JP7151974B2 - p型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
まず、本発明のシリコンナノ粒子の第一実施態様として、p型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法について説明する。本実施態様では、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する第一投入工程と、上記第一投入工程を経た上記反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、上記第二投入工程を経た上記反応混合物に対して、上記反応混合物を混合させるための外力を加えながら上記フッ化水素酸と上記酸化剤との作用により上記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を細粒化させるエッチング工程と、からなる細粒化三工程を備え、シリコン粉末と、p型不純物となる元素からなる単体又はp型不純物となる元素を含む化合物からなる不純物源の粉末と、を混合することでシリコン粒子の表面に不純物源を付着させる複合化工程と、上記複合化工程を経たシリコン粉末を加熱して、シリコン粒子の内部へp型不純物を拡散させる上記拡散工程と、が上記細粒化三工程の前に実行されることを特徴とする。つまり、上記複合化工程を経たシリコン粉末が、上記細粒化三工程におけるシリコン粉末として供される。言い換えれば、本実施態様は、シリコン粉末と、p型不純物となる元素からなる単体又はp型不純物となる元素を含む化合物からなる不純物源の粉末と、を混合することでシリコン粒子の表面に不純物源を付着させる複合化工程と、上記複合化工程を経たシリコン粉末を加熱して、シリコン粒子の内部へp型不純物を拡散させる拡散工程と、上記拡散工程を経たシリコン粉末を分散状態で含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する第一投入工程と、上記第一投入工程を経た反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、上記第二投入工程を経た反応混合物に対して、この反応混合物を混合させるための外力を加えながら上記フッ化水素酸と上記酸化剤との作用により上記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を細粒化させるエッチング工程と、を備える。本発明で製造されるp型不純物含有シリコンナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子であり、その径は概ね3nm~20nm程度である。
複合化工程は、シリコン粉末と、p型不純物となる元素からなる単体又はp型不純物となる元素を含む化合物からなる不純物源の粉末と、を混合することでシリコン粒子の表面に不純物源を付着させる工程である。
拡散工程は、上記複合化工程を経ることにより不純物源の付着したシリコン粒子を加熱して、このシリコン粒子の内部へp型不純物を拡散させる工程である。
前分散工程は、上記拡散工程を経たシリコン粉末を投入された水系溶媒に外力を加えることにより当該シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を予め微分散させる工程である。
第一投入工程は、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する工程である。
第二投入工程は、上記第一投入工程を経た反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する工程である。
エッチング工程は、上記第二投入工程を経た反応混合物に対して、当該反応混合物を混合させるための外力を加えながらフッ化水素酸と酸化剤との作用によりシリコン粒子を細粒化させる工程である。すなわち、第二添加工程を経た反応混合物にはフッ化水素酸と酸化剤との両方が含まれており、これら両者の作用によりシリコン粒子を細粒化させるのが本工程である。なお、フッ化水素酸と酸化剤との作用によりシリコン粒子が細粒化されることについては既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
次に、本発明のシリコンナノ粒子の第二実施態様として、n型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法について説明する。本実施態様では、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する第一投入工程と、上記第一投入工程を経た上記反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、上記第二投入工程を経た上記反応混合物に対して、上記反応混合物を混合させるための外力を加えながら上記フッ化水素酸と上記酸化剤との作用により上記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を細粒化させるエッチング工程と、からなる細粒化三工程を備え、上記エッチング工程がn型不純物となる元素からなる単体又はn型不純物となる元素を含む化合物からなる不純物源を上記反応混合物中に含む状態で実行され、さらに、上記エッチング工程を経ることにより上記不純物源の付着したシリコン粒子を加熱して、このシリコン粒子の内部へn型不純物を拡散させる上記拡散工程が上記細粒化三工程の後に実行されることを特徴とする。言い換えれば、本実施態様は、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する第一投入工程と、上記第一投入工程を経た反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、上記第二投入工程を経た反応混合物に対して、この反応混合物を混合させるための外力を加えながら上記フッ化水素酸と上記酸化剤との作用により上記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を細粒化させるエッチング工程と、を備え、上記エッチング工程が、n型不純物となる元素からなる単体又はn型不純物となる元素を含む化合物からなる不純物源を上記反応混合物中に含む状態で実行され、さらに、上記エッチング工程を経ることにより上記不純物源の付着したシリコン粒子を加熱して、このシリコン粒子の内部へn型不純物を拡散させる拡散工程を備える。本発明で製造されるn型不純物含有シリコンナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子であり、その径は概ね3nm~20nm程度である。
前分散工程は、シリコン粉末を投入された水系溶媒に外力を加えることにより当該シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を予め微分散させる工程である。
第一投入工程は、分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製する工程である。
第二投入工程は、上記第一投入工程を経た反応混合物に、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する工程である。
エッチング工程は、上記第二投入工程を経た反応混合物に対して、当該反応混合物を混合させるための外力を加えながらフッ化水素酸と酸化剤との作用によりシリコン粒子を細粒化させる工程である。すなわち、第二添加工程を経た反応混合物にはフッ化水素酸と酸化剤との両方が含まれており、これら両者の作用によりシリコン粒子を細粒化させるのが本工程である。なお、フッ化水素酸と酸化剤との作用によりシリコン粒子が細粒化されることについては既に説明した通りであるので、ここでの説明を省略する。
拡散工程は、上記エッチング工程を経ることにより不純物源の付着したシリコン粒子を加熱して、このシリコン粒子の内部へn型不純物を拡散させる工程である。
上記本発明のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法により得られたシリコンナノ粒子を用いた太陽電池素子の製造方法もまた、本発明の一つである。本発明の太陽電池の製造方法は、太陽電池素子における活性層に含まれる量子ドットとして上記のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子を用いる点に特徴を有する。
上記本発明のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法により得られたシリコンナノ粒子を用いた半導体デバイスの製造方法もまた、本発明の一つである。本発明の半導体素子の製造方法は、半導体素子における活性層の少なくとも一部として上記のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子を用いることを特徴とする。
エタノール20mLに市販のシリコン粉末100mg(粒径100nm、シリコン純度98%以上)及びホウ素粉末30mgを加え混合物とした。得られた混合物を市販のハイシェアミキサへ15分間循環通過させた。ハイシェアミキサの回転数は14000rpm、撹拌槽温度を10℃とした。混合物の全量をシリコン基板の表面に蒔き、その基板をアルゴン雰囲気下、1100℃で60分間加熱した。シリコン基板の表面に付着しているシリコン粒子を掻き取って回収した。回収したシリコン粒子にメタノール1.5mLと蒸留水13.5mLとの混合溶液を加えて混合物とした。これをハイシェアミキサへ5分間循環通過させて混合物に含まれるシリコン粉末を微分散させた。ハイシェアミキサの回転数は22400rpm、撹拌槽温度を20℃とした。次いで、循環通過を継続させながら、混合物へフッ化水素酸(46wt%)15mLを2分間かけて加え、さらに7分30秒間循環通過させた。その後、循環通過を継続させながら、混合物へ硝酸(60wt%)1.3mLを30秒間かけて加え、さらに30秒間循環通過させた。得られた反応混合物から固形物をメンブランフィルタで濾別し、エタノールで洗浄して実施例1のp型不純物含有シリコンナノ粒子を得た。
ホウ素粉末の量を50mgに変更したこと以外は実施例1と同様の手順にて、実施例2のp型不純物含有シリコンナノ粒子を得た。
ホウ素粉末の量を100mgに変更したこと以外は実施例1と同様の手順にて、実施例3のp型不純物含有シリコンナノ粒子を得た。
市販のシリコン粉末100mg(粒径100nm、シリコン純度98%以上)にメタノール1.5mLと蒸留水13.5mLとの混合溶液を加えて混合物とした。これをハイシェアミキサへ5分間循環通過させて混合物に含まれるシリコン粉末を微分散させた。ハイシェアミキサの回転数は22400rpm、撹拌槽温度を20℃とした。次いで、循環通過を継続させながら、混合物へフッ化水素酸(46wt%)15mLを2分間かけて加え、さらに7分30秒間循環通過させた。その後、循環通過を継続させながら、混合物へ硝酸(60wt%)1.3mLを30秒間かけて加え、さらに30秒間循環通過させた。得られた反応混合物から固形物をメンブランフィルタで濾別し、エタノールで洗浄して比較例1のシリコンナノ粒子を得た。
メタノール1.5mLと蒸留水13.5mLとの混合溶液に市販のシリコン粉末50mg(粒径100nm、シリコン純度98%以上)及び赤リン粉末5mgを加え混合物とした。得られた混合物を市販のハイシェアミキサへ5分間循環通過させて混合物に含まれるシリコン粉末及び赤リンを微分散させた。ハイシェアミキサの回転数は22400rpm、撹拌槽温度を20℃とした。次いで、循環通過を継続させながら、混合物へフッ化水素酸(46wt%)15mLを2分間かけて加え、さらに7分30秒間循環通過させた。その後、循環通過を継続させながら、混合物へ硝酸(60wt%)1.3mLを30秒間かけて加え、さらに30秒間循環通過させた。得られた反応混合物の全量をシリコン基板の表面に蒔き、その基板をアルゴン雰囲気下、1100℃で30分間加熱した。シリコン基板の表面に付着している粒子を掻き取って回収し、アセトンで洗浄してから濾別することで実施例4のn型不純物含有シリコンナノ粒子を得た。
赤リン粉末の量を25mgに変更したこと以外は実施例4と同様の手順にて、実施例5のn型不純物含有シリコンナノ粒子を得た。
赤リン粉末の量を50mgに変更したこと以外は実施例4と同様の手順にて、実施例6のn型不純物含有シリコンナノ粒子を得た。
赤リン粉末を添加しなかった(赤リン粉末0mg)こと以外は実施例4と同様の手順にて、比較例2のシリコンナノ粒子を得た。
実施例3及び比較例1のシリコンナノ粒子、並びに実施例5、実施例6及び比較例2のシリコンナノ粒子のそれぞれを用いて、図6に示す構造の太陽電池素子を作製した。図6に示す太陽電池素子は、ピラミッド型の表面テクスチャを備えたシリコン基板の表面に上記のシリコンナノ粒子を層厚が35nm程度になるように蒔き、さらにその表面に導電性ポリマー層を設け、導電性ポリマー層の表面、及びシリコン基板の裏面に電極を設けたものである。すなわち、それぞれのシリコンナノ粒子は、シリコン基板と導電性ポリマーとの間に挟まれて、太陽電池素子における活性層として機能する。ここで用いたシリコン基板は、いずれもn型のシリコン基板である。また、用いた導電性ポリマーは、p型の共役導電性ポリマーのPEDOT:PSSである。
Claims (7)
- p型又はn型の不純物を含有するシリコンナノ粒子の製造方法であって、
分散されたシリコン粉末を含む水系溶媒にフッ化水素酸を添加して反応混合物を調製し、これらを反応させることでその反応混合物に含まれる前記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子表面の酸化皮膜を除去する第一投入工程と、前記第一投入工程を経た前記反応混合物に、前記第一投入工程で添加したフッ化水素酸を存在させたまま、シリコン粒子の表面を酸化させる作用を備えた酸化剤を添加する第二投入工程と、前記第二投入工程を経た前記反応混合物に対して、前記反応混合物を混合させるための外力を加えながら前記フッ化水素酸と前記酸化剤との作用により前記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を細粒化させるエッチング工程と、からなる細粒化三工程の前又は後に前記不純物をシリコン粒子の内部へ拡散させる拡散工程を備え、
前記不純物がp型の場合、シリコン粉末と、p型不純物となる元素からなる単体又はp型不純物となる元素を含む化合物からなる不純物源の粉末と、を混合することでシリコン粒子の表面に不純物源を付着させる複合化工程と、前記複合化工程を経たシリコン粉末を加熱して、シリコン粒子の内部へp型不純物を拡散させる前記拡散工程と、が前記細粒化三工程の前に実行され、
前記不純物がn型の場合、前記エッチング工程がn型不純物となる元素からなる単体又はn型不純物となる元素を含む化合物からなる不純物源を前記反応混合物中に含む状態で実行され、さらに、前記エッチング工程を経ることにより前記不純物源の付着したシリコン粒子を加熱して、このシリコン粒子の内部へn型不純物を拡散させる前記拡散工程が前記細粒化三工程の後に実行されることを特徴とするp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法。 - 前記第一投入工程を行う前処理として、シリコン粉末を投入された前記水系溶媒に外力を加えることにより前記シリコン粉末に含まれるシリコン粒子を予め微分散させる前分散工程を備える請求項1記載のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法。
- 前記不純物がp型の場合、当該不純物がホウ素であり、前記不純物がn型の場合、当該不純物がリンである請求項1又は2記載のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法。
- 前記酸化剤が硝酸である請求項1~3のいずれか1項記載のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法。
- 前記水系溶媒が水とアルコールとの混合溶媒である請求項1~4のいずれか1項記載のp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子の製造方法。
- 太陽電池素子における活性層に含まれる量子ドットとして、請求項1~5のいずれか1項記載の製造方法で得られたp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子を用いることを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項記載の製造方法で得られたp型又はn型不純物含有シリコンナノ粒子を活性層の少なくとも一部として用いることを特徴とした半導体デバイスの製造方法。
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佐藤慶介 ほか,シリコンナノ粒子エレクトロルミネッセンス素子の不純物ドーピングによるキャリア注入効率向上,照明学会誌,2009年,第93巻、第5号,第307-311頁,特に2.実験方法 |
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