의 은 미분을 회수하고, 승온 속도는 10℃/min으로 TG-DTA 측정을 실시하였다. 그 DTA 곡선을 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서, 200 내지 300℃ 사이에 있는 큰 산 및 300 내지 330℃의 사이에 있는 피크는 아민 A인 올레일아민에 기인하는 것이라고 생각된다.

<X선 결정 입자 직경(Dx)의 측정>

은 입자의 고형분 샘플을 유리제 셀에 도포하고, X선 회절 장치에 셋팅하고, Ag(111) 면의 회절 피크를 사용하여, 하기 수학식 1에 나타내는 Scherrer의 식에 의해 X선 결정 입자 직경(D_X)을 구하였다. X선에는 Cu-Kα를 사용하였다.

상기 식에서,

K는 Scherrer 정수(定數)로, 0.94를 채용하였고,

λ는 Cu-Kα선의 X선 파장이고,

β은 상기 회절 피크의 반값폭이고,

θ은 회절선의 브래그각이다.

<평균 입자 직경(D_TEM)의 측정>

은 입자 분산액을 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰하고, 중복되지 않은 독립된 300개의 은 입자의 입자 직경을 계측하고, 평균 입자 직경을 산출하였다.

〔보호재 치환 공정〕

유기 화합물 B로서 1,4-디하이드록시-2-나프토산(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조 특급 시약, 분자량 204.18), 극성 용매 C로서 이소프로판올(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조 특급 시약, 분자량 60.1)을 준비하였다.

1,4-디하이드록시-2-나프토산 56.8g과, 이소프로판올 400g을 혼합하고, 액온을 40℃로 유지하고, 이소프로판올 중에 1,4-디하이드록시-2-나프토산을 완전히 용해시켰다. 당해 액 456.8g 중에, 아민 A(올레일아민)로 피복된 은 입자가 존재하고 있는 상기 세정 후의 고형분(Ag을 약 1몰(약 100g) 함유)을 첨가하고, 프로펠라로 400rpm으로 교반하였다. 이러한 교반 상태를 유지하면서 40℃에서 5시간 동안 보지하였다. 이 경우, Ag에 대한 유기 화합물 B의 양은 0.3당량이 되도록 유기 화합물 B의 주입량을 조정해 두었다.

수득된 슬러리를 3000rpm×5min의 원심 분리에 의해 고액 분리하였다. 그 후, 「고형분에 메탄올을 889.7g(은에 대해 약 30당량) 첨가하고 400rpm으로 30분간 세정하고, 원심 분리로 고형분을 회수한다」라고 하는 조작을 2회 실시하여, 보호재를 1,4-디하이드록시-2-나프토산으로 치환한 은 미분 샘플을 수득하였다.

이 샘플에 관해서, 상기의 방법으로 TG-DTA 측정을 실시하였다. 그 DTA 곡선을 도 2에 도시한다. 도 1(치환 전)과 도 2(치환 후)의 대비로부터, 보호재는, 아민 A(올레일아민)의 거의 전량이 탈착되고, 유기 화합물 B(1,4-디하이드록시-2-나프토산)로 치환한 것이라고 생각된다. 도 4에 1,4-디하이드록시-2-나프토산을 흡착하여 이루어진 은 입자의 TEM 사진을 도시한다.

이 샘플에 관해서 상기의 방법으로 X선 결정 입자 직경(Dx) 및 평균 입자 직경(D_TEM)을 측정한 결과, Dx는 7.57nm, D_TEM는 8.45nm이었다.

D_TEM의 산출에 사용한 개개의 입자의 입자 직경은, 최소값(D_min)이 6.10nm, 최대값(D_max)이 13.44nm이었다. 입자 직경의 표준 편차를 σ_D라고 할 때, 「σ_D/D_TEM×100」의 값을 CV 값이라고 부른다. 이 은 미분의 CV 값은 14.2%이었다. CV 값이 작을수록 은 입자의 입자 직경은 균일화되고 있다고 말할 수 있다. 은 잉크의 용도에서는 CV 값이 40% 이하인 것이 바람직하고, 15% 이하인 것은 매우 입자 직경이 고르기 때문에 다양한 미세 배선 용도에 매우 적합하다.

다음에, γ-부티로락톤에 대한 친화성을 평가하기 위해서 분산성 시험을 실시하였다. γ-부티로락톤 10g을 비이커에 넣고, 상기 샘플 0.5g을 비이커의 액 중에 투입하고, 가볍게 교반한 후, 10분간 초음파 분산 처리를 실시하여 균일하게 분산시킨 후, 상온에서 168시간 정치시킨 후에, 액이 탁해지거나 침강 응집의 발생의 유무를 육안 확인함으로써 친화성을 평가하였다. 평가 기준으로서는, 168시간 후에, 입자가 완전히 침강되어 버려 상청이 투명한 상태로 되어 있는 것은 친화성이 양호하지 않다고 판정하고, 168시간 후에도 입자가 침강되지 않고 상청이 흐려 있는 상태인 것을 친화성이 양호하다고 판정하였다. 그 결과, 양호한 분산성이 확인되었다. 즉, 보호재로서 1,4-디하이드록시-2-나프토산을 부착시킨 은 나노 입자는, γ-부티로락톤에 대해 분산되기 쉬워 친화성이 우수한 것이 확인되었다.

《실시예 2》

유기 화합물 B를 갈산(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조 특급 시약, 분자량 170.1)으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 실험을 실시하였다.

즉, 보호재 치환 공정에 있어서, 갈산 78.83g과, 이소프로판올 400g을 혼합하고, 액체 온도를 40℃로 유지하고, 이소프로판올 중에 갈산을 완전히 용해시켰다. 이 액 478.83g 중에, 아민 A(올레일아민)로 피복된 은 입자가 존재하고 있는 상기 세정 후의 고형분(Ag을 약 1몰(약 100g) 함유)을 첨가하고, 프로펠라로 400rpm으로 교반하였다. 이 교반 상태를 유지하면서 40℃에서 5시간 동안 보지하였다. 이 경우, Ag에 대한 유기 화합물 B의 양은 0.5당량이 되도록 유기 화합물 B의 주입량을 조정해 두었다.

수득된 샘플에 관한 DTA 곡선을 도 3에 도시한다. 도 1(치환 전)과 도 3(치환 후)의 대비로부터, 보호재는, 아민 A(올레일아민)의 거의 전량이 탈착되고, 유기 화합물 B(갈산)로 치환된 것이라고 생각된다. 도 5에 갈산을 흡착하여 이루어진 은 입자의 TEM 사진을 도시한다.

이 샘플에 관한 Dx는 6.58nm, D_TEM는 8.54nm이었다. D_TEM의 산출에 사용한 각각의 입자의 입자 직경은, 최소값(D_min)이 3.99nm, 최대값(D_max)이 13.73nm이며, 당해 은 미분의 CV 값은 19.8%이었다.

γ-부티로락톤에 대한 분산성 시험의 결과, 양호한 분산성이 확인되었다. 즉, 보호재로서 갈산을 부착시킨 은 나노 입자는 γ-부티로락톤에 대해 분산되기 쉬워 친화성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims

1,4-디하이드록시-2-나프토산 및 갈산 중의 1종 이상을 표면에 흡착시켜 이루어지고, X선 회절 방법에 의해 하기 수학식 1의 Scherrer 식에 따라서 측정된 X선 결정 입자 직경(Dx)이 1 내지 40nm인 은 입자가 γ-부티로락톤 중에 분산되어 있는, 은 잉크.
수학식 1

상기 식에서,
K는 Scherrer 정수(定數)로, 0.94이고,
λ는 Cu-Kα선의 X선 파장이고,
β은 회절 피크의 반값폭이고,
θ은 회절선의 브래그각이다.

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