JP2016506441A - 超低濃度金属汚染物質を有するシリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子ペースト - Google Patents

超低濃度金属汚染物質を有するシリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子ペースト Download PDF

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Abstract

非常に低い金属汚染物質レベルを有するシリコン系ナノ粒子インクを記載している。特に、金属汚染物質レベルは、１０億分率（ｐｐｂ）の範囲で達成することができる。特に興味のあるインクは、一般にポリマーを含み、そのインクレオロジーに影響を与える。金属汚染物質に関して、極性溶媒中、例えばアルコール中に溶解可能なポリマーを純化するのに適している技術を記載している。セルロースポリマーに関して、非常に低いレベルの金属汚染物質を記載している。

Description

本発明は、適切な官能基を有するポリマーと、１０億分率（ｐｐｂ）の範囲での超低濃度金属汚染物質を含有する、シリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子ペーストに関する。本発明はさらに、その高純度ペーストを用いた半導体構造の形成に関する。本発明はさらに、ペースト形成に適している超高純度ポリマー、特にセルロースポリマー、及びそのセルロースポリマーを純化する方法に関する。
シリコン系材料は重要な商業的材料である。具体的には、元素シリコンは、電子的用途及びソーラーセル用途について、幅広く用いられている半導体材料である。シリコンの半導体特性及びシリコンの電子移動度はドーパントを使用して変えることができる。半導体デバイスの形成は一般に、選択的にドープされたシリコンを有するデバイス領域の形成を伴う。このような領域において、ドーパントは、電気導電特性又は他の所望の特性を変化させる。選択されたドーピングプロセスによって、デバイスの異なるドメインを形成することができる。これは、半導体特性を活用するために特定のデバイスに対する機能を提供し、例えばｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを有する個別の材料を用いて形成されるダイオード接合を形成することができる。例えばｎ型ドーパントは、伝導バンドに存在させることができる過剰電子を提供し、そしてその結果として生じる材料はｎ型半導体と呼ばれる。ｐ型ドーパントは電子欠乏又は正孔をもたらし、これらを使用することによってｐ型半導体を形成する。適切なドーピングによって、種々様々なデバイスを形成することができ、例えばトランジスタ及びダイオードなどを形成することができる。シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物は、誘電材料として用いることができ、これらの材料は、その適合性及びシリコン半導体へ移動する金属がないために、シリコン半導体と共に使用することが特に望ましい。
一般に処理費は、商業的応用に関して重要な事項である。商業用印刷装置は入手可能であって、かつ処理費がリーズナブルであるため、中程度の解像度の用途に印刷アプローチを用いることが望ましい場合がある。スクリーン印刷は商業的に広く用いられている印刷技術である。スクリーン印刷機に適合する、許容範囲のレオロジー特性を有するペーストを用いて、スクリーン印刷は一般に行われる。その他商業的に可能な堆積アプローチとして、例えばインクジェット印刷、スピンコーティング、スプレーコーティング及びナイフエッジコーティングなどが挙げられる。
広範囲の半導体用途は、数多くの形態でシリコン材料に関して商業的関連性を生み出している。例えば大面積薄膜トランジスタなどの形成は、代替の半導体処理アプローチに対する需要を生み出している。また、エネルギーコストの増加及びエネルギー需要の増加に伴って、ソーラーセルに関する市場はこれに応じて増大してきている。商業的なソーラーセルの大部分は、光導電性シリコン半導体を含み、そしてその半導体のディファレンシャルドーピングが、光電流の収集を促進する。デバイスの水平面に沿ってドープされた接触部を形成するために、いくつかのソーラーセルはシリコンドーピングのパターンを有する。薄膜シリコンソーラーセルは、デバイスの面に対して垂直な向きでドーパントの多様性を有することができる。性能に対する要求が高まるとともに、コストを低くする圧力があるので、許容可能なレベルでコストを維持しながら性能の問題に対処するためのアプローチとして、材料処理においての改善が非常に望ましい。ゲルマニウムは、同様の半導体特性を有するシリコンの代替物となりうる半導体材料である。また、シリコンとゲルマニウムとは、互いに半導体合金を形成することもできる。
第１の態様では、本発明は、少なくとも約０．１重量％のシリコン／ゲルマニウム系無機ナノ粒子と、少なくとも約１ｗｔ％の少なくとも５００ダルトンの分子量を有するポリマーとを含有する、ナノ粒子インクに関する。一般に、ペーストは約１００ｐｐｂ以下の鉄含有量を有し、そしてポリマーは、セルロース系ポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルアミド、ポリシロキサンポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒｌ）又はそれらの組み合わせを有する有機ポリマーを含む。
さらなる態様では、本発明は７重量％溶液で評価した場合に、それぞれ約１００ｐｐｂｗ以下の鉄汚染物質、クロム汚染物質、銅汚染物質及びニッケル汚染物質を有するセルロースポリマーに関する。
追加の態様では、本発明は、エタノール中に少なくとも約０．５重量％の濃度で溶解可能な有機ポリマーであって、少なくとも２００ａｍｕの分子量を有する有機ポリマーの純化方法に関する。この方法は、約ｐＨ４以下のｐＨを有する酸性化された水溶液からポリマーを分離して、低減した金属含有量を有するポリマーを得ることを含む。
加えて、本発明はセルロースポリマーの純化方法に関する。この方法は、イオン除去媒体によって溶解したポリマー溶液をろ過して、７重量％のポリマー溶液で測定した場合に、約１００ｐｐｂ以下まで鉄汚染物質を低減することを含む。
図１は、背面接触光起電力セルの底面斜視図である。 図２は、ドープされた島（アイランド）が堆積された半導体層だけを示す、図１に示された背面接触光起電力セルの底面図である。 図３は、純化されたエチルセルロース又は純化されていないエチルセルロースを用いて調製された異なるペーストサンプルのせん断速度依存の粘度のプロットを示したグラフである。 図４ａは、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と０．８５ｗｔ％のエチルセルロースとを含むスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された、幅２００μｍの線の光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図４ｂは、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と０．８５ｗｔ％のエチルセルロースとを含むスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された、直径２００μｍのドットの光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図５は、エチルセルロースを含まないスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル後に手作業でスクリーン印刷された線の類似の光学顕微鏡画像である。スクリーン印刷用ペーストを、遠心分離後の超音波処理後に、遠心自転公転混合を施さなかった。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図６ａは、図４ａ及び４ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された、幅１００μｍの線の光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図６ｂは、図４ａ及び４ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された、直径１００μｍのドットの光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図７ａは、図４ａ及び４ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中に研磨したウェハー上にスクリーン印刷された、幅２００μｍの線の光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図７ｂは、図４ａ及び４ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中に研磨ウェハー上にスクリーン印刷された、直径２００μｍのドットの光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図８は、図４ａ及び４ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストを用いて２００μｍの線を印刷するために使用された、スクリーンの光学顕微鏡画像である。画像は２時間の連続印刷後に撮影された。 図９は、図６ａ及び６ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用された、スクリーン印刷用ペーストを用いて１００μｍのドットを印刷するために使用されたスクリーンの光学顕微鏡画像である。画像は２時間の連続印刷後に撮影された。 図１０は、２時間の連続印刷後のエチルセルロースを含まないスクリーン印刷用インクを用いて２００μｍのドットを印刷するために使用されたスクリーンに類似するスクリーンの光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図１１は、ポリマー添加剤としてＥＣを含む（上の２プロット）及び含まない（下のプロット）２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から形成された３種の異なるインクペーストにおける、剪断速度に対する粘度のプロットを含むグラフである。 図１２ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と０．８５ｗｔ％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図１２ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と０．８５ｗｔ％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図１２ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と０．８５ｗｔ％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図１３ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と２．５ｗｔ％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは１００μｍの長さスケールに相当する。 図１３ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と２．５ｗｔ％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されおり、そして画像の右下角隅のハッシュマークは１００のμｍ長さスケールに相当する。 図１３ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、３〜６ｗｔ％のシリコンナノ粒子と２．５ｗｔ％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは１００μｍの長さスケールに相当する。 図１４ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、０．６５ｗｔ％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図１４ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、０．６５ｗｔ％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図１４ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、０．６５ｗｔ％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは５０μｍの長さスケールに相当する。 図１５ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、３．３ｗｔ％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは１００μｍの長さスケールに相当する。 図１５ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、３．３ｗｔ％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは１００μｍの長さスケールに相当する。 図１５ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、３．３ｗｔ％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷されており、そして画像の右下角隅のハッシュマークは１００μｍの長さスケールに相当する。
高純度のナノ粒子ペースト又は他のインクは、１０億分率（ｐｐｂ）の範囲での金属汚染物質を有するシリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子を含むことができる。このインクは、ポリマーの繰り返し単位に適切な官能基を有するポリマーを含むことによって、比較的高いナノ粒子濃度でのインクに対して所望のレオロジー特性を与えることができる。インクの所望の純度レベルを達成するために、インク組成物、例えばペーストに組み込む前に、ポリマーを純化することができる。極性溶媒に溶解可能なポリマーを純化するために用いることができ、そして特にセルロース系ポリマーでの金属汚染物質の大きな低減に成功しているプロセスが本明細書に記載されている。このナノ粒子は、元素シリコン／ゲルマニウム、シリコン／ゲルマニウム酸化物、シリコン／ゲルマニウム窒化物、シリコン／ゲルマニウム酸窒化物又はそれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は所望のレベルまでドープされることができる。商業的に実用的な技術、例えばスクリーン印刷を用いて堆積するために、ペーストを配合することができる。超低濃度金属汚染物質レベルに起因して、インクは半導体デバイスを形成するための処理に非常に適している。一般に、そのナノ粒子を選択してデバイスの処理に関して所望の組成物を供給し、そしてナノ粒子を最終的なデバイスへ組み込んでもよく又は組み込まなくてもよい。特に、デバイスはソーラーセル構造を形成するのに、又は印刷されたエレクトロニクス用の成分を形成するのに適切な場合がある。
特に興味のあるナノ粒子インクは一般に、シリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子、溶媒化合物のブレンドを含むことができる溶媒、及び量を選択してペースト特性を調節することができる１つ以上のポリマーを含む。様々な成分の金属汚染物質と共にインクの処理は、それぞれ、極めて低い金属汚染物質レベルを有するインクの目的を達成するために重要である。そのポリマーは一般に、極性溶媒への溶解性及びナノ粒子との適合性について決める官能基をポリマーの繰り返し単位中に有する。一般に、そのナノ粒子の所望の特性に基づいてナノ粒子は選択される。一般に、他のインク成分との適合性、インクのレオロジー特性、印刷特性、印刷機の部品との適合性並びに印刷処理後の条件及び目標特性に基づいて選択される特性を有する、１つ以上の溶媒を、そのインクは含む。例えば、いくつかのペースト配合において、比較的低沸点の溶媒を、比較的高沸点の溶媒と組み合わせて、それにより比較的低沸点の溶媒を印刷プロセス又はその後に少なくとも部分的に蒸発させて、印刷したペーストを安定化させ、かつ印刷ペーストの拡散を制限することができる。
そのナノ粒子は一般に、約１００ｎｍ以下の平均直径を有し、そしてさらに以下に示されるようにそれより小さい平均粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）が望ましい場合がある。ナノ粒子のブレンドはいくつかの実施態様では望ましい場合があるが、いくつかの実施態様では、サイズ及び／又は組成に関してこのナノ粒子は高度に均一となることができる。また、ナノ粒子は、適切な溶媒中で高分散性であってよく、それによりナノ粒子が分散体中に所望の２次粒径を有することができる。適切に形成されたナノ粒子分散体をペースト又は他のナノ粒子インクへ組み込むことによって、所望のペースト均一性及び印刷適性を得ることができる。
請求項を含む本明細書中のシリコン／ゲルマニウムは、元素シリコン、元素ゲルマニウム、それらの合金又はそれらの混合物を意味する。同様に、シリカナノ粒子又はゲルマニアナノ粒子の使用は、いくつかの実施態様において記載されており、そして請求項を含む本明細書中のシリカ／ゲルマニアは、シリカ（シリコン酸化物）、ゲルマニア（ゲルマニウム酸化物）、それらの組み合わせ及びそれらの混合物を意味する。本明細書中のシリカについての考察は一般に、組成の類似に基づいてゲルマニアに対応して適用することができる。加えて、シリコン／ゲルマニウム窒化物及びシリコン／ゲルマニウム酸窒化物はそれぞれ、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、ゲルマニウム窒化物、ゲルマニウム酸窒化物、それらの組み合わせ及びそれらの混合物を意味する。以下の考察は、シリコン系ナノ粒子に焦点を当てている一方で、ゲルマニウムとシリコン及びゲルマニウムの合金との類似した処理、並びにゲルマニウムとシリコン及びゲルマニウムの合金とを有する組成物は、元素の同様の化学的性質に基づく考察から理解される。考察を簡略化するために、元素ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物及びゲルマニウムとシリコンとの合金は一般に明確に考察されないが、シリコン系化合物への言及は、一般にゲルマニウム系化合物に同様に適用する。
シリコン系ナノ粒子を任意の適切な技術によって配合することができる。例えばシリコン酸化物ナノ粒子を、ゾル−ゲルプロセス、フレーム熱分解、サーマル熱分解によって調製することができる。また、元素シリコンナノ粒子をプラズマ技術によって調製することができ、プラズマ技術は例えば“Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”と題する、Ｋｅｌｍａｎらの米国特許第７，７１８，７０７号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
所望の組成を有するシリコン系ナノ粒子及び極めて低濃度の金属汚染物質を有するシリコン系ナノ粒子の調製に関して、レーザー熱分解は望ましいアプローチである。特に、所望の化学量論量及び高いドーピングレベルを含む所望のドーピングを有するシリコン系ナノ粒子の調製に関して、レーザー熱分解は有用でありうる。レーザー熱分解は強力な光ビームを使用して、反応を引き起こす。この反応を設計して、所望の特性を有する高度に均一なシリコン系ナノ粒子を形成することができる。反応物質ノズルで始まりそして収集システムで終わる流れの中で粒子を調製する。ドーパントレベルは、反応物質流中のドーパント前駆体を使用して調節することができる。粒径は、レーザー熱分解中に調製条件を相応に調節することによって調節することができる。高品質なインク形成のために、約１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有するナノ粒子を調製することが一般に望ましい。レーザー熱分解を用いて、随意に所望のドーパントレベルを有する、極めて均一な一次粒径を形成することができる。均一なナノ粒子は比較的高濃度のインク中に良好に分散することができ、そしてインクの特性を、選択された堆積プロセスに適するように制御することができる。
レーザー熱分解プロセスにおいて、生成物粒子内にドーパント元素を組み込むために、ドーパント元素を、適した前駆体組成物として、シリコン前駆体とともに反応物質流中に供給することができる。一般に、高純度の生成物粒子を達成するためにシリコン材料に関して高純度のガス状前駆体が望ましい場合があるが、反応物質流は蒸気前駆体及び／又はエアロゾル−前駆体を構成することができる。レーザー熱分解を用いることによって、広範な選択されたドーパント又は広範なドーパントの組み合わせを用いてドープされたシリコン粒子を形成することができる。具体的には、数原子％のドーパントレベルを達することができる。高いドーパントレベルを達成できる性能は、対応するインクを、ドーパントが半導体材料に移行される用途に、又はこのような高いドーパントレベルを有するデバイスの形成に、特に望ましいものとする。平均粒径、低不純物レベルの制御を行いながら、そして良好な均一性を有する分散可能な粒子を達成しながら、高いドーパントレベルを達成することができる。半導体基材のドープに関して、望ましいドーパントとしては、例えばＢ，Ｐ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ及びそれらの組み合わせが挙げられる。種々の材料の形成に関するレーザー熱分解の一般的な使用は、“Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”と題するＢｉらによる米国特許第７，３８４，６８０号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
均一な分散可能なシリコンナノ粒子の調製はさらに、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｄｏｐｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題するＨｉｅｓｌｍａｉｒらの米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書に記載されているおり、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。下記例に記載されている改良されたインクを形成するために使用された、ドープしたシリコンナノ粒子を調製するために、レーザー熱分解を用いた。また、随意のドーパントを用いたレーザー熱分解による高分散性、均一なシリコン酸化物ナノ粒子の調製は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｉｎｋｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｄｏｐｉｎｇ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”と題する、Ｈｉｅｓｌｍａｉｒらの米国特許第７，８９２，８７２号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。レーザー熱分解によるシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）ナノ粒子の調製は、“Ｍｅｔａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ ｏｒ Ｍｅｔａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｔｈｅｓｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”と題する、Ｒａｖｉｌｉｓｅｔｔｙらの米国特許第２０１１／０１３５９２８号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。アンモニア（ＮＨ３）源及び酸素源、例えばＮ２Ｏ又はＣＯ２と、二次反応物質としてのシラン（ＳｉＨ４）又はその他これらの参照における教示に基づくシリコン源とのブレンドの導入を制御することによって、レーザー熱分解を用いてシリコン酸窒化物ナノ粒子を調製することができる。あるいは、シリコン酸窒化物粒子は、ＮＨ３を用いたシリコン酸化物ナノ粒子の部分的な還元によって形成することができ、又はシリコン酸窒化物粒子は、酸化剤、例えばＯ２若しくはＯ３を用いたシリコン窒化物ナノ粒子の部分的な酸化によって形成することができる。
レーザー熱分解は、極めて低濃度の金属汚染物質を有するシリコン系ナノ粒子の調製に適用することもできる。特に遷移金属不純物に関して、低不純物レベルを有するシリコン系ナノ粒子は、そのナノ粒子の用途に関連する半導体に特に望まれ得る。いくつかの実施態様では、以下にさらに記載されているように、シリコン系ナノ粒子を含むインク中に、鉄汚染物質及びその他遷移金属汚染物質が比較的低いｐｐｂレベルで存在することが望ましい。シリコン系ナノ粒子に関して、高純度気相シリコン反応物質を導入することができ、そして気相二次反応物質／蒸気相二次反応物質、例えばアンモニア及び酸素を同様に導入することができる。多くの所望のドーパントに関して、適している高純度ドーパント源もまた利用可能である。また、シリコン系ナノ粒子に関して極めて低濃度の金属汚染物質を達成するために、レーザー熱分解装置及びレーザー熱分解プロセスは再設計されている。また、生成物粒子を制御された方法で捕集及び取扱って、その粒子の捕集及び取扱いから生じる金属汚染を低減又は排除する。これらの改善された設計に基づいて、金属元素に対して極めて低い汚染物質レベルを有するシリコン系ナノ粒子を調製することができる。例えば外気から隔絶した環境で粒子を捕集することができる。極めて低い金属汚染物質レベルを有するドープされたシリコンナノ粒子の調製は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”と題する、Ｃｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許第２０１１／０３１８９０５号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。例えばレーザー熱分解装置の設計は、商業的に重要な比率で高度に均一なシリコンナノ粒子の調製を与える。高度に均一なシリコンナノ粒子は極めて低いレベルの総金属汚染物質を有することができる。粒子は任意の個々の金属について約３０ｐｐｂ以下の金属汚染物質濃度を有することができ、そして約１ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ：１００万重量分率）以下の総金属汚染物質レベルを有することができる。以下にさらに記載されているように、ナノ粒子のインクへの処理は、ナノ粒子から金属汚染物質寄与をさらに低減するための処理を含むことができる。
シリコン系ナノ粒子の分散体を高い濃度で形成することができ、その分散体の特性は、具体的な用途に基づいて所望の範囲にわたって工学的に作り出すことができる。その分散体の特性は二次粒子特性の試験、例えば一般に光散乱を用いて分散体中で測定される、Ｚ平均粒径及び粒径分布の試験によって評価することができる。これらの二次粒子特性は液体中で分散した粒子のサイズの尺度である。特に、良好な分散は二次粒径及び分布に関して特徴づけることができる。二次粒径の直接的な測定にはあまりにも高濃度な分散体は、例えば二次粒径が安定な分散体においてとりわけ濃度に依存しないことを前提として、二次粒子の特性評価のために０．１重量％の濃度まで希釈することができる。特に、Ｚ平均粒径が約２５０ｎｍ以下であること、そして更なる実施態様ではＺ平均粒径が約１５０ｎｍ以下であることが望ましい場合がある。以下にさらに記載されているように、レオロジー特性は、二次粒径測定には反映されないであろうインク特性についての情報を提供できることが分かった。そして、この認識は、インク、例えばペーストの設計及び特徴づけにおいて重要な手段を提供することが分かった。
また、シリコン酸化物ナノ粒子は比較的高濃度で安定して分散させることができる。シリコン酸化物ナノ粒子を、適切な組成物を用いて随意に表面改質して、分散を容易にすることができる。シリコン酸化物ナノ粒子の分散は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｉｎｋｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｄｏｐｉｎｇ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，”と題する、Ｈｉｅｓｌｍａｉｒらの米国特許第７，８９２，８７２号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。高純度ペーストの製造に関して、シリコン酸化物粒子の分散体、シリコン窒化物粒子の分散体及びシリコン酸窒化物粒子の分散体は以下に見出される。シリコン窒化物ナノ粒子の分散体は、“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，”と題する、Ｒｅｉｔｚらの国際公開第０１／３２７９９号に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
良好な分散体を形成するために、適切な溶媒中でシリコン系ナノ粒子を用いて、初期の良好な分散体を形成することができ、そして溶媒又は溶媒ブレンドを操作して、全体のインクを形成することができる。言い換えれば、ナノ粒子を有する安定なインク又は良好な分散体を維持しながら、選択された特性を有する、特定の堆積プロセス用に配合された分散体を形成することができる。具体的には、溶媒の比較的多様な交換に関する技術又は溶媒ブレンドの形成に関する技術が開発されており、それにより特定の印刷アプローチに対して望ましい溶媒系を選択することができる。粒子濃度は所望の値に対応して調節することができる。選択された溶媒を用いて高濃度分散体において高度に均一なシリコンナノ系ナノ粒子を提供することできるため、所望のアプローチを用いて印刷することができるインクを配合することができる。
シリコン系ナノ粒子分散体の形成において汚染物質をさらに除去するために、遠心分離を用いて、液体中に分散されたままのシリコン系ナノ粒子を有する分散体から、汚染物質を除去することができる。そのため、例えば比較的高い粒子濃度を有するナノ粒子分散体において、約１０重量％の粒子濃度を有するインクに対して、大部分の金属汚染物質を約２０ｐｐｂｗ（１０億重量分率）以下のレベルまで低減することができ、そして分散体の重量に対して、総金属汚染物質を約１００ｐｐｂ以下のレベルまで低減することができる。その分散体を用いて、上述の通りポリマーを一般にさらに含む所望のインクを形成することができる。
所望のシリコンインクの技術はいくつかのパラメーターを含むことができる。インク配合に関する出発点としては、良く分散されたシリコン系ナノ粒子の形成を挙げることができる。粒子がひとたび良く分散されると、生成した分散体を適切に改質して、選択されたインクを形成することができる。溶媒を蒸発によって除去して、粒子濃度を高めることができ、かつ／又は溶媒若しくは複数の溶媒を加えて、溶媒ブレンド又は分散体において比較的低濃度の粒子を形成することができる。興味のある分散体は一般的に長期間安定であるが、良好な分散は、粒子の顕著な沈降なしで、追加の混合を行うことなく、少なくとも１時間ナノ粒子が懸濁されたままであることによって特徴づけられる。インクの粒子濃度が比較的高い場合、光学的な方法によって二次粒径を直接的に測定することはできない。しかし、粒子沈降が起こらない、すなわち良好な分散を維持することによって、そして二次粒径を測定することができる濃度まで濃縮インクを希釈することによって、比較的高い濃度のインクを一部評価することができる。
インクの有意な機能的特徴を評価するのに十分な情報を提供するために、分散体の適切な特性評価はいくつかの特性を一般的に含むことがわかっている。特に、ひとたびインクの品質が比較的良好なレベルに達すると、分散された二次粒径の測定は、印刷特性と十分に相関しない。しかし、レオロジー測定は、堆積との関連におけるインクの取り扱いに関する更なる情報を提供することができる。この分野では習慣的であるように、せん断速度を明示していない粘度の言及は、粘度測定値が、２ｓ−１のせん断として事実上表すことができる低いせん断限度における値であることを意味する。また他の記載がない限り、粘度測定は、室温で行われ、例えば２０〜２５℃で行われる。このようにして、適切なレオロジー測定を効果的に用いて、一次粒径測定、二次粒径測定及びインクの組成物とともに、インクのさらなる重要な特性を与えることができる。
シリコン系ナノ粒子インクの設計は、いくつかの目標のバランスをとることができる。選択された堆積技術は、インク特性のパラメーターに限度を与えることができる。多くのシリコンインク配合物に関して、インクは比較的高いナノ粒子濃度を有し、例えば少なくとも約０．５重量％のナノ粒子濃度又は可能な限り高いナノ粒子濃度を有する。また、得られるシリコンナノ粒子堆積物の品質、例えば均一性及び平滑性などは、インク特性の微妙な態様に依存する場合もある。インクのレオロジーを試験して、得られる堆積物に関してインクの品質を評価する手助けをすることができる。本明細書に記載されている改善された処理技術及びインク配合物を用いて、高いシリコン系粒子濃度及び所望のレオロジー特性を有するインクを配合することができる。
堆積中のパターニングを一般的に含む、コーティング堆積又は印刷に適したインクについて説明する。適している印刷用インクは、インクジェット印刷、グラビア印刷及びスクリーン印刷用に配合することができる。適しているコーティング技術として、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング及びナイフエッジコーティングなどが挙げられる。他のインクもこの教示に基づいて同様に配合することができる。堆積されたインクの所望の厚みを得るために、コーティングプロセス又は印刷プロセスを繰り返して、対応する比較的大きな厚みを有する複数のインク層を形成することができる。
本明細書中の考察は、インク特性を調節するために加えられたいくつかのポリマーを有するインクの形成に焦点を当てている。特に、極めて低濃度の金属汚染物質を有する高純度ペースト、例えばスクリーン印刷用ペーストを形成することができる。このような高純度ペーストにおいて、そのペーストは少なくとも適度な量のポリマーを有し、レオロジーに影響を与える。特に、スクリーン印刷用ペーストは一般に非ニュートン性の流体である。しかし極めて低濃度の金属汚染物質を与える本明細書中の技術は、その他のタイプのインクに適用することができる。その他のタイプのインクは、対応する特定のコーティングプロセスの印刷に適している、比較的少ない量のポリマーを有する場合がある。
溶媒の組成物、ポリマー、ナノ粒子、任意の追加の組成物及びそれらの濃度を中心としてインク特性を設計することができる。言い換えれば、特定の用途によって一定のインク特性を設定しながら、残りのパラメーターを調節して目標とするインク特性を達成することができる。一般に、所望のインク特性は、所望の処理及び機能的な目標に沿うように選択される。例えばレオロジーは、様々なインク成分の濃度及び組成に依存し、そして所望の堆積アプローチ、例えばスピンコーティング、インクジェット印刷又はスクリーン印刷に適合するように、一定のパラメーター範囲内にレオロジーを目標とすることができる。さらに、その組成物は一般的に、堆積後に所望の処理を示すように選択される。特に、粒子特性、例えば組成及び平均一次粒径は、所望の構造を形成するために、更なる処理に関して、一般に重要である。
ポリマーの組成及び濃度は、特にインクの堆積特性を変えるために一般的に選択される。具体的には、ポリマーを用いて、必然的に対応して粒子濃度が増加することなしに、インク粘度を増加させることができ、そして非ニュートン性の挙動をインクに導入することができる。堆積後のインク特性もまた一般的に非常に重要である。例えばポリマーの組成を選択して、加熱することで除去することができ、又は所望の形態に変換することができ、例えば適切な熱を加えることでシリコン酸化物組成物を形成するポリシロキサンを選択することができる。
本明細書中に用いられているように、ポリマーは、中程度の分子量のポリマーから高分子量のポリマーを言及するために用いられ、そして低分子量の技術的なポリマー、例えばブタン、すなわちジエチレンを除くために用いられる。一般に、興味のあるポリマーは、インクへ所望のレオロジー特性を導入するために比較的高分子量であり、そして平均分子量で２００原子質量単位（ａｍｕ）である妥当な下限を用いて、溶液のレオロジーに強く影響を与えない場合がある比較的小さいポリマー及び低分子量オリゴマーを区別することができる。いくつかのポリマーは、例えばセルロースポリマーは、正確な分子量測定値を与えない場合があるが、これらのポリマーは、その平均分子量が２００ａｍｕより有意に大きいことは、一般的に明確である。
いくつかの実施態様では、所望のインクを配合するために、アルコール溶媒を効果的に使用できることがわかっている。特に、個々の溶媒、例えば適切なアルコールを用いてコーティング用インクを形成することができる。例えば単一の溶媒成分を用いて高品質のスピンコーティング用インクを配合できることがわかっている。しかし、シリコンナノ粒子を有する印刷用インクの数多くの実施態様に関して、所望のインクは、所望の特性を有する溶媒のブレンドを有利に含み、目標とするインク特性を達成することができる。一般に、溶媒のブレンドを使用する場合、溶媒の相互の混和性又は溶解性のいずれかに基づいて、溶媒は単一の液相を形成する。比較的高沸点の溶媒及び比較的低沸点の溶媒を用いてスクリーン印刷用ペーストを配合して、印刷特性及び低い拡散安定性を効果的に制御することができる。具体的には、溶媒のブレンドは、一般に約１６５℃以下の沸点を有する第１低沸点溶媒と、一般に少なくとも約１７０℃の沸点を有する第２高沸点溶媒とを一般に含むことができる。例えばインクの印刷時に比較的低沸点の溶媒を少なくとも部分的に除去して、印刷された材料を安定化することができ、そして印刷された材料の更なる処理時に、比較的高沸点の溶媒を除去することができる。
特定のアプローチを用いた堆積、例えばスクリーン印刷を用いた堆積用にナノ粒子ペーストを形成するために、そのペーストは、高いせん断速度で粘度を減少させる非ニュートン性の流体であることが一般に望まれる。所望のレオロジー特性を達成するために、ペーストは一般に妥当な量の適切なポリマーを含む。いくつかの実施態様では、ポリマーはポリマーの繰り返し単位に官能基を有し、例えばヒドロキシル基、エーテル基、エステル基又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施態様では他の溶媒を用いることができるが、これらの官能基はアルコール系溶媒中でポリマーの溶解性に寄与する。適しているコポリマーはコポリマーなどであってよい。特に興味のあるポリマーとして、例えばセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルアミド、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール及びそれらの混合物が挙げられる。個々のポリマーもまた良好なインク特性を与えることがわかっているが、エチルセルロースとその他のポリマー（例えばポリアクリレート又はポリビニルブチラール）との混合物は、所望のインク特性を与えることがわかっており、そしてその他のポリマーの組み合わせもまた所望のインク特性を与えることが予想され得る。特定のポリマーの選択は、具体的に目標とするインク特性に基づいて選択することができる。
適切なポリマーはシリコンペースト特性を改善することが知られている。例えばスクリーン印刷用シリコン粒子ペーストに対するバインダーとして、ポリビニルアルコール及びエチルセルロースの使用が、“Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”と題するＢｏｅｈｎの米国特許第４，９４７，２１９号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。また、シリコンナノ粒子インク中での使用に関する高分子量分子の使用、例えばエチルセルロースの使用が、“Ｇｒｏｕｐ ＩＶ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｆｌｕｉｄ”と題するＫｉｍらの米国特許出願公開第２０１１／００１２０６６号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。本明細書中に記載されているように、セルロースエーテル、例えばエチルセルロースが、高品質なシリコンナノ粒子ペーストに関するスクリーン印刷特性を顕著に改善することがわかっている。特に、セルロースの存在は、適切に工学的に調製された溶媒系を有するシリコンナノ粒子ペーストのレオロジー特性を顕著に改善する。そのため、エチルセルロース又はエチルセルロースを含むポリマーの組み合わせは非常に興味深い。
本明細書中に記載されているシリコン系ペースト及び他のポリマー含有インクに関する低い汚染物質レベルの達成には、いくつかの重要な検討事項の同時の組合せが関係する。本明細書中に記載されている極めて低い汚染物質レベルを有するナノ粒子ペーストの形成に関して必要な条件は、ペーストを形成する成分が対応して低い金属汚染物質レベルを有することである。具体的には、所望の低濃度の金属汚染物質を有するインクを得るために、極めて低濃度の金属汚染物質を有するシリコン系ナノ粒子、極めて低濃度の金属汚染物質を有するポリマー及び極めて低濃度の金属汚染物質を有する溶媒を含むことが重要である。低濃度の金属汚染物質を有するナノ粒子の調製及び捕集は達成されており、そして半導体グレードの溶媒を用いて、本明細書に記載されているように極めて低濃度の金属汚染物質を有するシリコン系インクを形成することができる。それに応じて、材料の取り扱いは、許容量を超える金属汚染物質を導入しないように設計されている。本明細書中に記載されている重要な成果は、低い金属汚染物質レベルを維持しながら所望のレオロジー特性を達成する適切なポリマーを得ることである。本明細書中の教示に基づいて、このようなインクの製造は、妥当な費用で行うことができ、それにより結果として得られるインクは、中程度の費用の用途に関して商業的な使用に適している。
スクリーン印刷用ペーストの形成に望ましいポリマー、例えばエチルセルロースは、高いせん断時に粘度の減少を示す所望の非ニュートン性の挙動を与えることができ、そして目詰まり又は画像ぶれを低いレベルで有するスクリーンによって、きれいな印刷を与えることができる。エチルセルロースの所望の純度を達成するために、ろ過及び／又は酸洗浄を用いて、極めて低濃度の金属汚染物質を有するセルロースポリマーの形成を与える純化技術が開発されている。より高純度な形態の他のポリマーは商業的に入手可能である一方で、エチルセルロースのために開発された純化技術を、アルコール系溶媒中でのポリマーの溶解性を付与する高度な官能基を有する他のポリマーの純化に適用して、これらのポリマーに対して比較的高い純度レベルを達成することもできる。特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル（例えばポリビニルアセテート）、ポリビニルアミド（例えばビニルアクリルアミド）、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール又はそれらの組み合わせが、シリコン系インクを作る有機ポリマーとして適し得る。また、ポリシロキサンもシリコン系インク用の望ましいポリマーであり得て、そして商業的なポリシロキサンは、妥当な純度で商業的に入手可能である。インクの堆積に関する処理又は所望の製品へのインクの転換に関する一定の目標を達成するために、ポリマーの混合物が望ましい場合がある。いくつかの実施態様では、以下に示すように、ポリシロキサンポリマーと有機ポリマーとのブレンドを使用することが望ましい場合がある。ポリマーの組成に加えて、インクの所望の流体特性を達成するために、ナノ粒子を有さない溶解ポリマーの粘度又は平均ポリマー分子量が、潜在的に重要な他のパラメーターとなり得る。高純度ペーストを満たす適切なポリマー又はポリマー混合物の選択として、一般に以下が挙げられる：前述の通りナノ粒子の分散に適している溶媒中での溶解性、ナノ粒子を有する安定なインク／ペーストを形成する能力、印刷の間のスクリーンの目詰まりを取り除く能力、その他に、上述に考察された他の印刷特性及び高純度要求。
一般に、１０億分率レベルの金属汚染物質の除去は、達成が困難であることがわかっている。特にセルロース系ポリマーは、天然繊維の誘導体であるため、高純度な形態で調製することはできないが、しかしセルロースポリマーは、シリコン系インクを形成するのに非常に望ましい。純化するための２つのアプローチわかっており、所望のポリマーからの、特にエチルセルロースからの金属汚染物質の有意の除去を与える。具体的には、液体からの金属除去に適しているろ過は、溶媒中のポリマーから金属汚染物質を低減するのに驚くべきことに効果的であることがわかっている。ろ過を繰り返し行い、金属汚染物質を極めて低いレベルまで減少させることができる。さらに、酸洗浄工程は、アルコール系溶媒中で溶解可能なポリマーから、金属、特に鉄を取り除くのに特に効果的であることが驚くべきことにわかっている。ろ過及び酸洗浄の組み合わせは、金属汚染物質を除去する際に極めて効果的であることがわかっている。非常に低いレベルに至るまでポリマーから金属汚染物質を除去する能力は、半導体用途にシリコン系インクを使用するための高い能力を与える。この半導体用途においては、比較的多くの金属汚染物質は、結果として得られる半導体製品、例えば光起電装置又は集積回路の性能を有意に低下させる。
かなりの量のポリマーをシリコン系ナノ粒子インクへ取り込むにつれて、ポリマーの汚染は重要な問題となる。シリコン系ナノ粒子の分散体との適合性、そして分散体中のポリマーのレオロジー特性の点で、ポリマーは選択される。特に、ナノ粒子分散体用に使用される液体中で溶解可能なポリマーを選択することができ、そして溶解したポリマーがナノ粒子分散体を不安定にしてはならない。ポリマーの量を選択して、所望のインク特性を達成することができ、そして一般にそのインクは少なくとも約０．５重量％のポリマーを含む。一般に、ポリマーは、粒子濃度とは無関係であるインク粘度を増加する能力を与える。この能力は、一定のインク堆積プロセスに有益となり得る。スクリーン印刷用ペーストの形成に関して、ポリマー及びポリマー濃度は一般に、非ニュートン性のレオロジーを与えるように選択される。
７重量％溶液中のポリマー汚染物質レベルを、約３００ｐｐｂｗ（１０億重量分率）以下の鉄汚染物質レベルまで低減することができる。ポリマー中の総遷移金属汚染物質については、７重量％溶液中のポリマーは、約１０００ｐｐｂ以下の遷移金属汚染物質を有することができる。シリコン系ナノ粒子インクに関して、鉄汚染物質、銅汚染物質、クロム汚染物質及びニッケル汚染物質に対する汚染物質レベルは、それぞれ約１００ｐｐｂ以下のレベルであってよく、そしていくつかの実施態様では、これよりも有意に低くてもよい。鉄汚染物質、クロム汚染物質、銅汚染物質及びニッケル汚染物質は、特に望ましくないシリコン半導体汚染物質である。一般に遷移金属に関しては、シリコン系ナノ粒子インクは、約４００ｐｐｂ以下の総遷移金属汚染物質を有することができ、そしていくつかの実施態様では、それよりも有意に低い総遷移金属汚染物質を有することができる。
ポリマー純度を高めるためのポリマーの処理に関して、ポリマーを一般的に適切な溶媒中に溶解させる。様々な純化プロセスに関して、溶解したポリマーを遠心分離することによって初期の純化を行い、上澄みの溶解可能なポリマーを残したまま不純物を沈降させることができる。ろ過に関しては、重力流系又は適切な加圧系のいずれかで金属除去フィルターにポリマー溶液を通過させる。適しているフィルターとして、例えばイオン交換型フィルター、静電気フィルター又は類似の金属イオン結合フィルターが挙げられ、そして半導体処理用の液体を純化するための商業的なフィルターを使用することもできる。ポリマー溶液を複数のフィルターに連続して通して、追加の金属イオン除去を達成することができる。
金属除去に関するポリマーの酸洗浄を行うために、適切な酸をポリマー溶液と混合して、ポリマーを酸性にする。酸性化されたポリマーを適切な時間にわたって混合して、酸性化された溶液を平衡化する。十分な混合の後、酸性化されたポリマー溶液を、例えば遠心分離によって分離して、溶液からポリマーを沈降させることができる。遠心分離後、沈降したポリマーから液体をデカントすることができる。酸洗浄工程と遠心分離工程を繰り返すことによって、酸を取り除き、そしてポリマー溶液を中性にすることができる。遠心分離した材料から除去した液体を検査して、追加の酸洗浄を行うかどうかの決定を容易にすることができる。例えば上澄み液のｐＨ及び／又は金属含有量を検査することができる。酸洗浄処理及びろ過を選択された順番で連続して行い、金属イオン汚染物質をさらに除去することができる。
純化の後、ポリマーを、乾燥したり、濃縮したり、希釈したり、ｐＨについて中和したり、その他の溶媒系に移したり又は別な方法で適切に処理することができる。いくつかの実施態様では、ポリマーを処理して、保存及び／又は輸送することができる。ポリマーの保存及び／又は輸送は、乾燥した形態で、又は溶液で行うことができる。シリコン系ナノ粒子インクの形成に関して、又は純化されたポリマーが望ましくない金属イオン汚染物質を導入しない他の用途の使用に関して、ポリマーを最終的に使用することができる。あるいは、所望の製品の形成、例えばシリコン系ナノ粒子インクを形成するために、さらなる処理用に選択される溶液中に、ポリマーを仕込みことができる。
選択された方法を用いてシリコンナノ粒子インクを堆積することができる。特に、純化されたポリマーは、優れたスクリーン印刷特性を有するシリコン系ナノ粒子ペーストの形成に特に望ましいことがわかっている。印刷後、このインクを、半導体デバイスの部品を形成するために使用することができ、又は下部の半導体材料内に打ち込まれるドーパント源として使用することができる。特に、ソーラーセル又は電子デバイス、例えば薄膜トランジスタの部品を形成するためにシリコンインクを使用することができる。いくつかの実施態様では、その粒子を最終製品の部品に直接組み込むことができる。
＜ポリマーの純化＞
インクの流体特性及びシリコン系インクの形成に望ましいポリマーの純化を制御するために、低濃度の金属汚染物質を有するポリマーの導入に関する技術が開発されている。適しているポリマーは一般に、シリコン系ナノ粒子を分散させるのに適合する液体中での溶解性を有する一方で、生成するインクの所望のレオロジー特性を与える。本明細書中に記載される技術を用いてポリマーを一般に純化して、所望の純度レベルを有する対応するインクを形成することが可能な、適切な純度のポリマーを得る。興味のあるいくつかのポリマーは、許容レベルの範囲内又は許容レベルに近い金属汚染物質レベルで入手可能であり、そして純化技術を用いてこれらのポリマーをさらに純化して、金属汚染物質レベルをさらに低減することができる。純化技術は、金属汚染物質の除去用に具体的に設計され、おそらく金属イオンとしてポリマーと関連付けられる。特に、その純化プロセスは、ポリマーのろ過及び／又は酸洗浄を含むことができる。その純化技術によって、極めて低いレベルの金属汚染物質を、１０億重量分率（ｐｐｂｗ）の範囲で一般に達成することができる。特に、純化技術を用いてセルロースポリマーを純化して、非常に低い金属汚染物質レベルを達成することができる。純化の後、後に使用するために、適切な容器に純化されたポリマーを保存して、汚染物質の導入を避けることができ、又は低い金属汚染物質レベルを有するシリコン系インクの製造のために若しくはその他の使用のために、純化されたポリマーを直接使用することができる。ポリマーの直接の目的に応じて、適切な処理を用いて、純化されたポリマー溶液をさらに処理することができ、例えばポリマー溶液を乾燥又は適切に変換することができる。
所望の流体特性を得るために、ポリマーを有するシリコン系ナノ粒子インクは一般に、例えばセルロース系ポリマー、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリシロキサンポリマー又はそれらの組み合わせなどを含むことができる。一般に、本明細書中に記載されているように、純化に関するポリマーは、エタノール中で少なくとも約０．５重量％の溶解性を有する。セルロースは、植物中で、特に木で発見される天然に存在するポリサッカライドであり、そして天然繊維の一種である。セルロースにおけるポリマーの繰り返し単位は、β結合を有する１，４位の炭素を通して架橋したＤ−グルコースである。セルロースポリマーは一般に、天然のポリマーを溶解することによって形成される天然のポリマーの再生された形態をいう。その溶解プロセスは、減少された結晶化度をもたらすポリマーの部分分解によって、ポリマー分子量を減少させることが信じられている。セルロース誘導体は所望のインク特性を与えることができる。セルロース誘導体として、例えばセルロースエステル（例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース）、セルロースエーテル（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース及びベンジルセルロース）が挙げられる。特に、エチルセルロースは所望の特性を有し、そして以下の例において用いられる。
ペースト用の興味のあるいくつかの追加のポリマーについてまとめる。セルロースポリマーと同様に、ポリマーは一般に、アルコール溶媒中で少なくともいくらかの溶解性を有し、そして水中で溶けにくい。特定の基準点として、一般にポリマーは多くのアルコール中で比較的高い溶解性を有するが、ポリマーは、エタノール中で少なくとも約０．５重量％の溶解性を有してよい。ポリビニルエステルは、ポリマーの繰り返し単位− ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＲ） −を有する。ポリビニルアセテート（− ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３） −）は、商業的に重要なポリマーであり、シリコン系ナノ粒子インクを形成するのに用いることができる。その他重要なポリビニルエステルとして、例えばポリビニルプロピオネート及びポリビニルブチレートが挙げられる。ポリビニルアルコールは、− ＣＨ２ＣＨＯＨ −の繰り返し単位を有する。ポリビニルアセトアミドは、− ＣＨ２ＣＨ（ＮＣＯＲ） −の繰り返し単位を有する。ポリアクリレートは、− ＣＨ２ＣＲ１（ＣＯＯＲ２） −の繰り返し単位を有する。ポリビニルアルコールは、− ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＨ） −の繰り返し単位を有する。ポリビニルブチラール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）は、１つの炭素原子を介して相隔たる２つの酸素原子と、ポリマー骨格に沿う３つの炭素原子とを含む六員環を持つ− Ｃ８Ｈ１４０２ −を有する繰り返し構造を有する。一般に、様々なＲ基は、有機基である。Ｒ基は、通常小さなアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基又は適切な基であるが、原則としてこの基は、多数の炭素原子を有することができる。Ｒ１は、Ｈ又は有機基であってよい。様々なポリマーの分子量を選択して、生成するインクの特性を調節することができる。
ポリシロキサンポリマーは、−ＳｉＲ１Ｒ２−０−のポリマーの繰り返し単位を有する。ここでＲ１及びＲ２は有機基であり、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、それらの誘導体又はそれらの組み合わせである。特定のポリシロキサンの特性は一般に、ポリマー骨格の長さ、有機側鎖の種類、架橋の存在及び架橋の度合によって決まる。ペーストの形成に関して、ある程度まで架橋させたポリシロキサンをペーストに用いて、所望のレオロジーを与えることができる。他のインクの形成に関して、インクに架橋されていないポリシロキサンオイルを組み込み、インクにニュートン性の挙動を与えることが望ましい場合がある。適度に純粋なポリシロキサンが、“Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｈｅｎｙｌ Ｌａｄｄｅｒ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓａｍｅ，”と題するＹａｍａｍｏｔｏらの米国特許第５，１７９，１８５号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。ナノ粒子分散体におけるポリシロキサンの一般的な使用が、“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，”と題するＤｕらの米国特許第８，３１４，１７６号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。比較的純粋なポリシロキサンは商業的に入手可能である。本明細書中に記載されている純化技術を用いて、これらのポリマーをさらに純化することができる。
ポリマーの純化手順は、ポリマーのろ過及び／又は遠心分離を用いたポリマーの酸洗浄を含むことができる。エレクトロニクスグレードのフィルターを用いて、フィルターによる他の金属汚染物質の混入を防ぎつつ、適切な金属除去を与えることができる。例えばフィルターは商業的に入手可能であり、フィルターはエレクトロニクスの用途に用いられる溶液から金属を除去するために設計されている。アルコール溶媒との使用に適しているフィルターを得ることができる。以下にさらに詳細に記載されているように、溶解されたポリマーを含む溶液を、適切な条件下で１つ以上のフィルターに通過させ、効果的なイオン交換型相互作用によってポリマーから金属汚染物質を除去する。
酸洗浄は極性有機溶媒中のポリマーの純化に驚くべきことに効果的であることがわかっている。一般に、溶解されたポリマーの溶液を、約５ｐＨ単位以下のｐＨで酸性化された溶媒と混合する。その溶液をよく混合した後、酸性化された溶液に分離プロセスを施して、例えば遠心分離による沈降プロセス又は層分離プロセスによって溶液からポリマーを分離する。沈殿したポリマーから上澄み溶液をデカントすることができる。上澄み液の組成について、上澄み液を検査することができる。検査した上澄み液が望ましい純化ポリマーと一致するまで、酸洗浄と分離を繰り返すことができる。酸洗浄アプローチは、金属汚染物質、特に除去することが困難であることがわかっている鉄汚染物質の除去に極めて効果的であることがわかっている。ろ過純化と酸洗浄純化の組み合わせを用いることによって、逐次使用の選択された順番で、そして随意にそれぞれのタイプの複合的な純化工程の使用で、ポリマー試料を純化することができる。例えば複数の酸洗浄工程及び／又は複数のろ過工程を使用して、ポリマー試料を純化することができる。例えば複数のろ過工程を酸洗浄工程の後に効果的に行うことができる。
いくつかの実施態様では、例に示されているように、適切なろ過はエチルセルロースの金属汚染物質を有意に減少させることがわかっており、そして類似の官能基、例えばエチル基、ヒドロキシル基、エステル基、カルボン酸基及びそれらの組み合わせを有する他のポリマーに関しても同様の結果が予想される。初めに、１種以上の溶媒を用いてポリマー溶液を形成して、ポリマーを溶解させることができ、そして結果として得られるポリマー溶液を適切にろ過して、ポリマーと関連している金属を低減することができる。ろ過方法は、ポリマー溶液が選択されたフィルターを通過することを含む各ろ過段階を有する、１以上のろ過段階を含むことができる。特に、複合的なろ過工程は、金属汚染物質を低減することにおいて非常に効果的であることがわかっている。また、ろ過工程及び酸洗浄工程の組み合わせもまた、非常に低い金属汚染物質レベルをもたらすことができる。
ろ過すべき選択されたポリマーに関するポリマー溶液を形成するために、適切な溶媒又は溶媒ブレンド中にポリマーを溶解することができる。一般に、ポリマーの溶解特性は、純化するための溶媒の選択を指示し、そして純化に用いられる溶媒はポリマーの最終的な使用に用いられる溶媒、例えばシリコン系インクに用いられる溶媒と同じであってもよく、又はなくてもよい。純化後にポリマーを乾燥することが望まれる場合、比較的容易にろ過後に蒸発させることができることから、比較的低沸点の小分子溶媒が望ましい場合がある。
それぞれのろ過工程の間に、ポリマー溶液を自重で単一若しくは複数のフィルターに通すことができ、又は適度な圧力を加えて単一若しくは複数のフィルターに通すことができる。所望のろ過速度、系内の適切な圧力及び／又はろ過後のポリマー溶液の所望の金属汚染物質濃度に対して、適切な圧力を決定することができる。一般に、エレクトロニクスの用途から適切なフィルターは、ポリマーの純化プロセスに適用できることがわかっている。具体的には、高性能イオン交換フィルター、イオン交換基に基づくイオン除去媒介又は動電学的イオン結合プロセスに基づく微量金属を除去するフィルターが有用であることがわかっている。加圧ろ過を用いた適切なろ過装置は、商業的に入手可能であり、例えば３Ｍ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， Ｉｎｃ．から、Ｚｅｔａ Ｐｌｕｓ ＥＣ （微量金属除去）及び４０Ｑ ＣＵＮＯ ｆｉｌｔｅｒｓ （イオン除去媒介）の商品名で入手可能であり、又は入手可能な付属品、チューブ及びその他部品から直ちに組み立てることもできる。
いくつかの実施態様において、ろ過工程は、複合的なフィルターを通る、ポリマー溶液の逐次的な通過を含んでよい。ろ過するポリマー溶液が、連続的なろ過の流れにおいて各フィルターを連続的に通過するようにフィルターを配置することができ、又はろ過したポリマー溶液を回収して、他のフィルター又は同じフィルターに別々に通すこともできる。逐次的に用いる他のフィルターとして、各フィルターを選択して、同じ特性又は異なる特性、例えば組成及び構造を与えることができる。
例えばイオン交換又は他の金属イオン結合による金属除去に関して、適しているフィルターを設計することができる。例えば、３Ｍ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， Ｉｎｃ．からのＺｅｔａ Ｐｌｕｓ（商標）ＥＣ ｐｕｒｉｆｉｅｒ ｃａｒｔｒｉｄｇｅが微量金属除去に関するエレクトロニクス産業において用いられ、そしてこれらは金属除去に関するポリマーの純化に適しているフィルターであることがわかっている。他のエレクトロニクスグレードのイオン交換フィルター若しくは半導体グレードのイオン交換フィルター、又は同様の金属除去フィルター、例えば４０Ｑ ＣＵＮＯフィルターを一般に、同様にして又は逐次的に用いることができる。フィルターの組成及び構造的な配置は特に重要ではないかもしれない一方で、フィルターを選択して、ポリマー溶液中で用いられる溶媒と適合させることができる。いくつかの実施態様において、アルコール溶媒及び／又はアセトンとの使用に適しているフィルターを得ることができる。
いくつかの実施態様において、フィルター及びポリマー溶液と及び接触する任意の追加のフロー部品を使用の前に、例えば適切な洗浄溶媒を用いてすすぐことで、洗浄することができる。フィルター及び他の追加の部品を洗浄するのに用いる洗浄溶媒は、ポリマー溶液を形成するのに用いられる溶媒と同じであってもよく、又はなくてもよい。汚染物質仕様書に基づいて直接溶媒を選択することもできるが、一般に、“クリーンルームグレード”又は“エレクトロニクスグレード”として商業的に売られている溶媒が、純度及び低濃度金属汚染物質の点で望ましい場合がある。適切な溶媒として、例えば低沸点の小分子溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びアセトンが挙げられる。比較的短時間でかつ／又は比較的低エネルギーで、これらの溶媒を除去して、溶液を濃縮又はポリマーを乾燥させることができる。
ポリマー溶液はフィルターを通る場合に、フィルターを通るポリマーの遅延に起因して、溶出液中のポリマー濃度は一定であってもなくてもよい。追加の溶媒をフィルターに通過させ、フィルターからポリマーの完全な除去を促進することができるが、いくつかの実施態様では、追加の溶媒をフィルターに通過させることなしに望ましいろ過を達成することができる。ポリマーのさらなる処理は、フィルターからポリマー溶液を洗い出すための、追加の溶媒の使用に基づくポリマー溶液のあらゆる希釈を構成してもよい。
一般に、ろ過を行うために、ポリマー溶液の濃度は、約０．０１重量％〜約１５重量％であり、さらなる実施態様では約０．０２５重量％〜約１２重量％であり、他の実施態様では約０．０５重量％〜１０重量％である。比較的濃縮されたポリマー溶液の使用は、溶媒の使用量を減らすことができるが、濃度とともに粘度が増加し得る。粘性のポリマー溶液は、低い流速でフィルターを通るため望ましくない場合がある。また、そのポリマー濃度は、選択された溶媒系に対するポリマーの溶解性によって影響され得る。流速は一般に、フィルターサイズ、圧力、溶液粘度及びろ過系の配置などによって影響される。例に示されているように、許容可能な流速は、実際の系で達成することができる。
一般に、ろ過はポリマー中の金属汚染物質を有意に低減するのに効果的であり得る。具体的には、７重量％のポリマーを有するポリマー溶液の鉄、クロム、銅及びニッケル汚染物質を、それぞれ約２５０ｐｐｂｗ（１０億重量分率）以下のレベルまで減少させることができ、さらなる実施態様では約１５０ｐｐｂｗ以下、追加の実施態様では約１００ｐｐｂｗ以下、いくつかの実施態様では約５０ｐｐｂｗ以下まで減少させることができる。７重量％の溶液のポリマーは、約１０００ｐｐｂｗ以下の総金属汚染物質を有することができ、更なる実施態様では約８００ｐｐｂｗ以下の総金属汚染物質を有することができ、追加の実施態様では約７００ｐｐｂｗ以下の総金属汚染物質を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示の範囲内での金属汚染物質レベルの追加の範囲が考慮され、本開示に含まれる。
いくつかの実施態様において、ろ過方法に追加して又はろ過方法に代えて、酸洗浄方法を用いることによって、ポリマーを純化することができる。本明細書中に記載されている酸洗浄方法は、興味のあるポリマー中の遷移金属汚染物質を低減するのに驚くべきことに効果的であることがわかっている。その酸洗浄方法は、ポリマーを溶液中の酸と接触させること、及び続けてその液に金属が濃縮している液相からポリマーを分離してポリマーから金属を除去することを含むことができる。随意に、酸洗浄方法は、前処理プロセスを含み、少なくともいくつかのポリマー中に含まれる金属汚染物質を除去することができる。例えば可溶化したポリマーを遠心分離して、ポリマー溶液から不溶性の汚染物質を取り除く。また、酸洗浄方法は、処理後の洗浄などを含み、ポリマーを分離した後のポリマー中に残存する酸又は塩を取り除くことができる。
いくつかの実施態様において、酸、ポリマー及び溶媒を混合することによって、例えばポリマー溶液に酸又は酸性溶液を加えることによって、酸性化されたポリマー溶液を形成することができる。酸性化されたポリマー溶液の溶媒は、ポリマーを効果的に溶解しない場合があり、金属汚染物質を含む溶液からポリマーの簡便な分離を与える。そのため、いくつかの実施態様において、ポリマー溶液への添加に先立って、所望の濃度又はｐＨを有する溶液中に酸を形成することができる。ポリマーを溶解する適合性のある溶媒又は溶媒ブレンド中にポリマーを溶解させることによって、ポリマー溶液を形成することができる。適している溶媒又は溶媒ブレンドは、そのポリマーによって決まる。いくつかの実施態様において、興味のある多くのポリマーに適している溶媒としては、例えばアルコール又はアルコールとのブレンドを挙げることができる。酸溶液は、水溶液であってよく、そしてポリマーが水溶液に不溶性であるか又はほとんど溶解しない場合、組み合わされた混合物を効果的に用いて、酸性化された溶液からポリマーを単離することができる。一般に、酸性化されたポリマー溶液を十分に混合することによって、溶液を均質にして、ポリマーからの金属イオンの除去を容易にするのを助けることが望ましい場合がある。
いくつかの実施態様において、酸洗浄の前にポリマー中の少なくともいくつかの不純物を取り除く前処理プロセスをポリマー溶液に随意に施すことができる。前処理プロセスは、ポリマー溶液を遠心分離することと、ポリマーを含む液相を沈殿した汚染物質から分離／デカントすることを含むことができる。付加的に又は代替的に、ポリマーの前処理に、酸洗浄を行うより前にろ過を用いることができる。複数の同様な前処理段階、又は複数の異なる前処理段階を所望の通り用いることができる。
随意に前処理したポリマー溶液が初めから酸性溶液中で形成されていない場合には、随意に前処理したポリマー溶液をその後に酸性にすることができる。いくつかの実施態様において、ポリマー溶液は酸性溶液とは別々に形成され、そしてポリマー溶液が酸性溶液と混合されて、ポリマーと酸とが接触する。その酸性溶液は適切な溶媒中に１以上の酸を含むことができる。いくつかの実施態様において、ポリマー溶液と酸性溶液を混合した後、溶媒は、残存する溶液成分からポリマーの分離を望ましく容易にすることができる。いくつかの実施態様において、適切な溶媒として、例えばアルコールと水のブレンドを挙げることができる。例えばアセトン、メタノール、エタノール、その他アルコール又はそれらのブレンドを含む溶媒中に、エチルセルロースとポリビニルアセテートを溶解することができ、そして水性の酸性溶液と混合して酸洗浄を行うことができる。そして、遠心分離又は他の分離技術を使用して、例えば酸洗浄溶媒に適合するフィルターを用いたろ過を使用して、混合された溶液からポリマーを分離する。
一般に、酸によってポリマーが顕著に分解されないように、あるいは酸によってポリマーがその他悪影響を受けないように、酸組成物及び酸濃度を選択して、ポリマーと適合させる。いくつかの実施態様において、酸は、塩酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸（例えば酢酸）、それらの組み合わせ又はその他酸若しくは酸の組み合わせを含むことができる。これらの酸は、ポリマーと反応しないか、又はポリマーを分解しない。いくつかの実施態様では、酸性化された溶液中のポリマー濃度は、０．０１重量％（”ｗｔ％”）〜１５ｗｔ％であってよく、その他の実施態様では約０．０２５ｗｔ％〜約１２ｗｔ％であってよく、そして更なる実施態様では約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってよい。酸の量を調節して、酸性化された溶液に適切なｐＨを与えることができる。一般に、そのｐＨは約５ｐＨ単位未満であってよく、さらなる実施態様では約１．５〜約４．５ｐＨ単位であってよく、そして他の実施態様では約２〜約４．２５ｐＨ単位であってよい。一般に、溶媒及び酸組成物を、実質上金属汚染物質がないように選択して、酸洗浄の間にポリマーへの汚染物質の混入を防ぐ。当業者には明らかなように、上記明示の範囲内での濃度及びｐＨの追加の範囲が考慮され、本開示に含まれる。
酸性化されたポリマー溶液を形成した後、その溶液をよく混合して、溶液への金属イオンの放出を促進することができる。いくつかの実施態様において、混合すべき任意の体積に基づく妥当な装置、例えばスターラー、メカニカルミキサー（例えば遠心プラネタリーミキサー）、ソニケーター及び／又は他の適切な混合装置を用いて、酸性化されたポリマー溶液を混合することができる。いくつかの実施態様では、混合は少なくとも約１０分間混合することを含むことができ、いくつかの実施態様では混合は約１０時間以下の間混合することを含むことができ、さらなる実施態様では混合は約１２分〜約８時間混合することを含むことができ、そして追加の実施態様では混合は約１５分〜約６時間混合することを含むことができる。当業者には明らかなように、上記明示の範囲内での混合時間の追加の範囲が考慮され、本開示に含まれる。
ポリマーと酸性溶液を組み合わせて、そして随意に所望の時間混合した後に、残存する溶液成分からポリマーを分離することによって、ポリマーとは別に可溶化された遷移金属汚染物質を含む溶液を除去することができる。実施態様において、溶液を遠心分離して、沈殿によってポリマーを分離することができる。ポリマーが酸性溶液中で溶解可能である場合、一般に酸性溶液との混和性を有する溶媒を加えて、ポリマーの溶解性を減少させることができる。例えばアセトン、脱イオン水又はその他溶媒を加えることができる。一般に遠心分離機を操作して、妥当な期間内で、そして優れた分離をもってポリマーを分離することができる。いくつかの実施態様では、少なくとも約２５００ｒｐｍで遠心分離機を操作することができ、さらなる実施態様では少なくとも約３０００ｒｐｍそして追加の実施態様では少なくとも約４０００ｒｐｍで遠心分離機を操作することができる。追加の実施態様又は他の実施態様では、ろ過を用いて、酸洗浄溶液からポリマーを分離することができる。当業者には明らかなように、上記明示の範囲内での遠心分離パラメーターの追加の範囲が考慮され、本開示に含まれる。例えばポリマーを含む固相からデカントすることによって、遷移金属汚染物質を含む液相をポリマーから分離することができる。酸洗浄及びポリマー分離を繰り返して、ポリマーからさらに金属汚染物質を低減することができる。一般に、酸洗浄を１回、２回、３回、４回又は５回以上行うことができる。
いくつかの実施態様において、酸洗浄手順は、酸処理後の洗浄工程を含み、ポリマーの分離後に残存する金属汚染物質を含有する、溶媒並びに関連した酸及び塩を除去することができる。特に、溶液成分からポリマーを分離後、そのポリマーを適切な溶媒を用いて混合して、遠心分離及び液体の分離後のポリマーとおおまかに関連した残存する任意の酸及び／又は塩を希釈することができる。いくつかの実施態様では、ポリマーをほとんど溶解しないが、酸性溶液中に用いる酸をかなり溶解し、かつポリマーを酸処理することによって生成される塩副生成物をかなり溶解する溶媒を、適切な溶媒は含むことができる。溶媒を、酸処理したポリマーに加えて、そして遠心分離して溶媒からポリマーを分離することができる。さらに除去された酸及び／又は塩を含む液相から、ポリマーを含む固相を分離することができる。洗浄混合物の遠心分離後、ポリマーから分離された溶液のｐＨを検査することができる。洗浄溶媒をポリマーに加えて、そして液相を分離するという洗浄工程を、ｐＨが限界値に達するまで繰り返すことができる。いくつかの実施態様において、分離する溶液が以下のｐＨを有する場合、すなわち約５ｐＨ単位よりも酸性である場合、酸洗浄を繰り返すことができる。そのため、このプロセスは、さらに洗浄を繰り返して残りの酸及び塩を除去するか否かの決定を行うための試験工程を含むことができる。
その純化プロセスは、遷移金属汚染物質の低減に対して、驚くべきことに効果的であることがわかっている。特に、７重量％ポリマー溶液中の純化されたポリマーは。鉄汚染物質、クロム汚染物質、銅汚染物質又はニッケル汚染物質をそれぞれ約１００ｐｐｂｗ（１０億重量分率）以下、さらなる実施態様では約７０ｐｐｂｗ以下、さらなる実施態様では約５０ｐｐｂｗ以下、そして他の実施態様では約２５ｐｐｂｗ以下有することができる。ポリマー中の全ての遷移金属に関して、７重量％溶液中のポリマーを約７５０ｐｐｂ以下の汚染物質レベルまで減らすことができ、さらなる実施態様では約５００ｐｐｂ以下の汚染物質レベルまで減らすことができ、追加の実施態様では約４００ｐｐｂ以下の汚染物質レベルまで減らすことができ、他の実施態様では約２００ｐｐｂ以下の汚染物質レベルまで減らすことができ、いくつかの実施態様では約１００ｐｐｂ以下の汚染物質レベルまで減らすことができ、そしてさらなる実施態様では約５０ｐｐｂ以下の汚染物質レベルまで減らすことができる。また、７重量％溶液中のポリマーは、任意の個々の金属に関して、約４００ｐｐｂ以下の金属汚染物質レベルを有することができ、そしてさらなる実施態様では約３００ｐｐｂ以下の金属汚染物質レベルを有することができ、他の実施態様では約２００ｐｐｂ以下の金属汚染物質レベルを有することができ、追加の実施態様では約１００ｐｐｂ以下の金属汚染物質レベルを有することができ、いくつかの実施態様では約５０ｐｐｂ以下の金属汚染物質レベルを有することができ、そしてさらなる実施態様では約２５ｐｐｂ以下の金属汚染物質レベルを有することができる。当業者には明らかなように、上記明示の範囲内での追加の範囲が考慮され、本開示に含まれる。
必要に応じて、ろ過純化及び酸洗浄純化を連続して行うことができる。純化工程の順番は所望の通り選択することができる。それぞれの純化工程を所望の通り繰り返すこともできる。アプローチを組み合わせることによって、様々な金属汚染物質レベルをさらに低減することができる。
純化後で、さらなる処理又は保存を目的として、ポリマーを濃縮し、乾燥し及び／又は所望の濃度へ希釈することができる。同様に、純化したポリマーを異なる溶媒系へ移すことができる。溶媒成分の量又は組成に関して、溶媒の除去又はそれらの溶媒の一部の除去は、熱を加えて又は熱を加えず、そして減圧の利用を用いて又は用いず、溶媒の蒸発を含むことができる。いくつかの実施態様において、溶媒ブレンドを用いて、ポリマー溶液を設計することができる。その溶媒ブレンドは、１以上の他の溶媒成分を残しつつ溶媒成分の除去を可能にする。いくつかの実施態様において、例えばロータリーエバポレーターなどを用いて蒸発によって溶媒を除去することができる。ポリマーの乾燥は、保存及び／又はポリマーの輸送に便利となり得る。
いくつかの実施態様において、装置の清浄、ポリマー純化及び／又は純化後のポリマー処理を、「クリーン」環境で行うことによって、汚染物質、金属又は非金属のポリマーへの混入を防ぐのを助けることができる。例えばクリーン環境は、クリーンルーム又はグローブボックスなどとして与えることができる。また様々な処理装置を適切な空気ろ過などを用いて供給することができ、例えば様々なメーカーから入手可能なＨＥＰＡ純化されたロータリーエバポレーターを用いて供給することができる。
＜ナノ粒子＞
本明細書中に記載された望ましいシリコン系ナノ粒子は、１つには、ドーパントの有無にかかわらず高品質なナノ粒子を形成する能力に基づいている。上記のように、レーザー熱分解は、高度に均一なシリコンサブミクロン粒子又はナノ粒子の調製に特に適したアプローチである。またレーザー熱分解は、選択された濃度、例えば高いドーパント濃度で、所望のドーパントを導入するための用途の広いアプローチでもある。また、調製後に表面特性をさらに取り扱い、所望の分散体を形成することができるが、ナノ粒子の表面特性を、レーザー熱分解プロセスによって影響を与えることもできる。小さく、かつ均一なシリコン系粒子は、分散体／インクの形成に対して処理上の利点をもたらすことができる。
いくつかの実施態様において、その粒子の平均直径は約１ミクロン以下であり、そしてさらなる実施態様では、所望の特性を導入するために粒径が比較的小さい粒子を有することが望ましい。例えばバルク材料よりも比較的低温度で溶融するのに十分に小さな平均粒径を有するナノ粒子が観察される。このことは何らかの状況において有利となり得る。また、小さな粒径は、有利となり得る所望の特性を有するインクの形成を可能にし、広範なコーティングプロセス及び／又は印刷プロセスに特に有利となり得る所望の特性を有するインクの形成を可能にする。なぜならば、小さく均一なシリコン系粒子は、所望のレオロジー特性を有するインクの形成に有利となり得るからである。一般に、その後に融合される材料の所望の特性に基づいて、又は隣接する基体へのドーパントの所望の移動度を提供するように、ドーパント及びドーパント濃度を選択する。ドーパント濃度は、粒子特性にも影響を与えることができる。
特に、組成、結晶化度及び粒径について高度に均一な粒子の形成において、レーザー熱分解は有用である。サブミクロン／ナノスケール粒子の集合体の平均直径は、一次粒子に関して、約５００ｎｍ以下、いくつかの実施態様では約２ｎｍ〜約１００ｎｍ、あるいは約２ｎｍ〜約７５ｎｍ、更なる実施態様では約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、追加の実施態様では約２ｎｍ〜約４０ｎｍ、そしてその他の実施態様では、約２ｎｍ〜約３５ｎｍであってよい。当業者には明らかなように、これらの特定範囲内での他の範囲も本開示に含まれる。特に、いくつかの用途に対して、比較的小さな平均粒径が特に望ましい場合がある。粒径及び一次粒径は、透過電子顕微鏡法によって評価される。一次粒子は、一次粒子の分離可能性について言及することなしに、顕微鏡写真において見ることのできる小さな可視粒子単位である。粒子が球形でない場合には、その直径は、粒子の主軸に沿った長さ測定値の平均値として評価することができる。
本明細書中で使用されるように、限定なしの「粒子」という用語は、融合されていない物理的粒子を意味するので、いかなる融合された一次粒子も、凝集体、すなわち物理的粒子として考えられる。レーザー熱分解によって形成された粒子に関しては、クエンチングが施されている場合、元素シリコン粒子は、一次粒子、すなわち材料中の一次構造エレメントとおおまかに同じ規模の粒径を有することができる。そのため、上記平均一次粒径の範囲は、融合が無視し得る範囲で、粒径に関して使用することもできる。いくつかの一次粒子の固い融合がある場合、これらの固く融合された一次粒子は対応して比較的大きな物理的粒子を形成し、そして何らかの目立った融合が、平均一次粒径が約１０ｎｍ未満の非常に小さな元素シリコン粒子に対して観察される。その一次粒子は、概ね球形の全体形状を有することができ、又は、それらは非球体形状を有することもできる。比較的精密に検査すると、結晶状粒子は、基礎とする結晶格子に対応する相を有する場合がある。非晶質粒子は一般に球形面を有している。
それらの小さな粒径のために、粒子は、近隣粒子間のファンデルワールス力及びその他の電磁力によって緩い凝集体を形成する傾向がある。粒子が緩い凝集体を形成する場合であっても、その粒子のナノメートルスケールは、粒子の透過電子顕微鏡写真において明らかに観察される。その粒子は一般に、顕微鏡写真において観察されるのでナノメートルスケールの粒子に相当する表面積を有する。さらに、その粒子は材料の重量当たりの小さな粒径及び大きな表面積に起因して、固有の特性を明示することができる。これらの緩い凝集体は、かなりの程度まで液体中に分散させることができ、そしていくつかの実施態様では、ほぼ完全に分散させ、分散させた粒子を形成することができる。
その粒子は粒径において高度な均一性を有することができる。レーザー熱分解は一般に、非常に狭い範囲の粒径を有する粒子をもたらす。透過電子顕微鏡写真の試験からわかるように、一次粒子は一般に、粒子の少なくとも約９５％、そしていくつかの実施態様では少なくとも約９９％が、平均直径の約３５％よりも大きい直径を有し、かつ平均直径の約２８０％未満の直径を有するような粒径分布を有している。追加の実施態様において、その粒子は一般に、一次粒子の少なくとも約９５％、そしていくつかの実施態様では少なくとも約９９％が平均直径の約４０％よりも大きい直径を有し、かつ平均直径の約２５０％未満の直径を有するような粒径分布を有している。更なる実施態様において、一次粒子は、一次粒子の少なくとも約９５％、そしていくつかの実施態様では少なくとも約９９％が平均直径の約６０％よりも大きい直径を有し、かつ平均直径の約２００％未満の直径を有するような粒径分布を有している。当業者は、これらの特定の範囲内での他の均一性の範囲も考えられ、本開示に含まれることを認識している。
さらに、いくつかの実施態様において、平均直径の約５倍、他の実施態様では平均直径の約４倍、更なる実施態様では平均直径の約３倍、そして追加の実施態様では平均直径の約２倍よりも大きい平均直径を有する一次粒子は事実上ない。言い換えれば、一次粒径分布は、少数の顕著に大きい粒径を有する粒子を示すテールを事実上有しない。これは、無機粒子を形成する小さな反応領域、及び無機粒子の相応に急速なクエンチングの結果である。粒径分布のテールにおける効果的なカットオフは、１０６粒子中の約１粒子未満が、平均直径を上回る特定のカットオフ値よりも大きい直径を有することを示している。高度な一次粒子の均一性を種々の用途において活用することができる。
実質的に融合されていない高品質な粒子を製造することができる。しかし、比較的高い生産速度での、非常に小さい一次粒径、例えば平均直径が１０ｎｍ未満の一次粒径の製造に関して、一次シリコン粒子は、ナノ構造材料への実質的な融合を引き起こすことができる。これらの粒子をなおも液体中に分散させて、所望の範囲の二次粒径を製造することができる。非常に小さな一次粒径を有する粒子は、著しい融合を有しているが、これらの粒子は、小さな一次粒径及び対応する大きい表面積が、対応する構造へのドーパント供給及び／又は堆積されたインクの融合を容易にすることが可能な用途になおも望ましい場合がある。
シリコン系ナノ粒子はさらにＢＥＴ表面積によって特徴づけることができる。表面積測定は、粒子表面上へのガス吸着に由来する。ＢＥＴ表面積の理論は、Ｂｒｕｎａｕｅｒら Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ． ６０， ３０９−３１９ （１９３８）によって開発された。そのＢＥＴ表面積評価は、小さな粒径と高度に多孔質の粒子とを直接に区別することができないが、しかし表面積測定はそれでも粒子の有用な特徴を与える。ＢＥＴ表面積測定はその分野において確立されたアプローチであり、そしてシリコン粒子に関して、ＢＥＴ表面積はＮ２ガス吸着質を用いて測定することができる。ＢＥＴ表面積は商業的機器、例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（登録商標）機器を用いて測定することができる。本明細書中に記載されているシリコン系ナノ粒子は、ＢＥＴ表面積は、約１００ｍ２／ｇ〜約１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができ、そして更なる態様において、約２００ｍ２／ｇ〜約１２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内に追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。粒子直径は、粒子が無孔質、かつ凝集されていない球体であるとの想定に基づいたＢＥＴ表面積から見積もることができる。
Ｘ線回折を使用して、粒子の結晶化度を評価することができる。さらに、レーザー熱分解によって製造された結晶ナノ粒子は高い結晶化度を有することができる。結晶シリコン粒子のレーザー熱分解による調製に関して、一次粒子が結晶子に相当すると一般的に考えられる。しかしＸ線回折を使用して、結晶子径を評価することもできる。特にサブミクロンの粒子に対して、回折ピークは、粒子表面での結晶格子のトランケーションに起因してブロードする。Ｘ線回折ピークのブロードの度合いを用いて、平均結晶子径の推定値を評価することができる。粒子内の歪み及び機器効果が回折ピークのブロードに関与することもある一方、粒子が事実上球状であると想定される場合には、当業者によく知られているシェラー式を用いて、平均粒径に下限を与えることができる。有意なブロードは、約１００ｎｍ未満の結晶子径に対してのみ観察される。一次粒径のＴＥＭ評価からの粒径と、ＢＥＴ表面積からの粒径推定値と、シェラー式からの粒径とが概ね等しい場合には、この測定は、粒子の融合が過剰ではく、そして一次粒子が事実上単結晶であることの有意な証拠を与える。非晶質粒子又はガラス粒子は、長い範囲の秩序の欠如を示す非常にブロードなＸ線回折スペクトルを有する。
シリコン系粒子は、元素シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物及びそれらの混合物を含むことができる。一般に、シリコン酸化物は、シリコン二酸化物（ＳｉＯ２）、又は酸素欠乏のシリコン酸化物（例えばＳｉＯｘ，０＜ｘ＜２）を含むことができる。シリコン窒化物は、Ｓｉ３Ｎ４又はシリコン豊富なシリコン窒化物（例えばＳｉＮｘ，０＜ｘ＜４／３）であってよい。シリコン酸窒化物は、ＳｉＮｘＯｙ（ｘ＜４／３、及びｙ＜２であって３ｘ＋２ｙ＜約４）を含むことができる。シリコン系ナノ粒子の集合体は、所望の割合でこれらのシリコン系粒子のブレンドを含むことができる。
加えて、サブミクロンの粒子は非常に高い純度レベルを有する。適切な粒子の取り扱い手順を有するレーザー熱分解を用いて、非常に低いレベルの金属不純物を有するシリコン系粒子を製造することができる。低い金属不純物レベルは、半導体処理の観点から非常に望ましい。さらに以下に示すように、粒子を分散体中に入れることができる。分散体においては、遠心分離のような処理を行い、不純物を低減することができる。生成した分散体において、金属元素による汚染物質は、粒子の所望の取り扱いに基づいて非常に低いものとなることができる。汚染物質レベルはＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ質量分析）によって評価することができる。
特に、サブミクロンのシリコン系粒子が、約１ｐｐｍｗ以下の金属汚染物質を有し、更なる実施態様では、約９００ｐｐｂｗ以下、そして追加の実施態様では、約７００ｐｐｂｗ以下の総金属汚染物質を有することを見いだすことができる。半導体用途に対して、鉄が特に懸念される汚染物質となり得る。改善された粒子の調製、取り扱い及び汚染物質除去の手順をもって、粒子重量に対して約２００ｐｐｂ以下の鉄汚染物質、更なる態様では約１００ｐｐｂ以下、そして追加の態様では約１５ｐｐｂ〜約７５ｐｐｂの鉄汚染物質を有する粒子を分散させることができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の汚染物質レベルの範囲が考えられ、本開示に含まれる。低い汚染物質レベルは、低いドーパントレベルのドーパント、例えばホウ素又はリンを有する粒子の製造を可能にする。低いドーパントレベルは、比較的高い汚染物質レベルでは達成し得ない有意義な様式で粒子の電子特性を調整するのに効果的である。
調製前に周囲雰囲気からシールされ、適切に清浄化され、そしてパージされたレーザー熱分解装置内で粒子を調製して、非常に低い汚染物質レベルを達成することができる。シリコン前駆体並びにドーパント前駆体用に、高純度のガス状反応物質を使用することができる。同様に純粋な酸素又はアンモニアを第２反応物質として導入して、シリコン酸化物又はシリコン窒化物をそれぞれ形成することができる。その粒子をグローブボックス内に捕集して取り扱い、粒子を周囲雰囲気の汚染物質から遠ざけておくことができる。粒子を入れるために、非常にクリーンなポリマー容器、例えばポリフルオロエチレン容器を使用することができる。インクの形成に関して、その粒子は、グローブボックス又はクリーンルーム内のクリーンな容器内の極めて純粋な溶媒中に分散することができる。プロセスの全ての局面に細心の注意を払うことによって、本明細書中に記載されている高い純度レベルが達成されており、そして一般に達成することができる。クリーンな取り扱い手順を有するシリコン粒子の製造は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”と題するＣｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願公開第２０１１／０３１８９０５号明細書にさらに記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
液体中の分散粒子の粒径は、二次粒径と呼ぶことができる。一次粒径は大まかに、特定の粒子群に関する二次粒径の下限であるので、一次粒子が実質上融合されていない場合、及び粒子が液体中に事実上完全に分散されている（これは粒子間の力をうまく克服する溶媒和力に関与する）場合には、平均二次粒径は概ね、平均一次粒径となり得る。
二次粒径は、粒子の初期形成に続いて粒子の後続処理、並びに粒子の組成及び構造に依存する場合がある。特に、粒子表面化学、分散剤の特性、及び破壊力、例えばせん断力又は音波力の付与などは、粒子を完全に分散させる効率に影響を与えることができる。平均二次粒径値の範囲を、分散体の説明と関連して以下に示す。液体分散体中の二次粒径は、確立されたアプローチによって測定することができ、例えば動的光散乱によって測定することができる。適切な粒径分析装置として、例えば動的光散乱に基づくＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ機器、日本国、ＨｏｒｉｂａのＨｏｒｉｂａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、及び光子相関分光法に基づくＭａｌｖｅｒｎの機器のＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ を含む。液体中で粒径測定を行うための動的光散乱の原理は十分に確立されている。二次粒径を、インク及び分散体との関連で以下にさらに述べる。
ドーパントを導入して、結果として得られる粒子の特性を変化させることができ、かつ／又は隣接した元素シリコン並びに他のシリコン系材料への移動に関するナノ粒子によって供給されるドーパント源を与えることができる。一般に、妥当な元素をドーパントとして導入して、所望の特性を達成することができる。例えばドーパントを導入して、粒子の電気特性、特にシリコンの電気特性を変化させることができる。特に、Ａｓ、Ｓｂ及び／又はＰドーパントを元素シリコン粒子に導入して、ドーパントが過剰の電子を伝導バンドに与えるｎ型半導体材料を形成することができ、そしてＢ、Ａｌ、Ｇａ及び／又はＩｎを導入して、ドーパントが正孔を供給するｐ型半導体材料を形成することができる。シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物において、ドーパント元素は、隣接材料、例えばシリコンウエハーに移動するためのドーパント源となり得る。Ｐ及びＢは、それぞれの適切な前駆体化合物、例えば極めて高純度のガスの形態で提供され得るジボラン（Ｂ２Ｈ６）又はホスフィン（ＰＨ３）を用いて与えることができる。
いくつかの実施態様において、１種以上のドーパントを、シリコン原子に対して約１．０×１０−７〜約１５原子％、更なる実施態様では約１．０×１０−５〜約５．０原子％、そして更なる実施態様では約１．０×１０−４〜約１．０原子％の濃度でシリコン系粒子、例えば元素シリコン粒子、シリカ粒子、シリコン窒化物粒子、及び／又はシリコン酸窒化物粒子中に導入することができる。低いドーパントレベル及び高いドーパントレベルの両方が適切な状況において対象となる。特に有用である低いドーパントレベルに関して、粒子は低い汚染物質レベルを有し、純粋であるべきである。小さな粒子に関しては、低いドーパントレベルは事実上、平均して１粒子当たり１つのドーパント原子数未満に相当し得る。粒子のために達成された高い純度との組み合わせにおいて、約１．０×１０−７〜約５．０×１０−３の低いドーパントレベルは、いまだ潜在的に有用な材料を達成するのが困難であるレベルに相当する。いくつかの実施態様において、高いドーパントレベルが具体的な対象であり、そして高度にドープされた粒子は、約０．１原子％〜約１５原子％、他の実施態様では約０．２５原子％〜約１２原子％、そして更なる実施態様では約０．５原子％〜約１０原子％のドーパント濃度を有する。当業者には明らかなように、明示されたドーパントレベル範囲内での追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
＜インク組成物及びその特性＞
ナノ粒子の初期安定分散体を処理することによって、所望のシリコン系ナノ粒子インクを形成して、選択された堆積アプローチに適するように特性を調節する。特に興味のある分散体は、分散液又は溶媒及びポリマーと一緒に液体中に分散されたシリコン系ナノ粒子を含み、インク特性を調節する。適切な実施態様において、十分な純度を有する場合、他の源からの適切なシリコンナノ粒子を使用することもできるが、レーザー熱分解からのシリコン系ナノ粒子は粉末として捕集され、そして溶媒中又は溶媒ブレンド中に混合によって分散される。その分散体は、さらに混合することなしに妥当な時間にわたって、一般には少なくとも１時間以上沈降を回避することができる点において、安定であることができる。インクとして分散体を使用することができ、そしてそのインクの特性は、特定の堆積方法に基づいて調節することができる。例えばいくつかの実施態様において、インクの粘度は、特定のコーティング用途又は印刷用途での使用のために調節され、そして粒子濃度及び添加剤は、いくつかの追加のパラメーターを提供して、粘度及びその他のインク特性を調節することができる。非ニュートン性のレオロジーを有するスクリーン印刷ペーストは、特に興味があるが、しかしインク特性を調節するポリマーを包含するその他のインクも興味がある。いくつかの実施態様において、粒子は、有機化合物で粒子を表面改質することなしに、所望の流体特性を有する濃縮分散体とともに形成することができる。上記のように、有機化合物を用いた表面改質の欠如は、溶媒系相互作用又はポリマー相互作用との関連性を除外する。一般に溶媒は、様々な程度の相互作用で粒子表面と相互作用する場合がある。これらは、粒子表面の強力かつ事実上耐久性のある化学的改質を形成する別個の表面改質剤を用いることとは区別される。小さな二次粒径を有する安定分散体を形成できることにより、さもなければ可能ではない特定のインクを形成することができる。
さらに、粒径及び他の特性に関して均一であるシリコン系ナノ粒子が望ましい場合がある。小さな二次粒径を有する良好な分散体の形成は、粒子の表面化学と分散液の特性とを一致させることによって促進することができる。その粒子の表面化学は、粒子の調製中、並びに粒子の捕集後に影響され得る。例えば、粒子が粒子表面上に極性基を有する場合、極性溶媒を用いた分散体の形成は容易になる。
本明細書中に記載されているように、乾燥シリコン系ナノ粒子粉末を分散し、そして堆積用の高品質のシリコン系インクなどを形成するのに適したアプローチが見いだされている。いくつかの実施態様において、粒子を有機化合物で表面改質して、分散体中の粒子の表面特性を変化させることができるが、しかし特に興味のあるいくつかの実施態様において、その粒子は有機化合物によって共有結合で表面改質されることはない。なぜならば表面改質の欠如は、特定用途のための特性及び単純な処理に関する利点を与えることができるためである。そのため、いくつかの実施態様に関して、表面改質を施さないで粒子の分散体を形成することによって、顕著な利点が得られる。本明細書中に記載されている処理アプローチのうちの１以上を用いて、確立された商業的パラメーターに基づく簡便なコーティング及び印刷のアプローチを用いて堆積され得るインクを形成することができる。そのため、蒸気に基づく粒子調製の利点を、高分散粒子を用いた望ましい溶液系処理アプローチと組み合わせて、ドープされた粒子とともに形成され得る望ましい分散体及びインクを得ることができる。
シリコン系ナノ粒子分散体に関して、分散体は低い濃度から約３０重量％のナノ粒子濃度を有することができる。一般に、二次粒径は、キュムラント平均、又は動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定されたＺ平均粒径として表すことができる。Ｚ平均粒径は、粒径の関数としての散乱強度加重分布に基づく。散乱強度は、粒径の６乗の関数であるので、粒子が大きければ大きいほど強力に散乱する。この分布の評価はＩＳＯ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ １３３２１， Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔ ８：Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， １９９６において規定されており、これは参照することにより本明細書に取り込まれる。Ｚ平均分布は、時間相関関数に対する単一の指数フィッティングに基づく。しかし、小さな粒子は、分散体への粒子の体積関与と比較して小さな強度で光を散乱する。強度加重分布は体積加重分布に変換することができる。体積加重分布は、分散体の特性を評価するのにおそらくより概念的に関連性がある。ナノスケールの粒子に関して、ミーの理論を用いて強度分散から体積に基づく分布を評価することができる。体積に基づく粒径分布から体積平均粒径を評価することができる。二次粒径分布の操作の更なる説明は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ −ＤＬＳ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅ ＭＲＫ６５６−０１において見出すことができ、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。一般的な事柄としては、平均粒径の６乗による散乱強度平均（Ｚ平均）及び粒子直径の３乗による体積平均粒径のスケーリングに起因して、これらの測定値は、比較的小さな粒子よりも比較的大きい粒子から大きく強調される。
いくつかの実施態様では、Ｚ平均粒径は、約１ミクロン以下であり、更なる実施態様では約２５０ｎｍ以下、追加の実施態様では約２００ｎｍ以下、いくつかの実施態様では約４０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、他の実施態様では約４５ｎｍ〜約１２５ｎｍ、更なる実施態様では約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。特に、いくつかの印刷用途に関して、良好な印刷特性は一般に約２００ｎｍ以下のＺ平均粒径と相関関係があることが観察される。良好な分散粒子を有していて一次粒子の融合が少ない分散体に関する、少なくとも極めて小さい一次粒子径を有さないナノ粒子に関して、Ｚ平均二次粒径は平均一次粒径の５倍以下、更なる実施態様では、平均一次粒径の約４倍以下、そして追加の実施態様では、平均一次粒径の約３倍以下であって良い。何らかの融合を示す一次粒子に関して、Ｚ平均分散粒径の絶対値も、シリコン系ナノ粒子分布の処理特性に非常に重要である。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での二次粒径の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
粒径分布に関して、いくつかの実施態様において、本質的に全ての二次粒子が、Ｚ平均二次粒径の５倍超に相当する強度を事実上伴わない散乱結果からの粒径分布を有することができ、更なる実施態様ではＺ平均粒径の約４倍超に相当する強度を事実上伴わない散乱結果からの粒径分布を有することができ、そして他の実施態様ではＺ平均粒径の約３倍超に相当する強度を事実上伴わない散乱結果からの粒径分布を有することができる。さらに、ＤＬＳ光散乱粒径分布はいくつかの実施態様において、Ｚ平均粒径の約５０％以下の半高全幅を有することができる。また、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５％がＺ平均粒径の約４０％超の直径を有し、かつＺ平均粒径の約２５０％未満の直径を有するような粒径分布を有することができる。更なる実施態様において、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５％がＺ平均粒径の約６０％超の粒径を有し、かつＺ平均粒径の約２００％未満の粒径を有するような粒径分布を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粒径及び粒子分布の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
さらに、静的分散体単独の分散体又はインク特性の測定、例えば光散乱測定による測定は、インクの印刷特性を十分に特徴付けできるようには思われないことが見出されている。具体的には、レオロジー測定もまた、印刷品質に相当し得るインクの堆積特性に関連する重要な情報を与える。レオロジーは液体の流れ特性に関連する。したがって原則的には、レオロジー測定は、静的粒子分散体の光散乱測定からは得られない追加の情報を与える。レオロジー測定が、光散乱測定には反映されないインク特性に関連する重要な情報を与えるという証拠をもたらす実験結果が得られている。
レオロジー測定は粘度測定を含む。粘度はせん断応力に対する流体の抵抗の尺度である。一般に、加えられた力（すなわちせん断応力）に応答して流体が変形する速度（すなわちせん断速度）が、試験される流体の粘度を決定する。ニュートン性の流体に関して、粘度は一定であり、それによりせん断速度がせん断応力とともに増減する。非ニュートン性の流体に関して、粘度はせん断応力とともに非線形に変化する。インクの粘度はレオメーターを使用して測定することができる。レオメーターのいくつかの実施態様において、試験される液体を駆動シリンダーと自由シリンダーとの間の環内に入れる。駆動シリンダーを回転させることによって、インクにせん断応力を加える。環内で動くインクは、加えられたせん断応力に応答して、自由シリンダーを回転させ始める。せん断速度及び流体の粘度を次いで自由シリンダーの回転数から計算することができる。さらに、駆動シリンダーの回転数を調節することによって、加えられるせん断応力を調節することができるので、レオメーターを使用して、広いせん断応力範囲にわたって非ニュートン性の流体の粘度を得ることができる。レオメーターは広く商業的供給元から入手可能であり、例えばＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ． （Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ， ＭＡ）から入手することができる。
一般に、粒子の表面化学は分散体形成のプロセスに影響を与える。他のパラメーター、例えば密度、粒子表面電荷及び溶媒分子構造なども直接に分散性に影響を与えるが、特に、分散液及び粒子表面が、化学的に適合性がある場合、粒子を分散させて、比較的小さな二次粒径を形成することが比較的容易である。いくつかの実施態様において、分散体の特定の用途、例えば印刷プロセスに適するように、液体を選択することができる。シランを用いて調製されたシリコンに関して、生成するシリコンは一般に、部分的に水素化される、すなわちシリコンは少量の水素を材料中に含んでいる。この水素又は水素の一部がＳｉ−Ｈ結合として表面に存在するかどうかは一般に明らかではない。しかしながら少量の水素の存在は、現在のところ特に重要には思われない。いくつかの実施態様において、元素シリコンナノ粒子は、例えば空気に触れることによって、表面酸化され得る。これらの実施態様に関して、その表面は、水素が酸化プロセスの間に利用可能である場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ基に又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に架橋酸素原子を有することができる。周囲雰囲気に対する曝露を防止することによって、粒子の表面酸化を粒子中約２重量％以下に大幅に低減することができる。顕著な酸化さえなしに、レーザー熱分解によって形成される元素シリコンナノ粒子は、粒子を化学的に結合した有機化合物で改質することなしに、適切に選択された溶媒中で良好な分散体を形成するのに適していることを見出している。
いくつかの実施態様において、粒子表面に化学結合された表面改質組成物を用いて粒子を表面改質することによって、粒子の表面特性を改質することができる。しかし、特に興味のあるいくつかの実施態様において、粒子は表面改質されないので、無改質粒子が更なる処理のために堆積される。適切な実施態様において、粒子の表面改質は、粒子の分散体特性、並びに粒子を分散させるのに適している溶媒に影響を与え得る。いくつかの界面活性剤、例えば多数のサーファクタントが、粒子表面との非結合型の相互作用によって作用して、そしてこれらの処理剤について以下にさらに説明する。いくつかの実施態様において、粒子表面に化学結合する表面改質剤を使用することによって、所望の特性、特にさもなければ得られない溶媒中の分散性を得ることができる。粒子の表面化学は、表面改質剤の選択に影響を与える。シリコン粒子の表面特性を変更する表面改質剤の使用は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｄｏｐｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題するＨｉｅｓｌｍａｉｒらの米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。表面改質を行うための任意の組成物は、インクへの望まない金属汚染物質の混入を防ぐために、適切な低金属汚染物質を用いて与えられるべきである。
特定の溶媒との使用のために表面改質された粒子を設計することができるが、適切な溶媒選択、及び高い粒子濃度での表面改質を行わず、かつ少なくともある状況においては良好な提供性能を与える処理を用いて、所望のインクを形成できることが見出されている。表面改質なしに所望のインクを形成できることは、所望のデバイスの形成、特に半導体系デバイスを比較的低い汚染レベルで形成するのに有用となり得る。
分散体は、選択された用途に合わせて配合することができる。分散体内の粒子の組成及び特徴の点で、分散体を特徴づけることができる。一般に、「インク」という用語を使用して、コーティング技術又は印刷技術を用いて続いて堆積される分散体を記述し、そしてインクは、インク特性を改質するための追加の添加剤を含んでも含まなくてもよい。
本明細書中に用いられているように、安定な分散体は、連続した混合がない状態で１時間後に沈降がない。いくつかの実施態様において、追加の混合がない状態で、１日後、そして更なる実施態様では１週間後、追加の実施態様では１ヶ月後に、分散体は粒子の沈降を示さない。一般に、良く分散された粒子を有する分散体を、少なくとも３０重量％までの無機粒子濃度で形成することができる。一般に、いくつかの実施態様に関して、少なくとも約０．０５重量％、他の態様では少なくとも約０．２５重量％、追加の態様では少なくとも約０．５重量％〜約２５重量％、そして更なる態様では約１重量％〜約２０重量％の粒子濃度を有する分散体を有することが望ましい。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での安定時間及び濃度の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
分散体は、シリコン粒子及び分散液又は分散液ブレンドに加えて追加の組成物を含み、特定の用途を促進することができる。特に、スクリーン印刷用ペースト及び他のインクに関して、高分子添加剤は印刷品質を有意に改善することができる。また、その他の特性改質剤を分散体に添加することによって、堆積プロセスを容易にし、又はインク特性に影響を与えることができる。インクを配合して極めて低い金属汚染物質レベルを達成することができる。
一般に、高分子添加剤が所望のインク組成物を促進することができる。インク組成物中、高分子添加剤は分散剤、バインダー及び／又はレオロジー改質剤として機能することができる。分散剤として、高分子添加剤は、粒子／粒子間の相互作用及び粒子／溶媒間の相互作用を望ましく生じさせることによって、良好な分散を促進することができる。レオロジー改質剤として、高分子添加剤はインク組成物の粘度及び／又は表面張力を望ましく変化させることができる。特定の印刷用途、例えばスクリーン印刷に関して、高分子添加剤が特に望ましい場合がある。例えば、適切に選択されたレオロジー特性を有する良く分散されたインク組成物を使用して、スクリーン印刷用インクを配合して、複数印刷サイクル中のスクリーンの目詰まりを阻止することができる。高分子添加剤としては、例えばそのポリマーがアルコールに溶解可能であるように、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基などの官能性基を有するポリマーを挙げることができる。極性官能基を有する適切なポリマーとしては、例えばセルロース系ポリマー、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリシロキサンポリマー、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。セルロースポリマーとしては、例えばセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びベンジルセルロースなどが挙げられる。エチルセルロースの使用から生じる所望のペースト特性を下記例においてさらに説明する。ポリマーの高純度化、特に金属汚染物質の低減は、上記に詳細に記載されている。異なる高分子添加剤のブレンドをインクの配合に使用して、所望の特性を得ることもできる。
一般に、１種以上の高分子添加剤を、選択された溶媒系と適合性を有するように選択して、所望のレオロジー特性を提供しながら、シリコンナノ粒子分散体を安定化することができる。一般に、インクの高分子添加剤濃度は、約０．０５重量％〜約２０重量％、他の実施態様では約０．２５重量％〜約１５重量％、そして更なる実施態様では約０．５重量％〜約１０重量％であってよい。非ニュートン性のレオロジーを有するペーストの形成に関して、インク中のポリマー濃度は、一般に約０．５重量％〜約２０重量％、さらなる実施態様では約１重量％〜約１５重量％、そして追加の実施態様では、約２重量％〜約１２重量％である。適切な堆積のためのニュートン性のインクの形成に関して、そのポリマー濃度は、約０．０５重量％〜約１重量％、さらなる態様では約０．０７５重量％〜約０．７５重量％、他の態様では約０．１重量％〜約０．６重量％である。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での高分子添加剤濃度の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
他の可能な添加剤として、例えばｐＨ調整剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤及び防腐剤などが挙げられる。これらの追加の添加剤は一般に、２重量％以下の量で存在する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での界面活性剤及び添加剤の追加の濃度範囲も考えられ、本開示に含まれる。
電子的な用途に関して、生成物材料が炭素を事実上含まないように、或る特定の処理工程前又は処理工程中にインクから有機成分を除去することが望ましいことがある。一般に、有機液体を蒸発させて、堆積された材料から有機液体を除去することができる。高分子添加剤及びその他の特性改質剤を、酸素雰囲気中で中程度の温度（一般に２００℃以上）で加熱することによって除去して、有機材料を燃焼させることができるが、しかし、高分子改質剤及びその他の特性改質剤は蒸発によって除去されない場合がある。ポリシロキサンに関して、適切な温度まで加熱することによって有機官能性基を燃焼して、シリコン酸化物材料を残すことができる。シリコン酸化物材料はいくつかの材料処理用に有利に用いて、所望の特性を導入することができ、かつ／又はシリコン酸化物材料はシリコン酸化物エッチングの使用によって適切な時間で除去することができる。
分散体／インクの粘度は、シリコン系ナノ粒子濃度、ポリマー濃度、液体の性質及びその他の添加剤の存在に依存する。したがって、粘度の調節を与えるいくつかのパラメーターがあり、これらのパラメーターを共に調節して、全体の所望のインク特性を得ることができる。一般に、選択された被覆又は印刷アプローチは適切な粘度範囲を有している。表面張力もまた所定の印刷用途にとって重要なパラメーターとなり得る。いくつかの所望のインク配合に関して、溶媒ブレンドの使用は、比較的沸点の高い溶媒（沸点が少なくとも約１７０℃、そして他の実施態様では少なくとも約１７５℃）を使用しながら、低沸点溶媒（沸点が約１６５℃以下そして他の実施態様では約１６０℃以下）の迅速な蒸発を可能にし、粘度を制御することができる。高沸点溶媒は一般に、印刷された画像を過剰にぼやけさせることなしに比較的ゆっくりと除去することができる。比較的沸点の高い溶媒を除去した後、印刷されたシリコン系ナノ粒子を所望のデバイスに処理することができる。適切な印刷技術は、インクジェット用インクのために比較的低い粘度から、グラビア印刷用インクのために中程度の粘度及びスクリーン印刷用ペーストのために高い粘度まで、広い所望の粘度範囲を示す。
一般に、増加したナノ粒子濃度及び増加したポリマー濃度は、それぞれインク粘度の増加を引き起こす。トレードオフの関係は完全には比例しないが、これらの濃度のバランスを選択して、堆積されたインクの所望の目標特性を達成することができる。例えばいくつかの用途に関して、溶媒除去そして有機物の燃焼の後に堆積した材料の厚みを制御する手段として、いくらか比較的低いナノ粒子濃度を使用することが望ましい場合がある。具体的には、一定量のインクの堆積及びインクの乾燥の後に、比較的低い被覆率のシリコン系粒子が残るように、ナノ粒子に関してインクをより希釈することによって、堆積されたシリコン系ナノ粒子のシンナーコーティングを得ることができる。溶媒の調節を用いて、いくらか粘度を調整することもできるが、比較的高濃度のポリマーを用いて、インク粘度を対応して増加させることができる。所望のレオロジーを維持しつつ、そして所望より多くの材料を堆積することなく、十分な量のシリコン系ナノ粒子を堆積するのに、適度なナノ粒子濃度は効果的であり得る。例えばスクリーン印刷用ペーストを用いると、ペーストの粘度及び実用的なコーティング厚さの観点から印刷プロセスに関して制約がある。そのため、シンナーシリコン粒子の堆積物が望まれる場合、スクリーン印刷用ペーストをナノ粒子でさらに希釈することができるので、他のペースト成分を除去後、残っているシリコンナノ粒子堆積物が比較的少量の堆積されたナノ粒子に基づくシンナーとなることができる。ポリマー濃度を増加させる場合でも、本明細書に記載された方法を用いて、所望の低濃度金属汚染物質を維持することができる。
スピンコーティング用インクの所望の粘度及び表面張力は、目標のフィルムの所望の特性について選択することができる。限定されないが、フィルム特性として、フィルムの均質性及び厚さが挙げられる。スピンコーティングのいくつかの実施態様に関して、分散体／インクの粘度は、約０．５センチポイズ（ｃＰ）〜約１５０ｃＰ、更なる実施態様では約１ｃＰ〜約１００ｃＰ、そして追加の実施態様では約２ｃＰ〜約７５ｃＰであってよい。いくつかの実施態様において、スピンコーティング分散体／インクの表面張力は、約２０〜約１００ダイン／ｃｍのであってよい。いくつかのスプレーコーティング用インクに関して、粘度は、０．１ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）〜約１００ｃＰ、他の実施態様では約０．５ｃＰ〜約５０ｃＰ、更なる実施態様では約１ｃＰ〜約３０ｃＰであってよい。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粘度及び表面張力の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
流体の組成を対応して調節して、目標の流体特性を達成することができる。スプレーコーティング用インクに関して、シリコン粒子濃度は一般に少なくとも約０．２５重量％、更なる実施態様では少なくとも約２．５重量％、そして追加の実施態様では約１重量％〜約１５重量％である。いくつかの実施態様において、スプレーコーティング用インクはアルコール及び極性非プロトン性溶媒を含むことができる。アルコールは比較的低沸点の溶媒であってよく、例えばイソプロパノール、エタノール、メタノール又はこれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施態様において、適している非プロトン性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチルアセテート及びこれらの組み合わせが挙げられる。一般に、インクは約１０重量％〜約７０重量％のアルコールを含むことができ、そして更なる実施態様では約２０重量％〜約５０重量％のアルコールを含むことができる。同様に、インクは約３０重量％〜約８０重量％の極性非プロトン性溶媒を含むことができ、そして追加の実施態様では約４０重量％〜約７０重量％の極性非プロトン性溶媒を含むことができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での濃度及び特性の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
スクリーン印刷に関して、この配合物は、スクリーンを通して供給することができるペーストとして調製される。スクリーンは一般に繰り返し再利用される。ペースト用の溶媒系は、所望の印刷特性を提供するように、かつスクリーンとの適合性を有するように選択されるべきであり、ペーストによるスクリーンの損傷及び／又は目詰まりの回避を助ける。約１６５℃以下の沸点を有する、適している低沸点溶媒として、例えばイソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、アセトン又はこれらの組み合わせが挙げられる。少なくとも約１７０℃の沸点を有する、適している比較的高沸点な溶媒として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テレピネオール（例えばα−テレピネオール）、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（カルビトール）、グリコールエーテル（例えばブチルセロソルブ）又はこれらの組み合わせが挙げられる。スクリーン印刷用ペーストはさらに界面活性剤及び／又は粘度改質剤を含むこともできる。
一般に、スクリーン印刷用インク又はペーストは低せん断時には極めて高粘度であり、非ニュートン性である。特に、ペーストは低せん断時に高粘度を有し、そして高せん断時に粘度が顕著に低下する。この非ニュートン性の挙動を効果的に用いて、印刷プロセスを制御することができる。なぜならばそのペーストは、印刷サイクル間においてスクリーン上で安定であり、スクリーンを通して基材へインクを供給するために、比較的高いせん断力を加えて印刷されるからである。
いくつかの実施態様において、元素シリコンスクリーン印刷用ペーストのせん断速度２ｓ−１での平均粘度は、約３Ｐａ・ｓ（ポアズ）〜約４５０Ｐａ・ｓ、更なる実施態様では約４Ｐａ・ｓ〜約３５０Ｐａ・ｓ、そして追加の実施態様では約５Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓであってよい。さらに、ペーストのせん断速度１０００ｓ−１での平均粘度は、約２Ｐａ・ｓ以下、他の実施態様では約０．００１Ｐａ・ｓ〜約１．９Ｐａ・ｓ、更なる実施態様では約０．０１Ｐａ・ｓ〜約１．８Ｐａ・ｓ、そして追加の実施態様では約０．０２Ｐａ・ｓ〜約１．５Ｐａ・ｓであってよい。また、低せん断速度での平均粘度の高せん断速度での平均粘度に対する比もまた重要である。なぜならばスクリーン印刷プロセスが粘度の変化に依存するからである。低せん断速度での平均粘度の高せん断速度での平均粘度に対する比は、いくつかの実施態様において約５〜約５００、更なる実施態様において約１０〜約３００、そして他の実施態様において約１５〜約２００であってよい。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのペーストのレオロジーパラメータの追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
また、スクリーン印刷用ペーストが、印刷の繰り返しに伴って顕著に変化しないことも望ましい。一般に、スクリーンにペーストが搭載され、数多くの印刷工程を可能にする。印刷をシミュレートする高せん断期間と、印刷工程間の休止期間をシミュレートする低せん断期間とを用いてレオメーターで印刷をシミュレートすることができる。具体的には、この安定性を試験する目的に関して、ペーストに６０秒間の高せん断（１０００ｓ−１）期間を施し、そしてこれに続いて２００秒間の低せん断（２ｓ−１）休止期間を施すことができ、これを繰り返すことができる。一般に、印刷後の休止期間中のインクの平均粘度が、印刷前の休止期間中の平均粘度の約７０％以上、更なる実施態様では印刷前の休止期間中の平均粘度の８０％以上であることが望ましい。また、２０回の印刷工程後には、平均粘度は最初の印刷前平均粘度の少なくとも約５０％、いくつかの実施態様では少なくとも約７５％、他の実施態様では少なくとも約９０％、そして更なる実施態様では少なくともおおよそ初期印刷前平均粘度であることが望ましい。下記例では、平均粘度は印刷とともに増大し、これは溶媒蒸発に起因するものと考えられる。かなりの溶媒蒸発を低減又は排除する装置構造がさらに、印刷とともにペースト粘度を安定化することもできる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのペーストのレオロジーパラメータの追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
スクリーン印刷用インクは一般に、約１重量％〜約２５重量％のシリコン粒子濃度を有することができ、更なる実施態様では約１．５重量％〜約２０重量％、追加の実施態様では約２重量％〜約１８重量％、そして他の実施態様では約２．５重量％〜約１５重量％のシリコン粒子濃度を有することができる。また、スクリーン印刷用インクは、０〜約１０重量％の比較的低沸点の溶媒を有することができ、更なる実施態様では約０．５〜約８重量％、そして他の実施態様では約１〜約７重量％の比較的低沸点の溶媒を有することがでる。またスクリーン印刷用インクは、いくつかの実施態様では約６５重量％〜約９８重量％の比較的高沸点の溶媒を有することができ、そして更なる態様では約７０重量％〜約９５重量％の比較的高沸点の溶媒を有することができる。非ニュートン性のペーストに対するポリマー濃度は、上記に与えられる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのシリコンペーストの組成の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
グラビア印刷に適したインク特性の範囲は、インクジェット用インクの特性とスクリーン印刷用ペーストとの間の中間である。グラビアインクの特性は上記’２８６出願明細書にさらに説明されている。
シリコン系ナノ粒子インクは鉄汚染物質、クロム汚染物質、銅汚染物質又はニッケル汚染物質をそれぞれ、約２５０ｐｐｂｗ（１０億重量分率）以下有することができ、さらなる実施態様では約１５０ｐｐｂｗ以下、追加の実施態様では約１００ｐｐｂｗ以下、他の実施態様では約５０ｐｐｂｗ以下、そしていくつかの実施態様では約２５ｐｐｂｗ以下有することができる。加えて、シリコン系ナノ粒子インクは、各金属汚染物質レベルを約５００ｐｐｂ以下有することができ、さらなる実施態様では約４００ｐｐｂ以下、他の実施態様では約３００ｐｐｂ以下、追加の実施態様では約２００ｐｐｂ以下、そしていくつかの実施態様では約１００ｐｐｂ以下有することができる。またペーストは、総遷移金属汚染物質レベルを約７５０ｐｐｂ以下有することができ、追加の実施態様では約５００ｐｐｂ以下、さらなる実施態様では約２５０ｐｐｂ以下、いくつかの実施態様では約２００ｐｐｂ以下、そして他の実施態様では約１００ｐｐｂ以下有することができる。当業者には明らかなように、上記明確な明示の範囲内でのインク中の汚染物質レベルの追加の範囲が考慮され、本開示に含まれる。
インクは重度にドープされたシリコン系粒子を含むことができる一方、インク中に液体のドーパント源をさらに含むことが望ましい場合がある。適している液体のドーパント源として、例えば有機リン化合物（例えばホスホネート類、例えばエチドロン酸及びジメチルメチルホスホネート、有機ホスフィンオキシド、有機ホスファン類、例えばジフェニルホスフィン、又は有機ホスフェート類、例えばトリオクチルホスフェート）、有機ホウ素化合物（テトラフェニルボレート又はトリフェニルボロン）、リン酸、ホウ酸又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。一般に、インクは約１０重量％以下の液体のドーパント組成物を含むことができ、そしてこの明示範囲内において任意かつ全ての部分範囲内の液体のドーパント組成物を含むことができる。
ドーパント打ち込み用途に関して、ドーパント打ち込みプロセスを容易にするために、インクに更なる成分を含むことが望ましい場合がある。特に、インクは、シリコン酸化物前駆体を含むことができ、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含むことができる。ＴＥＯＳは、適切なｐＨでの水との加水分解反応でシリカに変化させることができる。シリカガラスは、堆積された粒子の上方の気相から少なくとも部分的なドーパントの単離によって、高度にドープされたシリコン粒子からシリコン基材へのドーパントの打ち込みを容易にして、かつ／又はウェハー基材への固相拡散経路を増大させることができる。シリコンインクにおけるスピンオンガラス及びシリカゾル−ゲルの代わりの使用又は追加的な使用は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｕｂｓｔａｒａｔｅｓ Ｗｉｔｈ Ｄｏｐｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｔａｃｔｓ Ｆｏｒｍｅｄ Ｆｒｏｍ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｉｎｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”と題するＬｉｕらの米国特許出願第２０１２／０１９３７６９号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
また、元素シリコンナノ粒子インクはさらにシリカエッチング剤を含むことができる。伝統的なシリカウェットエッチング剤、はフッ化水素（ＨＦ）の水溶液を含む。フッ化水素は、重フッ化アンモニウム（ＮＦ４ＨＦ２）及び／又はフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を用いて緩衝することができる。フッ化水素はアルコール中に溶解可能であり、そしてフッ化アンモニウムはアルコール中にわずかに溶解可能である。ＨＦの濃度及び随意のフッ化アンモニウムの濃度を選択して、シリコンインクに対する所望のシリカエッチング速度を達成することができる。なお、シリカエッチング組成物は、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物の薄層をエッチングする際にも効果的である場合がある。本明細書中でエッチング組成物について言及する場合には、この組成物は、具体的に言及されていない場合であっても、これら他のエッチング機能において効果的であるもの理解される。いくつかの実施態様において、インクは少なくとも１重量％のシリカエッチング剤を含むことができる。シリコン粒子濃度及び他のインク成分の濃度は一般に、他のインクについて本明細書中に記載されているように、特定の堆積アプローチに適するように選択することができる。より高速なエッチングに対して、インクは飽和ＨＦ溶液を含むことができる。他の有用なエッチング剤として、例えばフッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、エチレンジアミン−ピロカテコール、エタノールアミン−没食子酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれらの組み合わせが挙げられる。
シリカエッチング剤を有するシリコンナノ粒子インクを用いて、酸化物層、一般にはシリコン酸化物を有するシリコン基材の上にドープされた又はドープされていないシリコンナノ粒子堆積物を適用することができる。そのため、別個のエッチング工程を排除することができる。シリカエッチング剤は、酸化物層をエッチングして、酸化物層の下のシリコン表面をインクに曝露することができる。一般に、そのインクは、本明細書中に記載された種々のコーティング及び印刷アプローチを用いて堆積することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコーティング、及びナイフエッジコーティングなどを用いて堆積することができる。更なる処理中、シリカエッチング剤は、一般に中程度の温度まで加熱することによって気体状成分に蒸発又は分解する。そのため、組成物を用いて、酸化物層をエッチングすることでき、次いでこれを中程度の温度まで加熱して、溶媒を蒸発させ、かつそれに応じてエッチング剤を除去しつつシリコン粒子コーティングを残すことができる。いくつかの実施態様において、堆積されたインクを約５０℃〜約３００℃の温度に加熱して、溶媒を蒸発、そしてシリカエッチング剤を除去することができる。
材料の乾燥の後に、ドーパント供給のために使用可能なシリコン粒子コーティングが残り、かつ／又はシリカエッチング剤を用いないでシリコンインクと同様に基材上にシリコン塊を形成する。そのため、シリカエッチング剤とシリコンナノ粒子との組み合わせを有するインク材料を用いることによって、シリコン酸化物コーティングを効果的にエッチングして、シリコン下層を露出させることができる。次いで堆積された材料を乾燥させた後に、このシリコン下層をシリコンナノ粒子堆積物と接触させる。インク堆積物を乾燥させた後に残るシリコンナノ粒子堆積物をさらに処理して、シリコンナノ粒子を融合させ、かつ／又はドーパント原子をシリコン基材に打ち込むことができる。更なる処理を行って、一般に約７００℃〜約１２００℃の温度でシリコン原子を融合することができる。
他の実施態様において、インク／分散体中でシリカナノ粒子をシリコンナノ粒子と混合する。シリコンナノ粒子及びシリカナノ粒子の相対量は、インクの特定の用途に基づいて選択することができ、そして本明細書中の他の個所に記載されたシリコンナノ粒子濃度の全範囲をこれらブレンドされた粒子インクに等しく適用することができる。いくつかの実施態様において、インクは少なくとも約０．０１重量％のシリカを含むことができ、更なる実施態様では約０．０２５〜約１０重量％、そして他の実施態様では約０．０５〜約５重量％のシリカを含むことができる。いくつかの実施態様において、シリカナノ粒子のシリコンナノ粒子に対する重量比は、少なくとも約０．０１であってよく、更なる実施態様では約０．０２５〜約１．５、そして追加の実施態様では０．０５〜約１であってよい。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのシリカ濃度、及びシリカのシリコンに対する比の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。シリコンナノ粒子、シリカナノ粒子、シリコンナノ粒子及びシリカナノ粒子の両方、又はそれらの一部をドープすることができる。シリカナノ粒子を用いて、インクの粘度を高めることができ、そして、ドーパント打ち込みを容易にすることが可能なより高密度の充填堆積物の形成を支援することができる。
本明細書に記載の通り、商業的用途に関して、適している印刷プロセスのためにシリコン系ナノ粒子インクを配合することができる。いくつかの実施態様において、有機化合物を用いたシリコンナノ粒子表面の化学的変性なしに良い分散体を形成する能力は、印刷後の粒子の処理を容易にする。対応するデバイスへのインクに関する処理技術は、特定の用途に基づいて選択することができる。非常に低い金属汚染物質レベルを有するインクを形成する能力は、いくつかの実施態様においてインクを用いて形成されるデバイスの性能を直接改善することができる。そのため、低濃度金属汚染物質を有するシリコン系ナノ粒子インクの有用性は、比較的広い範囲の用途に対してインクの適用性を与える。
＜シリコン系ナノ粒子インクを形成するための処理＞
ポリマー成分を有するシリコン系ナノ粒子インクを形成するための処理を設計して、所望の堆積特性を達成することができ、そして非常に低い金属汚染物質レベルを有するインクを形成することができる。改善された堆積特性を有する所望のインクの形成は、ナノ粒子分散体の初期形成を含むことができる。ナノ粒子分散体の初期形成は、強い混合工程を含むことができ、例えば音波処理工程及び遠心分離工程、そしていくつかの実施態様では、複数のこれらの工程の１つ又は両方を含むことができる。特に、１以上の遠心分離工程を行うことが有用であることがわかっており、生成するインクの品質を改善する。いくつかの実施態様において、ナノ粒子インクを形成するのに用いられる第２の上澄みを用いて、第１の遠心分離工程の上澄みを２度遠心分離することができ、そして必要に応じて遠心分離プロセスを３度又はそれ以上繰り返すことができる。インクを形成するためのさらなる処理、例えばポリマーの添加より前にナノ粒子の良い初期分散体を形成することは、後続の処理工程を容易にすることができ、そして目標とするインク特性に望ましい影響を与えることができる。調製時の粒子の初期分散体は一般に、粒子の表面化学に基づく粒子に比較的適合している溶媒の選択を含む。
ナノ粒子の良い分散体の形成を容易にするために、遠心分離工程と組み合わせて、一般に、強い混合工程を有することが望ましい。これは、金属汚染物質を除去すること及び分散に抵抗する一部のナノ粒子を除去することの両方に効果的である。一般に、遠心分離が効果的となり得るように、遠心分離の実施より前に著しい混合を行うべきである。しかし、遠心分離工程の後、追加の混合を行うことができる。さらに、選択された順番で行う複数の混合工程及び／又は遠心分離工程を有することができる。粒子特性に応じて、特定の粒子処理の順序を選択して、所望の分散体特性を達成することができる。適切なプロセスの一般的な議論は以下に示す。元素シリコンナノ粒子スピンコーティング用インク及び元素シリコンナノ粒子スクリーン印刷用ペーストを形成する処理を対象とする更なる議論は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｉｎｋｓ Ｗｉｔｈ Ｄｅｓｉｒｅｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”と題するＬｉらの米国特許出願第１３／０１８９８３１号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
初期混合は、機械的混合及び／又は音波混合を含むことができる。機械的混合として、ビーティング、攪拌、及び／又は遠心自転公転混合が挙げられる。他の初期混合法が、粒子凝集を望ましくは低減することもできるが、いくつかの実施態様において、遠心自転公転混合は、粒子凝集を低減する際の機械的混合アプローチとして特に効果的であることが判っている。初期混合を実施する手順は、生成するインクの濃度に有意な影響を与え得る。特に、初期混合工程は、後続の遠心分離工程に続いて懸濁されたままの粒子の量に影響を与える。初期混合は、複数の区別可能な混合工程を含むことができ、この混合工程は、質的に同様であってもなくてもよい。
遠心自転公転混合において、容器内に混合材料が入れられる。この容器はそれ自体の軸の周りを回転し、そして容器自体はミキサーの別の軸の周りを回転して、らせん状対流を発生させて容器の内容物を混合する。そのミキサーは例えば二軸押出し機において、強いせん断力を加えることなしに強力な混合条件をもたらす。遠心プラネタリーミキサーは商業的供給元から入手可能であり、例えばＴＨＩＮＫＹ ＵＳＡ， Ｉｎｃ． （Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌｓ， ＣＡ）から入手可能である。いくつかの実施態様において、調製時の粒子と溶媒との混合物は、約２００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの遠心プラネタリーミキサー内で最初に混合され、そして他の実施態様では約５００ｒｐｍ〜約８，０００ｒｐｍの遠心プラネタリーミキサー内で最初に混合される。いくつかの実施態様において、調製時の粒子の混合物を最初に遠心プラネタリーミキサー内で混合し、例えば最大約１時間、そして別の実施態様では約１分間〜約３０分間混合する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での遠心分離の回転数及び時間の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
音波処理として、浴音波処理、プローブ音波処理、超音波キャビテーション混合又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。音波処理プロセスは、一般には超音波周波数で音波の伝搬を伴い、これにより液体中でのキャビティ形成及びその結果生じる気泡の激しい崩壊をもたらす。種々の商業的音波処理装置が入手可能である。浴音波処理及びプローブ音波処理はまた、周囲の浴の温度を制御することによって、例えば抑制した温度で音波処理を行うことによって初期混合中の簡便な温度制御を可能にする。いくつかの実施態様において、混合物は約２０時間以下音波処理され、他の実施態様では約５時間以下、そして更なる実施態様では約５分間〜約３０分間音波処理される。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での音波処理の時間の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
一般に、分散体を遠心分離して、分散体の特性を改善することができる。ナノ粒子分散体の遠心分離は、本明細書中に記載されている非常に低濃度の金属汚染物質を有する高純度な分散体の形成に有用であることがわかっている。遠心分離パラメーターを選択することができ、それにより少なくとも妥当な割合のシリコン系ナノ粒子は分散状態を保つが、汚染物質及び十分に分散されていない固形成分は、遠心分離容器の底部に沈降する。
分散体特性をより改善するために、先行工程と同じ又はこれとは異なる遠心分離パラメーターで行われる後続の工程を有する複数の遠心分離工程を遠心分離は含み、分散体特性における比較的大きな改善を得ることができる。いくつかの実施態様において、それぞれの遠心分離工程後、沈降した汚染物質から上澄みをデカント又は同様に分離することができ、そして後続の遠心分離工程において続いて遠心分離することができる。複数の遠心分離工程を伴う実施態様に関して、遠心分離工程間に、追加の混合工程又はその他の処理工程を行うことができる。インクの更なる処理又は使用のための遠心分離の後、更なる処理のために、沈降した汚染物質から上澄みをデカント又は同様に分離することができる。いくつかの実施態様において、１分当たり３０００回転（ｒｐｍ）〜１５０００ｒｐｍで分散体は遠心分離され、更なる実施態様では約４０００ｒｐｍ〜約１４０００ｒｐｍで、そして他の実施態様では約５０００ｒｐｍ〜約１３０００ｒｐｍで分散体は遠心分離される。いくつかの実施態様において、分散体は約５分間〜約２時間遠心分離され、更なる実施態様では分散体は約１０分間〜約１．７５時間遠心分離され、そして他の実施態様では分散体は、約１５分間〜約１．５時間遠心分離される。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での遠心分離の回転数及び時間の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
遠心分離後、分散体に遠心分離後の音波処理をさらに施すことが望ましい場合がある。遠心分離後の音波処理は、いくつかのシリコン系ナノ粒子に対して比較的高品質なインクの形成を支援し得ることがわかっている。遠心分離後の音波処理は、上記のような、選択された１つ以上の音波処理の形態を含むことができる。遠心分離後の浴音波処理に関して、いくつかの実施態様では、分散体は約５時間以下音波処理され、他の実施態様では分散体は約５分間〜約３．５時間音波処理され、更なる実施態様では分散体は約１０分間〜約２時間音波処理され、そしてさらに他の実施態様では分散体は約１５分間〜約１．５時間音波処理される。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。上記記載のような温度範囲及び音波処理周波数で遠心分離後の音波処理を実施することができる。インクに遠心分離後の音波処理を施したか否かにかかわらず、そのインクに遠心自転公転混合などを施して、試料を均質にすることができる。
特定の添加剤を適切な順序で添加して、粒子分散体の安定性を維持することができる。一般に、シリコンナノ粒子分散体を遠心分離した後、その添加剤を添加することができる。何らかの混合を行い、インク組成物全体に添加剤を分配する。当業者には明らかなように、本明細書中の教示内容に基づいて添加剤及び混合条件を経験的に選択することができる。
原理上、ポリマー及び乾燥したナノ粒子を液体に加え、その後強い混合条件を施すことができる一方で、ポリマーを加えるより前にナノ粒子の良い分散体をまず形成して、ナノ粒子の比較的良好な分散体を得ることが一般的に望ましい。また、ポリマーを乾燥材料としてナノ粒子分散体に加えることができるが、しかしポリマー溶液とナノ粒子分散体を組み合わせるより前に、ポリマーを溶解することによっても、処理を一般的に容易にすることができる。ポリマー溶液とナノ粒子分散体を組み合わせた後、適切な混合を適用することができる。
特定の用途に関して、インク並びにインクの配合に使用される対応する液体のかなり具体的な目標特性が存在し得る。分散プロセスにおける適切な段階で、分散体中の溶媒を変えることが望ましい場合がある。また、良い分散体を形成するのに用いられる初期濃度に対して分散体／インクの粒子濃度を増大させることが望ましい場合もある。
処理中に任意の好都合な時点で、そして処理全体における複数の時点で、溶媒組成を一般に変えることができる。例えばいくつかの実施態様では、初期混合工程と遠心分離工程との間で、選択された濃度の溶媒ブレンドを形成することができるのに対して、他の実施態様では、遠心分離工程後の、遠心分離後の音波処理工程前に溶媒ブレンドを配合することができる。また、追加の混合工程を溶媒変更と組み合わせて含むこともでき、そして複数の遠心分離工程の間に溶媒改質を行うことができる。溶媒変更に関する１つのアプローチとして、分散体を不安定化する液体の添加が挙げられる。次いで液体ブレンドをデカントなどによって粒子から実質的に分離することができる。次いで新たに選択された液体中に粒子が再分散される。この溶媒変更に関するアプローチは、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｄｏｐｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ， Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”と題するＨｉｅｓｌｍａｉｒらの米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書に論じられており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
粒子濃度の増大に関しては、蒸発によって溶媒を除去して、濃度を増加させることができる。この溶媒除去は、一般に分散体を不安定化することなしに適切に行うことができる。比較的低沸点の溶媒成分を蒸発によって優先的に除去することができる。蒸発と更なる溶媒添加との組み合わせを用いて、目標とする溶媒ブレンドを得ることができる。溶媒ブレンドは、インク組成物の形成に特に有用となり得る。なぜなら溶媒ブレンドは、所望の特性をインクに付与する複数種の液体を有することができるからである。いくつかの実施態様において、印刷後、比較的すぐに低沸点溶媒成分を蒸発して、更なる処理及び硬化の前に印刷されたインクを安定化させることができる。比較的高沸点の溶媒成分を用いることによって、粘度を調節して、印刷後の広がりを防ぐことができる。そのため、多くの印刷用途に対して溶媒ブレンドが望ましい。全溶媒組成物を調節して、所望のインク特性及び粒子濃度をもたらすことができる。
適切な実施態様に関して、溶媒ブレンドの設計を、分散体の初期形成後に良い分散体を維持する能力に基づいて行うことができる。そのため、所望の特性を有するインクの形成に望ましいアプローチは、粒子の良い分散体を形成し、溶媒をブレンドすることによって粒子の良い分散体を維持することである。溶媒のブレンドを選択して、それにより異なる液体を混合して、液体相互の混和性又は溶解性によって単一相を形成する。いくつかの実施態様では、溶媒ブレンド中に調製時の粒子を最初に分散することによって分散体を形成することが望ましい場合がある。いくつかの実施態様では、初期混合後に分散体に追加の溶媒を添加することができる。一般に、分散体を不安定化することなしに溶媒を分散体に添加することができる。しかし溶媒添加後に分散体をさらに混合することが望ましい場合もある。
＜インク分散体及びインク分散体の処理＞
選択されたアプローチを用いて、シリコン系ナノ粒子インクを堆積することができる。選択されたアプローチは、基材上の分散体の所望の分布を達成する。特に興味のあるインクはポリマーを含み、そしてシリコン系ナノ粒子ペーストは特に興味がある。一般に、様々なコーティング技術及び印刷技術を用いて、表面にインクを適用することができる。コーティング方法は、インクを用いて比較的短時間で広い面積をコーティングするのに特に効率的となり得る。選択された印刷アプローチを用いて、中程度の分解能でパターンを形成することができる。いくつかの実施態様において、コーティング及び／又は印刷プロセスを繰り返して、比較的厚いインク堆積物を得ることができ、且つ／又はオーバラップパターンを形成することができる。適している基材として、例えばポリマー（例えばポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル及びそれらの組み合わせなど）、セラミック基材（例えばシリカガラス）及び半導体基材（例えばシリコン又はゲルマニウム基材）が挙げられる。基材の組成は、分散体／インクの堆積に続く処理選択肢の適切な範囲に影響を与え、そして結果として生じる構造に適している用途に影響を与える。堆積に続いて、堆積された材料を所望のデバイス又は状態へとさらに処理することができる。
多くの用途に関して、シリコン基材を使用することが望ましい。適しているシリコン基材として、例えばシリコンインゴットから切断することができるシリコンウエハー、又は他のシリコン構造、例えば当業者に知られた構造が挙げられる。シリコンウエハーは商業的に入手可能である。他の実施態様において、適している基材として、例えばシリコン／ゲルマニウムの様々な薄いシートが挙げられ、例えば“Ｔｈｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｒ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｓｈｅｅｔｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ Ｆｏｒｍｅｄ Ｆｒｏｍ Ｔｈｉｎ Ｓｈｅｅｔｓ”と題するＨｉｅｓｌｍａｉｒらの米国特許出願公開第２００７／０２１２５１０号明細書に記載されているようなフォイルが挙げられる。これは、参照することにより本明細書中に取り込まれる。
それぞれの印刷／コーティング工程はパターニングを伴っても伴わなくてもよい。それぞれのコーティング及び／又は印刷工程の間に、インクを乾燥又は部分乾燥させてもよく、又はさせなくてもよい。連続してパターニングされた印刷工程は一般に、最初に堆積されたインク材料上への堆積を伴う。後続の堆積物は、最初に堆積された材料とほぼ整列してもよく、又はしなくてもよく、そしてさらに続いて堆積された材料パターンは以前に堆積された層とほぼ整列してもよく、又はしなくてもよい。そのため複数の層がインク堆積物の一部にだけ存在することができる。堆積されたインクの所望の厚みを得るために、被覆プロセス又は印刷プロセスを繰り返して、対応する比較的大きな厚みを有する複数のインクの層を形成することができる。いくつかの実施態様において、印刷／被覆は、全部で２回の印刷／被覆工程、３回の印刷／被覆工程、４回の印刷／被覆工程、又は５回以上の印刷／被覆工程にわたって繰り返すことができる。しかし、ポリマーを用いることによって、低減したナノ粒子充填剤を有するインクを形成して、乾燥及び有機成分の除去に続いて印刷された堆積物の厚みを低減することができる。
分散体の用途に適した被覆アプローチとして、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ナイフエッジコーティング又は押し出しなどが挙げられる。特に興味のある実施態様では、コーティング厚は約１０ｎｍ〜約５００ミクロンであってよく、いくつかの実施態様ではコーティング厚は約２５ｎｍ〜約４００ミクロンであってよく、そして更なる実施態様では、コーティング厚は約５０ｎｍ〜約２５０ミクロンであってよいが、一般に任意の適しているコーティング厚を適用することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の厚さ範囲も考えられ、本開示に含まれる。一部の基材のみ被覆する印刷技術を用いて、厚さ範囲を同様に適用することができる。
スピンコーティングは、少なくとも一部の基材上へのインクの堆積、そして基材を回転させて堆積されたインクを有する基材表面をコーティングすることを伴う。基材の回転数及びスピンコーティングの時間は、インク粘度、並びに結果として得られるコーティングの所望の均一性及び厚さを参照しながら選択することができる。その基材は、同一の回転数で回転させることができ、又は異なる回転数で、同じか若しくは異なる時間にわたって回転させることもできる。
ナイフエッジコーティングにおいて、選択された厚みを有する基材表面上にインクを堆積することによって基材をコーティングして、それにより乾燥したコーティング及び／又は更なる処理が施されたコーティングは、最終的な所望のコーティング厚さを有する。ナイフエッジコーティング用のインクは、比較的粘性があってよく、そして本明細書中に記載されたポリマーを含むインクは、ナイフエッジコーティングの用途に有用であり得る。鋭利なエッジを基材上に浮かせるので、ナイフのエッジと基材表面との間の距離は、選択された初期コーティング厚に相当する。基材がブレードを通過して、堆積されたインクが所望の厚みに低減されるように、基材をナイフに対して動かす。基材の運動速度は、形成される膜の所望の品質及びインク特性に基づいて選択することができる。例えばコーティング速度があまりにも高いと、ナイフエッジの下を通過する際に望ましくないインク圧力の増大に起因して、形成されたコーティングに望ましくない影響を及ぼす可能性がある。コーティング速度が遅いと、表面上のインクの滞留時間が長くなり、これはナイフエッジを通過する前にインクから溶媒の望ましくない蒸発を引き起こす可能性がある。基材の運動速度の選択は、これら及びその他の要因のバランスに基づいて選択され、限定されるものではないが、例えば所望のコーティング厚さ、インク粘度及びナイフブレードの幾何学的形状のバランスに基づいて選択される。
同様に、様々な印刷技術を用いて、基材上のパターンへ分散体／インクを印刷することができる。適している印刷技術として、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、リソグラフィ印刷及びグラビア印刷などが挙げられる。印刷技術の選択は、様々な要因によって影響を受ける場合があり、例えば資本コスト、全製造プロセス中への組み込みやすさ、処理コスト、印刷された構造物の分解能及び印刷時間などを含む、様々な要因によって、影響を受ける場合がある。本明細書中に記載されたポリマーを含むインクは、スクリーン印刷用ペーストに特に効果的である。
スクリーン印刷は、いくつかの用途にふさわしいシリコンインクを印刷するのに望ましい特徴を提供することができる。スクリーン印刷装置は、商業的に入手可能であり、かつ中程度の分解能を伴う様々な用途に広く用いられる。本明細書中に記載されたシリコン粒子及びプロセスは、下記例において実証されるスクリーン印刷用の高品質なペーストを形成するのに適している。スクリーン印刷プロセスにおいて、そのスクリーン印刷用ペーストは、一般に高い低せん断粘度を有する。そのため、印刷工程と印刷工程との間でこのペーストは容器中で安定である。印刷工程の間に、印刷用スクリーンを通して高せん断力がペーストに加えられる。高せん断力が加えられるため、非ニュートン性のペーストは、顕著に低下した粘度を有するので、ペーストがスクリーンを通して効果的に流れる場合がある。印刷プロセスの終わりで、せん断力が加えられることなくペーストは再度休止する。
一般に堆積後、液体は蒸発して、シリコン系ナノ粒子及びインクの他の非揮発性成分が残る。適切な温度に耐える好適な基材と、有機インク添加剤とを有するいくつかの実施態様に関して、添加剤が適切に選択されている場合、上述のように、添加剤を除去するのに適した空気中で加熱することによって、添加剤を除去することができる。溶媒及び随意の添加剤を除去したら、シリコン系粒子をさらに処理して、粒子から所望の構造を得ることができる。
例えば、シリコン系ナノ粒子が元素シリコンを含む場合、堆積されたナノ粒子を溶融させて、選択された箇所に堆積されたシリコンの凝集塊を形成することができる。条件を妥当に制御して熱処理を行う場合、堆積された塊は堆積箇所から大きく移動することはなく、そして融合塊を所望のデバイスへさらに処理することができる。シリコン粒子を焼結するのに用いられるアプローチを、基材構造と一致するように選択して、シリコン粒子処理中の基材への多大な損傷を回避することができる。例えばレーザー焼結、又は炉に基づくサーマル加熱をいくつかの実施態様において用いることができる。シリコンナノ粒子のレーザー焼結及び熱焼結が、“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｋｓ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ， Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”と題するＬｉｕらの米国特許出願公開第２０１１／０１２０５３７号明細書にさらに記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。ドーパント打ち込み用途に関する高度にドープされたシリコンナノ粒子の使用をさらに以下に示す。
＜半導体用途＞
シリコン系ナノ粒子インクは、低濃度金属汚染物質が重要となる種々の用途に十分に適しており、例えばソーラーセル部品又は電子回路部品などの形成に十分に適している。いくつかの実施態様において、低汚染物質レベルの高度にドープされた元素シリコンを供給する能力は、中程度の分解能で良好な電気特性を有する部品を形成する能力を与える。特に、ドープされたインクを用いて、結晶性シリコンソーラーセル用のドープされた接点を形成することができる。同様に、このインクを用いて、薄膜トランジスタの部品を形成することができる。インクを堆積して乾燥させたら、結果として得られるナノ粒子堆積物を高密度シリコン構造へと処理することができる。その他シリコンナノ粒子組成物を、金属汚染物質が望ましくない類似のタイプの用途において、ドーパント供給及び／又は誘電成分として使用することができる。
ソーラーセル、薄膜トランジスタ及びその他の半導体用途に関して、シリコン粒子を用いて、特定のデバイスの一部を形成することができる構造体、例えばドープされた要素を形成することができる。特定の用途に関して、特定の用途に応じてパターニングを使用したり、又はパターニングを使用しなかったりすることができる。いくつかの実施態様において、インクを用いて、ドープされたシリコン又は真性シリコンの層などを形成することができる。シリコン層の形成は、薄膜半導体エレメント上に形成するのに有用な場合があり、例えばディスプレイ用のポリマーフィルム上、薄膜ソーラーセル又はその他の用途に関する層上、又はパターニングされたエレメント上に形成するのに有用な場合がある。これらのエレメントは、薄膜トランジスタ、ソーラーセル接点などに対して所望の機能を導入するために高度にドープすることができる。特に、ドープされたシリコンインクは、印刷に適しており、結晶シリコン系ソーラーセル用のドープされた接点及びエミッタを形成し、例えば選択的エミッタソーラーセル構造又は背面接触ソーラーセル構造用のドープされた接点又はエミッタを形成する。
ソーラーセル接合部の形成は、例えば熱的な高密度化を伴う元素シリコンインクのスクリーン印刷を用いて実施することができ、その処理工程は処理スキーム全体に織り込まれる。いくつかの実施態様において、ドープされたシリコン粒子をドーパント源として使用することができる。ドーパント源はドーパントを提供し、このドーパントはシリコン材料中に延びるドープされた領域のために、基礎となる基材に引き続き打ち込まれる。ドーパント打ち込み後には、シリコン粒子を除去してもしなくてもよい。そのため、ドープされたシリコン粒子を使用して、ソーラーセル用のドープされた接点を形成することができる。ドーパント打ち込み用のドープされたシリコン粒子の使用は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ Ｗｉｔｈ Ｄｏｐｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｔａｃｔｓ Ｆｏｒｍｅｄ Ｆｒｏｍ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”と題するＬｉｕらの米国特許出願公開第２０１２／０１９３７６９号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
結晶シリコン系ソーラーセルに関して、ドープされたシリコン系インクを用いて、セルの両面に沿って、又はセルの背面に沿って、すなわち背面接触ソーラーセルの背面に沿って、ドープされた接点及びエミッタを形成するためのドーパントを提供することができる。ドープされた接点は、光電流の捕集を推進する局所的なダイオード接合を形成することができる。適切なパターニングは、このインクを用いて実現することができる。半導体薄膜及び背面接点処理を用いた光起電力セルのいくつかの具体的な実施態様が“Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｐａｎｅｌｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”と題するＨｉｅｓｌｍａｉｒの米国特許出願公開第２００８／０２０２５７６号明細書（’５７６出願）にさらに記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
図１及び２を参照すると、個々の光起電力セルの代表的な実施態様が示されている。本明細書中に記載されたインクは、他の光起電力セルの設計のために効果的に使用することができるが、これらの図中の光起電力セルは背面接触専用のセルである。光起電力セル１００は半導体層１１０、前面の保護層１２０、背面の保護層１３０、負電流コレクター１４０及び正電流コレクター１５０を含む。図２は光起電力セル１００の底面図であり、ｎドープされた島１６０とｐドープされた島１７０とが堆積された半導体層だけを示している。明確にするため、最初の２列のドープされた島だけに符号が付けられているが、続く列も交互のドーパントタイプで同様にドープされている。コレクター１４０は一般にｎドープされた島１６０と電気的に接触している。コレクター１５０は一般にｐドープされた島１７０と電気的に接触している。ドープされた島１６０，１７０と整合した状態で、背面の保護層１３０を通して穴を形成し、電流コレクター材料を充填して、ドープされた島１６０，１７０と対応する電流コレクター１４０，１５０との間に電気的接点を形成することができる。それぞれの電流コレクターは、セルの対向するエッジに沿う区分を有し、列を結合して、そして電流コレクターの接続を可能にする。ドープされた接点用に他の選択パターンを使用することができる。この場合、パターンは、一般にドープされた接点を非オーバラップ電流コレクターと接続するのを可能にする。
’５７６出願明細書は、いくつかの実施態様において浅いドープされた領域を形成することを記載している。これらの浅いドープされた領域は、ドープされたシリコンを印刷し、熱及び／又は光、例えばレーザー又はフラッシュランプからの光を使用することによって簡便に形成され、対応するドープされた接点にドープされたシリコンを融合することができる。この処理はさらに、ドーパントの打ち込みを引き起こし、初期のシリコン材料中のドーパントを供給することができる。また、本明細書中に記載されているドープされたシリコン粒子を用いて、基礎を成すシリコン基材にドーパント原子を供給することもできる。また、ソーラーセル用途に関する他のシリコン又は他の半導体基材上に、他の同様のソーラーセルエレメントを形成することができる。ドーパント打ち込み及びシリコン粒子融合がさらに、上記’２８７出願に記載されている。シリコン系ナノ粒子がドーパント源としてのみ使用される場合、粒子の残りのいくつか又は全てを、所望の場合には処理後に除去することができる。ナノ粒子は処理後に、例えば技術的に知られている適切なエッチング剤を用いて除去することができる。
インクを効果的に用いて、薄膜ソーラーセルを形成することができる。特に、ナノ結晶シリコンは、規定の材料の厚さに対して、高結晶シリコンと比較して有意に多くの可視光を吸収することができる。特に、薄膜ソーラーセルに関して、ｐ型シリコン層及びｎ型シリコン層を有するスタックを、ドープされた層間の真性シリコン層とともに随意に堆積して、セルを横切ってｐ−（ｉ）−ｎダイオード接合を形成する。所望の場合には複数のスタックを使用することができる。本明細書中に記載されているシリコンインクを用いて、１以上の層又はそれらの一部を形成することができる。シリコンインクを用いた薄膜ソーラーセルの形成は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｋｓ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ， Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”と題するＬｉｕらの米国特許出願公開第２０１１／０１２０５３７号明細書にさらに記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
シリコン系インクは、特定の用途に対する集積回路の形成のために使用することもできる。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用して、新しいディスプレイ構造をゲートすることができ、例えばアクティブマトリックス液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ及び有機発光ダイオードディスプレイ（ＯＬＥＤ）を含む新しいディスプレイ構造をゲートすることができる。従来のフォトリソグラフィアプローチを用いて、又は中程度の分解能に対してはスクリーン印刷又は他の適している印刷技術を用いて、トランジスタの適切なエレメントをシリコン系インクを用いて印刷することができる。基材を選択して、インクに関して処理温度と適合するようにすることができる。ＴＦＴはドープされた半導体エレメントと、対応する界面とを含む。例えば様々なアクティブマトリックスディスプレイ用の電子ゲートとして使用される薄膜トランジスタが、“Ｂａｃｋｐｌａｎｅｓ ｆｏｒ Ｄｉｓｐｌａｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｏｒ ｕｓｅ Ｔｈｅｒｅｉｎ”と題するＡｍｕｎｄｓｏｎらの米国特許出願公開第２００３／０２２２３１５号明細書にさらに記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。同様に、ディスプレーデバイス中の複数のＴＦＴの使用が、“Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔｈｅｒｅｏｆ”と題するＯｈｈａｓｈｉらの米国特許第８，１８８，９９１号明細書に記載されており、これは参照することにより本明細書中に取り込まれる。
材料を加熱して、シリコン系ナノ粒子堆積物からデバイス部品を形成することができる。例えば、設定された温度を有する炉などの中に構造物を置き、粒子を軟化することができ、それにより粒子を融合して塊にする。これは例えば、基材を炉内で比較的高い温度まで、例えば約７５０℃〜１２５０℃まで加熱することによって行われ、基材表面と密な接触において粒子から固形の塊を得ることができる。その時間及び温度を調節して、融合塊の所望の融合特性及び対応する電気特性をもたらすことができる。適切なアプローチを用いて、堆積物を有する基材の表面を加熱することができる。シリコン系ナノ粒子インクコーティングを有するシリコンウエハーの炉内又はレーザーを用いた加熱による融合塊の形成は、上記’２８７出願にさらに記載されている。別の実施態様において、フラッシュランプ又は赤外ランプなどを使用して、堆積されたシリコン系ナノ粒子の迅速な熱処理を可能にする。熱又は光に基づくシリコン粒子の融合は、上記’２８６出願にさらに記載されている。
＜実施例１：エチルセルロースの純化＞
この例は、酸洗浄手順又はろ過のいずれかを用いてエチルセルロース（ＥＣ）の純化を実証している。この例は、ＥＣ溶液粘度の効果及びろ過によるＥＣ純化における複数のフィルターの使用についても実証している。
ＥＣ純化を実証するため、酸洗浄又はろ過手順のいずれかによって、ＥＣ試料を調製した。この酸洗浄手順は、はじめに適量の商業用のＥＣ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をエタノール中に溶解させることによって１〜１０ｗｔ％のＥＣ溶液を形成することと、結果として得られる溶液を混合することとを含む。溶液を遠心分離にかけて、上澄みを清潔な遠心ボトルにデカントして、粒状物質を取り除いた。１０％ＨＣＬ又は１０％酢酸のいずれかの溶液を上澄み液に加えて、１：３〜１：１（酸：ＥＣ＋エタノール）の酸性化された溶液を形成した。そして、酸性化された分散体を混合して、３０分〜３時間超音波処理を行うことによって、スラリーを形成した。この酸性化された分散体は、ｐＨが約１〜３の範囲であった。水性の酸の添加は、ポリマーを沈殿させ、それによりさらなる遠心分離が粉体又は粉砕ペレットの形態でポリマー沈殿物を生じさせる。スラリーを遠心分離にかけ、塩及び酸の溶液を含む上澄み液を廃棄用容器にデカントした。脱イオン水を固相に加えることによって、固相を再度懸濁させ、そして混合して、第２スラリーを形成した。第２スラリーを遠心分離にかけ、そして上澄み液のｐＨを検査した。上澄み液のｐＨが５に満たない場合、上澄み液がｐＨ約５より大きい値を有するまで、上澄み液のデカント、脱イオン水の添加及び遠心分離のプロセスを繰り返した。上澄み液がｐＨ約５より大きい値を有した後、デカントして、実質的に全ての水分が除去されるまで、固体のエチルセルロース沈殿物をホットプレート上又は真空オーブン上で乾燥させた。
ろ過手順は、はじめにアセトン中に適量の商業的なＥＣを混合して溶解させて、溶液を形成することを含む。続いて、いくつかの試料に対して、テルピネオールを溶液に加えて混合した。その後、結果として得られるＥＣ溶液を遠心分離にかけて、そしてＥＣを含む上澄み液を清潔なボトルにデカントした。その後、更なる量のアセトンを上澄み液に加えて、そして混合して、所望の濃度のろ過溶液を形成した。このろ過溶液は、１以上のろ過工程を施した。それぞれのろ過工程の間、１以上のフィルターを有するろ過部品を通して、中程度の圧力下で、ろ過溶液をろ過した。複数のフィルターを使用する場合、続くフィルターは、先のフィルターと同じ細孔径又は異なる細孔径を有することができる。それぞれのろ過より前に、適量のアセトンを中程度の圧量でろ過部品を通してろ過することによってフィルターを洗浄した。最後のろ過工程に続いて、ロータリーエバポレーターによってろ液からアセトンを除去して、そして結果として得られるＥＣ／テルピネオール溶液を清潔なボトルに移した。留意すべきは、テルピネオールは除去されなかったことである。なぜならば、テルピネオールは、以下に示す配合物において使用されるからである。しかし、必要に応じて、技術的に知られる適切な固体−液体分離法を用いて、テルピネオールを除去することができる。テルピネオールを含む続くインクの形成に関して、テルピネオールを含んでも又は含まなくても良いが、しかし純化されたＥＣの形成に関して、テルピネオールの添加なしにＥＣを純化することができる。
２つの異なる純化アプローチの効果を比較するために、５つの試料を形成した。試料１は純化なしの商業的なＥＣを含んでおり、試料２及び３はろ過によって純化されたＥＣを含んでおり、そして試料５は酢酸を用いた酸洗浄によって純化されたＥＣを含む。試料２及び試料３におけるＥＣ純化は、ろ過部品中に３つのフィルター（試料２）又は３つ以上のフィルター（試料３）を包含していた。それぞれの試料の金属汚染物質濃度を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。その結果を以下の表１に示す。全ての金属汚染物質は、１０億重量分率（ｐｐｂｗ）の単位で報告する。試料１、４及び５に対して、ＩＣＰ−ＭＳ測定をテルピネオール中の純化されたＥＣ溶液について行った。試料１に関して、ＥＣ／テルピネオール溶液は、１．５ｗｔ％のＥＣを含んでおり、そしてその結果は直線的に増減し、７ｗｔ％のＥＣ溶液中の汚染物質濃度を予想することができた。試料４及び５に関して、７ｗｔ％のＥＣ／テルピネオール溶液が形成された。上記の通り、ろ過による純化の後、純化したＥＣをテルピネオール中のＥＣ溶液として捕集した。その溶液は７ｗｔ％のテルピネオールであった。
Figure 2016506441
表１を参照すると、結果から、試料の検査に関して、ろ過又は酸のいずれかによる純化は商業的なＥＣに対して金属濃度を減少させることにおいて有意に効果的であったことを実証している。特に、試料２及び３（ろ過）並びに試料４及び５（酸洗浄）は、試料１と比較して遷移金属濃度を非常に減少させた。ろ過したＥＣから調製した試料に関して、試料３は、Ｆｅ及びＣｕ濃度がそれぞれ約５０ｐｐｂ未満、約１ｐｐｂ未満であり、そして総遷移金属濃度が約１６０ｐｐｂ未満であった。酸洗浄したＥＣから調製した試料に関して、試料４及び５は、Ｆｅ及びＣｕ濃度がそれぞれ４０ｐｐｂ未満、２０ｐｐｂ未満であり、そして総遷移金属濃度が約３９５ｐｐｂ未満であった。加えて、試料２〜４と試料５及び６との金属濃度の比較から、酸洗浄手順がＦｅ濃度を減少させることにおいてより著しく効果的であったのに対して、ろ過はＣｕ濃度を減少させることにおいてより適度に効果的であった。しかし試料４及び５のＣｕ濃度はなおも低かった。いずれの場合でも、ろ過又は酸洗浄のいずれかを用いた純化は、商業的なＥＣを含む試料と比較してＮａ濃度を有意に減少させた。
酸洗浄プロセス後のろ過によるＥＣ純化についての濃度の効果も検査した。２つの純化プロセスの組み合わせの効果を実証するために、その他の濃度試料（試料６）を酸洗浄及びろ過による純化試料用に上述のように調製した。試料６の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定して、そして１０億重量分率（ｐｐｂｗ）で報告された金属濃度をもって結果を表２に示す。表１及び２の比較は、金属レベル、特にＮｉレベルにおいて有意の低減を実証している。
Figure 2016506441
その他に商業的に利用可能なＥＣの純化に関する他の実施例を行った。試料７〜１０をＡｓｈｌａｎｄからのＥＣを用いて調製した。ＥＣ中の金属汚染物質の濃度は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定し、その結果を１０億重量分率（ｐｐｂｗ）で表３に示す。表３は、ろ過後の試料７の金属レベル、１回酸洗浄後の試料８の金属レベル、２回酸洗浄後の試料９の金属レベル及び１回酸洗浄そしてろ過後の試料１０の金属レベルを示している。１回酸洗浄後の金属レベルと比べて２回酸洗浄後の金属レベルにおいてわずかな改善（すなわち低減）が見られた。酸洗浄後に鉄は有意に除去された。ろ過プロセスはＮｉを除去して１０ｐｐｂ以下とするのに有効であった。
Figure 2016506441
＜実施例２：Ｓｉナノ粒子分散体中の不純物＞
この実施例は、Ｓｉ分散体中の金属不純物の範囲及び量を実証している。
Ｓｉインク中の不純物の範囲及び量を検査するために、リンドープしたシリコン粒子を用いて分散体を形成した。シリコン粒子は、“Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｎｋｓ， Ｌａｓｅｒ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ”と題するＣｈｉｒｕｖｏｌｕらの米国特許出願公開第２０１１／０３１８９０５号明細書（これは参照することにより本明細書中に取り込まれる）の実施例２において記載されているようなレーザー熱分解を使用して高レベルのドーピングを用いて又は用いずに形成した。そのシリコン粒子は約７ｎｍの平均一次粒径を有していた。２つの分散体（試料１１及び１２）は、イソプロピルアルコール中の５重量％のｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子の分散体であった。その他２つの分散体（試料１３及び１４）は、イソプロピルアルコールとエチレングリコールのブレンド中で６．３重量％のリンドープされたシリコン粒子の分散体から形成した。試料１３及び１４を超音波処理し、そして遠心分離を行い、続いて遠心分離後の固相からデカントした。スラリー及びインク中の、組成及び対応する不純物の量は、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。ＩＣＰ−ＭＳ分析の結果を表４に示す。
Figure 2016506441
表４からわかるように、純化のための遠心分離がされていない分散体中の金属不純物の相対量と比較して、遠心分離した分散体中の金属不純物の相対量は、一般に小さい。そのため遠心分離プロセスは金属元素を有する不純物の除去に相応に効果的であることがわかる。そしてこの差は溶媒又は濃度の違いと関連しているとは考えられなかった。
＜実施例３：スクリーン印刷用ペースト中の不純物＞
この実施例は、純化したＥＣを用いて形成されたスクリーン印刷用ペースト中の不純物を実証している。不純物はペースト中の金属汚染物質の濃度によって評価した。
純度を示すため、濃縮されたシリコンナノ粒子の分散体からペースト試料を調製した。シリコンナノ粒子の分散体は、実施例２に記載されているように形成した。この実施例に関して、２０ｎｍの平均一次粒径を有するｎ＋＋ドープされた結晶シリコン粒子から、ペースト試料を調製した。各ペースト試料に対して、適量のナノ粒子粉末を所定体積のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に加えることによって、スラリーを形成した。その後、混合物を、周囲温度で３時間浴音波処理することによって混合して、分散体を形成した。次いでその分散体を９５００ｒｐｍで２０分間遠心分離して、分散体の比較的不完全な分散成分を除去した。次いで上澄みを別の遠心分離管にデカントして、そして９５００ｒｐｍでさらに２０分間遠心分離した。次いで第２の遠心分離後の上澄みをデカントして、そして３０分間１３７ｍｂａｒでロータリーエバポレーター中に入れることによって、ＩＰＡを部分的に除去して、分散体をある程度まで濃縮した。続いて、所定の体積のプロピレングリコール（ＰＧ）を濃縮した分散体に添加し、そして結果として得られる混合物に周囲温度で３時間遠心分離後の音波処理を施した。次いで音波処理された混合物をロータリーエバポレーター内に再び入れ、ＩＰＡが除去されなくなるまで、さらに除去した。この工程後、次いで、ロータリーエバポレーターで処理された混合物を試料容器に移した。
ＥＣの添加に関して、形成は、上述の実施例１に記載されているように、ろ過純化したＥＣ／テルピネオール溶液を形成する工程と、ＴＨＩＮＫＹ製ミキサーによって塩基ペーストを用いてＥＣ／テルピネオール溶液を混合して最終的なペーストを形成する工程を含む。最終的なペースト試料は、１０ｗｔ％〜１４ｗｔ％のシリコン粒子と、ＰＧの大部分と、ＩＰＡのいくらかの残留物とを含んでいた。
５つの試料、試料１５〜１９を上述のように調製した。試料中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳによって測定して、その結果を以下の表５に１０億重量分率（ｐｐｂｗ）で報告する。表を参照すると、純化したＥＣを含むすべてのペースト試料は、受け取ったままのＥＣから調製したインク試料と比較して、遷移金属濃度及び非遷移金属濃度において有意の減少を示した。酸洗浄は鉄の除去に特に効果的であったが、加えて、表５に示されたデータは、ペースト試料の検査に関して、ろ過は、一般に酸洗浄による純化と比較して何よりペースト中の遷移金属濃度の低減に非常に効果的であったことを実証している。特に、試料１６及び１７（ろ過純化）の総遷移金属濃度は、それぞれ１９２．２１ｐｐｂ、７３．１ｐｐｂであったのに対して、試料１８（酸洗浄純化）の総遷移金属濃度は、わずかに高い２２９．５ｐｐｂであった。表５は、３つ以上のフィルターを用いて純化したＥＣを含むペースト試料（試料１７）中の総遷移金属濃度が、３つのフィルターを用いて純化したＥＣを含むペースト試料（試料１５）中の総遷移金属濃度の５０％未満であったことも実証している。これらの結果は、実施例１において実証されたＥＣ純化の結果と一致する。
検査したペースト試料に関する非遷移金属について、表５に示されたデータは、ろ過はいくつかの面で金属濃度を比較的良好に低減することができ、そして酸洗浄ろ過は、他の面で金属濃度を比較的良好に低減することができることを実証している。表５を参照すると、ペースト試料１６及び１７（ろ過純化したＥＣ）は、ペースト試料１８（酸洗浄純化したＥＣ）と比較して有意に低いアルミニウム及びボロン濃度を有していた。他方では、試料１８は、試料１６及び１７と比較して低減したカルシウム及びマグネシウム濃度を有していた。表５は、酸洗浄純化とろ過純化したＥＣを含む試料１９は一般に、その他全ての試料と比較して比較的低い遷移金属濃度及び非遷移金属濃度を有していたことも実証している。これらの結果は、酸洗浄純化とろ過純化を含むＥＣ純化は、試料純度を相乗的に改善することができることを示唆している。
Figure 2016506441
＜実施例４：純化したＥＣを用いて形成したスクリーン印刷用ペーストの粘度＞
この実施例は、純化後のエチルセルロースを用いて形成したスクリーン印刷用ペーストの粘度について実証している。
粘度を実証するため、３つのスクリーン印刷用ペースト、試料２０〜２３を上述の実施例２に記載のように調製した。試料２０は純化なしの商業的なＥＣを用いて調製し、そして試料２１及び２２は純化したＥＣを用いて調製した。その後、各試料の粘度をレオメーターを用いて所定の範囲のせん断速度にわたって測定した。実施例３の試料１９の粘度も同様な方法で測定した。粘度測定の結果を表６及び図３に示す。表６及び図３から明らかなように、比較的高いＥＣ濃度を有する試料と比較して、比較的低いＥＣ濃度を有するペースト試料の粘度は一般に、比較的低いせん断速度において比較的低い粘度を有し、そして比較的高いせん断速度において比較的高い粘度を有する。とりわけ、実施例３の試料１９は最も低いせん断速度において最も高い粘度を有し、そして最も高いせん断速度において最も低い粘度を有していた。
Figure 2016506441
＜実施例５：追加の純化なしのＥＣを用いて形成したスクリーン印刷用ペーストの粘度及び性能＞
この実施例は、スクリーン印刷用ペーストの性能に関して、エチルセルロース（ＥＣ）の効果を実証している。この実施例におけるインクは純化なしの商業的なＥＣを用いて形成した。
この実施例に関して、表７に示すように、７つのペースト試料を調製した。試料は実施例３において記載されているのと同様に調製した。試料２３はＥＣを用いず、ＰＧ系であった。試料２４〜２９は、表７に示される濃度で、純化されていないＥＣを含んでいた。２０ｎｍのｎ＋＋ドープされた結晶シリコン粒子を用いて試料を調製した。１０〜１４ｗｔ％のシリコンナノ粒子濃度（［ＳｉＮＰ］）を有した試料２３を除いて、試料２４〜２９は、それぞれ３〜６ｗｔ％の［ＳｉＮＰ］、０〜６．７ｗｔ％のＥＣ濃度（［ＥＣ］）を有していた。
Figure 2016506441
ペースト試料を用いて、シリコンウエハー基材上に線及びドットを手動でスクリーン印刷した。具体的には、手動のスクリーン印刷機及び／又はＨＭＩ半自動のスクリーン印刷機をスクリーン印刷試験のために使用した。高伸長ポリエステルメッシュを有するＳｅｆａｒ Ｉｎｃ．社からのトランポリンを搭載したスクリーンを使用した。典型的なメッシュ数は、１インチ当たり３８０スレッドであり、メッシュ開口３６μｍ、スレッド直径２７μｍ、開口領域４２％及びメッシュ厚５５μｍであった。超微細分解能及び明瞭なエッジ精細度が可能なＳｅｆａｒ Ｉｎｃ．社からの５μｍ厚みのＭＭ−Ｂエマルジョンを使用した。このエマルジョンは良好な分解能ポテンシャル及び化学溶媒及び研磨ペーストに対する優れた耐性を有している。スクリーン印刷するために、適切な体積のペーストをスクリーンの一方の端部に堆積することによって、スクリーンを先ず調製した。それぞれのスクリーン印刷サイクルに関して、次いでスクリーンを新しいウェハー基材の上方に短い距離を置いてつるし、そしてそのスクリーン上にインクを置くことによりスクリーンを浸漬させた。浸漬後、スクリーンを横切ってスキージーを引くことによってペーストを印刷した。各印刷サイクル間に、連続した手動の印刷モードに関して約１分間ペーストをスクリーン上に静止させておいた。スクリーンをマスキングして、ドット及び／又は線のパターンをした。印刷後、印刷したウェハー基材を空気下ホットプレート上で２００℃の低温で５分間加熱することによって、印刷した特徴を硬化させた。高分子添加剤をさらに除去するために、温度の上昇を必要とした。明示のない限り、印刷膜の画像は、低温で処理した試料から撮影した。
＜印刷特性−高分子添加剤の効果＞
添加剤に起因するペーストの印刷適性及び印刷特性の品質の改善を実証するために、この試験では、表７の試料２３及び２６を特徴付けた。
高分子添加剤を用いて調製された試料は、高分子添加剤なしで調製された試料に対して改善されたエッジ精細度を有した。図４の一連の図面は、ペースト試料２６を用いた第１０回目印刷サイクル中にシリコンウエハー上に印刷された線（４ａ）及びドット（４ｂ）を示す光学顕微鏡画像である。線及びドットは、約２００μｍの幅／直径で印刷した。図４ａ（試料２６）と図５（試料２３を代表とするＥＣ添加剤なしの試料）との比較から明らかなように、ＥＣ添加剤を含む試料は、より良好なエッジ精細度、より少ない延展、そしてより高い均一性を有する改善された印刷品質を有する。しかし、図４ａ及び４ｂは、印刷後のある程度のレベルの延展がまだ存在したことを明らかにしている。特に、線幅及びドット直径はそれぞれ最大２０％及び１５％まで延展する。いくらかの延展の存在はおそらく、高せん断速度での低い粘度、又は不十分なＥＣ含有量に起因する。さらに、印刷パターンが小さければ小さいほど、そして基材表面が粗ければ粗いほど、比較的大きい印刷後の延展度を一般に発生させやすくすることがわかる。図６の一連の図面は図４の一連の図面と同様ではあるが、しかし１００μｍの幅／直径で印刷された線（６ａ）及びドット（６ｂ）を示している。これらの図面は、これらの比較的小さなパターンに関して、線幅及びドット直径がそれぞれ最大６０％及び３０％まで延展することを明らかにしており、このことは、印刷構造が小さいほど印刷後の延展度が比較的大きいことを示唆している。図７の一連の図面は図４の一連の図面と同様であり、第１０回目印刷サイクル中に研磨されたシリコンウエハー上に印刷された線（７ａ）及びドット（７ｂ）を示している。これらの図の比較は、研磨されたウエハー基材上のスクリーン印刷が印刷後の延展度を、１５％（線）及び５％（ドット）と、僅かに低減したことを実証している。一般に、延展は通常、テクスチャウェハー上の比較的大きい相（ｆａｃｅｔ）の面積においてより明らかであることが観察された。上記分析は、Ｓｉペースト中のＥＣ／テルピネオール溶液の増加によるペーストのレオロジー及び化学特性の調節は、印刷特性の品質をさらに改善できることを示唆している。
高分子添加剤を用いて調製された試料は、高分子添加剤なしで調製された試料と比較してスクリーン目詰まりを有意に抑制した。図８及び９は、ペースト試料４を使用してそれぞれ２００μｍの線及び１００μｍのドットを印刷するのに用いたスクリーンを、２時間の連続印刷後に得た光学顕微鏡画像である。図１０は、ペースト試料２３を使用してドットを印刷するのに用いたスクリーンの同様の光学顕微鏡画像である。この図から明らかなように、印刷試料２３を使用したスクリーンは、スクリーン孔のエッジの周りにかなりの目詰まりを有し、そしてドット印刷の場合、いくつかの孔をほとんど全体的に塞いだ。さらにこれらの図は、ペースト試料２６（テルピネオール中でＥＣポリマー添加剤を用いて調製）を印刷するのに用いたスクリーンは、孔のエッジ近くに最小限の目詰まりしか有しておらず、そして印刷ペースト試料２３を使用したスクリーンと比較して有意に目詰まりを抑制したことを実証している。加えて、上記比較の図９は１００μｍのドットであり、このドットは非常に少量の目詰まりしか有しておらず、このことは比較的大きなドット、例えば２００μｍのドットも目詰まりしないことを示唆する。なぜならば、スクリーン開口が小さいほど、大きい開口よりも目詰まりしやすいからである。さらに注目すべきは、目詰まりの抑制は必ずしも高分子添加剤（例えばＥＣ）だけに関連するわけではなく、溶媒系（例えばテルピネオール）及び全体のペースト系にも関連する。
＜ペーストレオロジー＞
スクリーン印刷用ペーストのレオロジーを実証するために、表７から３種のペースト試料（試料２３〜２５）を使用した。レオメーター（ＲＳ／−ＣＰＳ， Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を使用して、ペースト試料に異なるせん断速度を加え、対応する粘度を測定した。図１１は、異なる試料に関する、異なるせん断速度でのせん断速度と粘度のプロットを含むグラフである。この図は、ＥＣを用いて形成されたペースト試料（試料２４及び２５）が、試験したせん断速度の範囲全体にわたって比較的高い粘度を有し、したがって上記印刷データと一致することを実証する。このことはＥＣが、スクリーン印刷において使用するために形成されたインクの特に有益な成分となり得ることを示唆している。この図はまた、試料２５が試験したせん断速度の範囲全体にわたって試料２４よりも高い粘度を有することを実証しており、そしてＥＣ濃度の増加は、Ｓｉペースト粘度をさらに増大させ得ることも実証する。
＜印刷特性−ＥＣ及びナノ粒子の濃度＞
インク成分の異なる濃度の効果を実証するために、具体的にはエチルセルロースの濃度［ＥＣ］及びＳｉナノ粒子濃度のＥＣ濃度に対する比［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］の効果を実証するために、表７から試料２６〜２９を分析用に選択した。
ＥＣ濃度の効果は、図１２及び１３の一連の図面において実証される。インク試料を使用して上記のように、シリコンウエハー基材上に２００μｍの対応する幅及び直径を有する線及びドットを印刷した。図１２ａ及び１３ａは、それぞれインク試料２６及び２７を用いて第１０回目印刷サイクル中に印刷された線の上面を示す光学顕微鏡画像である。図は、増加したＥＣ濃度は、印刷後の延展を低減し、特徴の精細度（ｆｅａｔｕｒｅ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）を改善し得ることを実証する。特に、これらの図から明らかなように、試料２６（０．８５ｗｔ％のＥＣ）を用いて印刷された線が印刷後に約２４０μｍまで延展するのに対して、試料２７（２．５ｗｔ％のＥＣ）を用いて印刷された線は印刷後に約２２０μｍまでしか延展しない。図（１２ｂ，１３ｂ）及び図（１２ｃ，１３ｃ）は、図（１２ａ，１３ａ）と類似しており、そしてインク試料２６（図１２の一連の図面）及びインク試料２７（図１３の一連の図面）を用いて印刷されたドット（図１２ｂ，１３ｂ）及び不規則なパターン（図１２ｃ，１３ｃ）を示している。これらの図も同様に、インク試料２７を用いて印刷された特性の印刷後の延展が、インク試料２６に対して少ないことを示している。
比較的低いＥＣ濃度での異なる［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］値の効果が、図１４ａ〜１４ｃで実証されている。試料２６〜２９に関して、試料２９＜試料２７＜試料２６＜試料２８の順に、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］が最低から最高まで変化した。図１４ａは、インク試料２８を用いて第１０回目印刷サイクル中に印刷された線の上面を示す光学顕微鏡画像である。図１４ａ（試料２８）と図１２ａ（試料２６）との比較は、比較的低いＥＣ濃度では［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］を高くすることによって、低減した印刷後の延展を達成したことを実証する。特に、これらの図は、試料２６を用いて印刷された線が約２４０μｍまで延展するのに対して、試料２８を用いて印刷された線は約２１０μｍまでしか延展しないことを実証する。図１４ｂ及び１４ｃは、図１４ａと類似しており、そしてインク試料２８を用いて印刷されたドット（図１４ｂ）及び不規則なパターン（図１４ｃ）を示している。これらの図と図１２ｂ及び１２ｃとの比較は、インク試料２８を用いて印刷された特性の印刷後の延展が、インク試料２６に対して少ないことを同様に示している。注目すべきは、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］の増加は、主としてＳｉ充填量の増化によって行った。このような低い［ＥＣ］範囲で、印刷適性及び印刷品質を損なうことなく、Ｓｉ充填量をどの程度まで増化することができるかはさらに研究することができる。
比較的高いＥＣ濃度での異なる［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］値の効果は、図１５ａ〜１５ｃにおいて実証されている。図１５ａは、インク試料２９を用いて第１０回目印刷サイクル中に印刷された線の上面を示す光学顕微鏡画像である。この図と図１３ａ（試料２７）との比較は、比較的高いＥＣ濃度では、比較的低いＥＣ濃度で観察されたものとは対照的に、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］を低くすることによって、低減した印刷後の延展が達成されることを実証している。特に、この図は、試料２９を用いて印刷された線は約２０５μｍまでしか延展しないのに対して、試料２７を用いて印刷された線は約２２０μｍまで延展することを実証する。図１５ｂ及び１５ｃは図１５ａと類似しており、そしてインク試料２９を用いて印刷されたドット（図１５ｂ）及び不規則なパターン（図１５ｃ）を示している。これらの図は同様に、インク試料２９を用いてで印刷された特性の印刷後の延展が、インク試料２７に対して少ないことを示している。さらに、注目すべきは、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］の低減は主としてＥＣ含有量の増大によって達成される。印刷適性及び印刷品質が飽和なプラットフォームに達するまで、ＥＣをどの程度まで増大できるかは引き続き調査する価値がある。
上記具体的な実施態様は例示的かつ非制限的であるものとする。本明細書中に記載された広範な概念の中に更なる実施態様が含まれる。加えて、特定の実施態様を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者には明らかなように本発明の思想及び範囲から乖離することなしに形態及び詳細の変更を加えることもできる。上記文献を参照することによるいかなる組み込みも、本明細書中の明示的開示とは反するものが取り込まれることのないように制限される。

Claims (30)

  1. 少なくとも約０．１重量％のシリコン／ゲルマニウム系無機ナノ粒子と、少なくとも約１重量％の少なくとも５００ダルトンの分子量を有するポリマーとを含有する、ナノ粒子インクであって、
    そのペーストは、鉄含有量が約１００ｐｐｂ以下であり、かつ
    前記ポリマーは、セルロース系ポリマー、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルアミド、ポリシロキサンポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール又はそれらの組み合わせを有する有機ポリマーを含む、
    ナノ粒子インク。
  2. 前記シリコン／ゲルマニウム系無機ナノ粒子が、元素シリコン、元素ゲルマニウム、それらの混合物又はそれらの合金を含有する、請求項１に記載のナノ粒子インク。
  3. 前記無機ナノ粒子が、ドーパントを含有する、請求項１又は２に記載のナノ粒子インク。
  4. 前記インクが、非ニュートン性のレオロジーを示すペーストである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ粒子インク。
  5. 前記シリコン／ゲルマニウム系ナノ粒子が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物又はそれらの組み合わせを含有する、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のナノ粒子インク。
  6. 前記無機ナノ粒子が、元素シリコンを含有し、前記有機ポリマーが、セルロース系ポリマーを含有し、かつ前記ナノ粒子ペーストが、さらにアルコール溶媒を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ粒子インク。
  7. 前記ナノ粒子ペーストが、約０．５〜約１５重量％の無機ナノ粒子及び少なくとも２重量％のポリマーを含み、かつ前記ポリマーが、エチルセルロースを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ粒子インク。
  8. 鉄含有量が、約６０ｐｐｂ以下のである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ粒子インク。
  9. クロム汚染物質、銅汚染物質及びニッケル汚染物質が、それぞれ約１００ｐｐｂ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ粒子インク。
  10. 以下を含む、構造デバイスの部品を形成する方法：
    基材上に請求項１に記載のインクのパターンを印刷すること；及び
    前記部品を形成するように、前記印刷したインクに熱を加えて処理すること。
  11. 前記基材が、シリコンウエハーを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. ７重量％のポリマー溶液で評価した場合に、鉄汚染物質、クロム汚染物質、銅汚染物質及びニッケル汚染物質が、それぞれ約１００ｐｐｂ以下である、セルロースポリマー。
  13. 前記セルロースポリマーが、セルロースエーテルを含有する、請求項１２に記載のセルロースポリマー。
  14. 前記セルロースポリマーが、エチルセルロースを含有する、請求項１２に記載のセルロースポリマー。
  15. ７重量％のポリマー溶液で評価した場合に、任意の個々の金属に関して、金属汚染物質が、約４００ｐｐｂ以下である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のセルロースポリマー。
  16. ７重量％のポリマー溶液で評価した場合に、鉄汚染物質、クロム汚染物質、銅汚染物質又はニッケル汚染物質が、それぞれ約５０ｐｐｂ以下である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のセルロースポリマー。
  17. ７重量％のポリマー溶液で評価した場合に、任意の金属に関して、金属汚染物質レベルが約１００ｐｐｂ以下である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のセルロースポリマー。
  18. エタノール中に少なくとも約０．５重量％の濃度で溶解し、かつ少なくとも２００ａｍｕの分子量を有する、有機ポリマーの純化方法であって、以下を含む純化方法：
    約ｐＨ４以下のｐＨを有する酸性化した水溶液からポリマーを分離して、低減した金属含有量を有するポリマーを得ること。
  19. 前記酸性水溶液が、可溶化したＨＣｌを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記酸性水溶液が、可溶化したカルボン酸を含む、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記分離が、遠心分離を用いて行われる、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. さらに以下を含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法：
    前記分離したポリマーに溶媒を加えて、再懸濁させたポリマーを形成し、そして前記再懸濁させたポリマーについて追加の分離を行い、さらに純化されたポリマーを形成すること。
  23. 前記分離を行うより前に、前記酸性化したポリマー溶液を少なくとも約１０分間混合することをさらに含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記酸性化した溶液を形成するより前に、前記ポリマーの初期処理を行うことを含み、前記初期処理が以下を含む、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法：
    溶媒中にポリマーの懸濁液を形成すること；
    前記ポリマーを分離して、最初に純化されたポリマーを形成すること；及び
    前記最初に純化されたポリマーを酸性溶液に懸濁させ、酸性化した溶液を形成すること。
  25. 前記ポリマーはエーテルセルロースを含有し、かつ前記酸性溶液は水を含む、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. エタノール中に少なくとも約０．５重量％の濃度で溶解可能なポリマーの純化方法であって、以下を含む純化方法：
    イオン除去媒体によって溶解した前記ポリマー溶液をろ過して、７重量％のポリマー溶液で測定した場合に、約１００ｐｐｂ以下まで鉄汚染物質を低減すること。
  27. 前記ポリマー溶液はアルコールを含む、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記ろ過を繰り返して、前記ポリマーの遷移金属汚染物質をさらに低減する、請求項２６又は２７に記載の方法。
  29. ７重量％のポリマー溶液で評価した場合に、前記純化したポリマーが、それぞれ約４０ｐｐｂ以下で鉄汚染物質、クロム汚染物質、銅汚染物質及びニッケル汚染物質を有する、請求項２８に記載の方法。
  30. 純化の間のポリマー溶液が、約０．０１重量％〜約１５重量％の濃度を有する、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
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