WO2019063413A1 - Verfahren zur herstellung einer siliciumcarbid aufweisenden stickstofffreien schicht - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of semiconductor technology.
  • the present invention relates to a method for producing a silicon carbide-containing layer, wherein the layer is nitrogen-free.
  • the invention relates to a silicon carbide-containing layer and the use of a silicon carbide-containing layer within a solar cell.
  • the invention relates to a method for producing a solar cell and a solar cell.
  • This maximum efficiency is also known as the Shockley-Queisser limit.
  • Shockley and Queisser have determined as upper, upper limit of efficiency, ie the utilization of the available energy of the sun, about 30%, in particular taking into account unfocussed sunlight outside the earth's atmosphere.
  • upper, upper limit of efficiency ie the utilization of the available energy of the sun, about 30%, in particular taking into account unfocussed sunlight outside the earth's atmosphere.
  • the various trends and approaches can be described by the term "third generation solar cells”.
  • a maximum efficiency of 86% is assumed. This utilizes the carnot efficiency taking into account the temperature of the sun as well as the usable portion of the radiated solar radiation, determined by the Boltz man's law.
  • thermophotovoltaic conversion in which an intermediate absorber is heated by the solar radiation and the absorber absorbs a part of the thermal radiation of the intermediate absorber at the back of a solar cell and converts it into electrical energy.
  • tandem cells it is possible to operate a solar cell with monochromatic radiation, wherein a plurality of solar cells with decreasing energy gap is arranged one behind the other.
  • up and down conversion it is intended to adapt the solar spectrum to the solar cell material via a luminescent material.
  • IB intermediate band
  • IB intermediate band
  • Photons having a lower energy than the band gap between the conduction and valence bands would otherwise be transmitted unused. Accordingly, both the induced photocurrent and the efficiency of the solar cell can be increased. Consequently, it is possible to generate additional electron-hole pairs via the intermediate band or the intermediate energy level, although it is also possible for recombination of an electron-hole pair to take place via the intermediate state.
  • IB solar cells would be based on new nanomaterials using quantum dots. Further, it is known to perform impurity doping or to use low alloy semiconductor alloys. The impurity doping is associated with difficulties due to the unwanted recombination over the caused by the impurity recombination channel. With the quantum dots, the basic concept of an intermediate-band solar cell could be demonstrated, whereby the intermediate band can increase the efficiency of the solar cell.
  • gallium arsenide (GaAs) is used as the host material for the aforementioned systems, with 1.42 eV bandgap energy being substantially less than the optimal bandgap energy for an intermediate band 2.4 eV solar cell.
  • Low-alloyed semiconductor alloys can also have InGaAsN and ZnTe: 0, wherein the energy level of the intermediate band could be changeable by the alloy composition.
  • the aforementioned approaches are currently being discussed and researched scientifically.
  • 3C-SiC cubic silicon carbide
  • 3C-SiC cubic silicon carbide
  • the band gap of 3C-SiC would be suitable for use in the intermediate-band solar cell, which currently lacks concrete proposals for the production of such a solar cell in the prior art.
  • the doping of 3C-SiC with boron allows an energy level of 0.7 eV above the valence band. This energy level can be used within the intermediate band solar cell.
  • 3C-SiC could not be used in a layered structure of the intermediate-band solar cell, in particular for large-scale industrial implementation.
  • the basic feasibility of a 3C-SiC intermediate-band solar cell was scientifically discussed in the prior art.
  • silicon carbide is an unsuitable material for a conventional solar cell.
  • the band gap of 2.3 eV was considered too large for conventional solar cells, as previously explained. With a band gap greater than 2 eV, the maximum efficiency for 3C-SiC in the range of a conventional solar cell is significantly lower than, for example, for silicon.
  • the object of the present invention is therefore to avoid or at least substantially reduce and / or mitigate the disadvantages and problems described above in the prior art.
  • the present invention according to a first aspect of the present invention is a method for producing a silicon carbide-containing layer according to claim 1; Further, advantageous embodiments of this invention aspect are the subject of the relevant subclaims.
  • a further subject of the present invention according to a second aspect of the present invention is a silicon carbide-containing layer according to claim 16.
  • an object of the present invention according to a third aspect of the present invention is a method for producing a solar cell
  • further advantageous embodiment of this invention aspect are the subject of the relevant subclaims.
  • Another object of the present invention is a solar cell according to claim 40.
  • the subject of the present invention - according to one aspect of the present invention - is thus a process for producing a silicon carbide-containing layer, wherein the layer is nitrogen-free, wherein
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC persecursol is converted to silicon carbide, the carbon- and silicon-containing solution or dispersion being subjected to a multistage thermal treatment , in which (I) in a first thermal process step (i) the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC Precursorsol, to temperatures of 300 ° C or higher, in particular 300 to 1800 ° C, preferably 800 to 1000 ° C. , is heated and
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol is heated to temperatures of 1800 ° C or higher, in particular 1800 to 2200 ° C ,
  • a “nitrogen-free” layer is understood as meaning a layer which has at least essentially no nitrogen.
  • a “complete nitrogen-free” layer is also understood as meaning a layer which has at least essentially no nitrogen. In principle, however, it may still be that individual nitrogen atoms are present in the layer, wherein this small amount of nitrogen is insufficient for the layer to exhibit properties of a nitrogen-containing layer.
  • the nitrogen-free layer is formed such that it has the intrinsic properties of a nitrogen-free layer. Accordingly, there is no longer any influence of nitrogen on the layer. Consequently, the statement that the layer is nitrogen-free does not refer to an atomic level or to an atomic scale, but the statement states that the layer is not influenced by nitrogen in any way.
  • the nitrogen-containing compounds are decomposed during heating to at least substantially 1000 ° C for preferably 15 to 60 minutes and transferred to the gas phase, in particular wherein the nitrogen is present as elemental nitrogen or volatile nitrogen compound.
  • the silicon carbide-containing layer consists of optionally doped silicon carbide, i. H. the silicon carbide layer is the silicon-containing layer is an optionally doped silicon carbide layer.
  • a nitrogen-free layer comprising silicon carbide may be prepared by a carbon- and silicon-containing solution or dispersion, which has an extremely low number of defects Accordingly, the layer is excellent for semiconductor applications.
  • the layers of silicon carbide which are nitrogen-free, can be produced on a wide variety of supports, not just monocrystalline supports such as silicon carbide or silicon wafers.
  • the support serves to arrange or deposit the layer, provided that the layer has not yet cured or has been treated by temperature.
  • the inventive method enables the simple, inexpensive and reproducible production of nitrogen-free layers of silicon carbide or silicon carbide bodies with a flat surface.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion is converted particularly gently and completely into monocrystalline silicon carbide, which has only an extremely small number of defects.
  • a solution containing carbon and silicon is to be understood as meaning a solution or dispersion, in particular a precursor sol, which contains carbon- and silicon-containing chemical compounds, the individual compounds being carbon and / or May have silicon.
  • the compounds which have carbon and silicon are preferably suitable as precursor sol for the target compounds to be prepared.
  • a precursor is to be understood as meaning a chemical compound or a mixture of chemical compounds which react by chemical reaction and / or under the action of energy to one or more target compounds.
  • a precursor sol is a solution or dispersion of precursor substances, in particular starting compounds, preferably precursors, which react to give the desired target compounds.
  • the precursor sols contain the chemical compounds or mixtures of chemical compounds no longer necessarily in the form of the originally used chemical compounds, but for example as hydrolysis, condensation or other reaction or intermediate products. However, this is made clear in particular by the expression of the "sol".
  • sol-gel processes inorganic materials are usually converted under hydro- or solvolysis into reactive intermediates or agglomerates and particles, the so-called sol, which then age in particular by condensation reactions to give a gel, larger particles and agglomerates in the Solution or dispersion arise.
  • a SiC precursor sol is a sol, in particular a solution or dispersion, which contains chemical compounds or their reaction products from which silicon carbide can be obtained under process conditions.
  • a solution is to be understood as meaning a usually liquid single-phase system in which at least one substance, in particular a compound or its components, such as ions, are homogeneously distributed in another substance, the so-called solvent.
  • a dispersion is to be understood as meaning an at least two-phase system in which a first phase, namely the dispersed phase, is distributed in a second phase, the continuous phase.
  • the continuous phase is also referred to as dispersion medium or dispersant;
  • the continuous phase is usually in the form of a liquid, and dispersions in the context of the present invention are generally solid-in-liquid dispersions.
  • the transition from a solution to a dispersion is often fluid and it is no longer possible to distinguish clearly between a solution and a dispersion.
  • a layer is to be understood as meaning the distribution of material, in particular in the form of a single crystal, with a certain layer thickness in a plane, in particular on a surface of a carrier or a substrate.
  • the plane does not have to be completely covered with the material.
  • at least one surface of the carrier or substrate is provided over its entire area with the layer of silicon carbide or with a layer of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion.
  • a carrier is to be understood as meaning the material to which the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol, is applied.
  • a carrier in the context of the present invention is a three-dimensional or even a nearly two-dimensional structure having at least one preferably planar surface onto which the carbon- and silicon-containing solution or dispersion is applied.
  • the carrier is thus preferably a carrier material for producing the layer of silicon carbide from the informal carbon- and silicon-containing solution.
  • the silicon carbide produced in the context of the present invention is, as stated above, either doped silicon carbide or undoped silicon carbide, the silicon carbide preferably being in monocrystalline form. In particular, single crystals are suitable for use in semiconductor technology.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol is applied to the carrier as a layer, in particular as a homogeneous layer.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular of the SiC precursor sol in the form of a layer on the carrier, homogeneous monocrystalline layers of silicon carbide can be obtained.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol is converted into a glass.
  • a glass remains, in which preferably silicon and carbon are present in high concentration.
  • a glass is to be understood as meaning an amorphous solid which has a near but not a long range order.
  • a glass is in particular a solidified melt.
  • the aforesaid period of time allows a nitrogen-free layer to be ensured during pyrolysis and crystallization to silicon carbide.
  • the nitrogen-containing compounds are decomposed and converted into the gas phase.
  • the aforesaid period of preferably about 30 minutes ensures that at least substantially all the relevant nitrogen-containing compounds have been decomposed, so that the silicon carbide-containing layer obtained by the thermal treatment has the properties of a completely nitrogen-free layer.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular that glass obtained in process step (i), in the second process stage (ii) is heated, this can vary within wide ranges.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol, preferably the glass obtained in process step (i) for a period of more than 10 minutes, in particular over 15 minutes, preferably over 20 Minutes, preferably over 25 minutes, heated.
  • the foregoing periods are sufficient to obtain complete conversion of the precursors into silicon carbide and production of silicon carbide single crystals, but sufficiently short to prevent excessive sublimation of silicon carbide.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC- Precursorsol at temperatures in the range of 50 to 800 ° C, in particular 100 to 500 ° C, preferably 100 to 250 ° C, heated.
  • the drying step preceding the first thermal process step (i) is at least substantially 5 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes, more preferably 10 to 18 minutes, preferably at least substantially 15 minutes, is performed.
  • the aforesaid period as well as the aforementioned temperature ranges serve to dry the material before it is subjected to the thermal treatment in process steps (i) and (ii).
  • the nitrogen-containing compounds of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion have been decomposed by the temperature treatment, in particular in the first thermal process stage (i).
  • the nitrogen-containing compounds may have been converted into the gas phase, wherein the nitrogen can be converted in the form of elemental nitrogen or volatile nitrogen-containing compounds in the gas phase.
  • the decomposition of the nitrogen-containing compounds can ensure a nitrogen-free layer whose nitrogen properties, which are uninfluenced by nitrogen, are particularly advantageous in connection with semiconductor applications.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol, preferably the glass obtained in process step (i), is converted into crystalline silicon carbide, preferably monocrystalline silicon carbide.
  • the polytype 3C-SiC is obtained, and at temperatures above 2100 ° C. in the second thermal process step (ii) the hexagonal SiC polytypes, namely 4H-SiC and 6H-SiC.
  • the amorphous glass state is obtained and / or frozen. In particular, it is possible in this way to obtain an ideal starting condition for the subsequent conversion to monocrystalline silicon carbide.
  • the process stages (i) and (ii) are carried out in a protective gas atmosphere, in particular an inert gas atmosphere.
  • a protective gas atmosphere in particular an inert gas atmosphere
  • both process steps (a) and (b) are carried out in a protective gas atmosphere, in particular an inert gas atmosphere become.
  • a protective gas is to be understood as meaning a gas which effectively prevents oxidation of the components of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion by, in particular, oxygen, while an inert gas in the context of the present invention is a gas which is compatible with the constituents of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion undergoes no reaction under process conditions.
  • the protective gas is usually selected from the noble gases and their mixture, in particular argon and their mixture. In the context of the present invention, it is particularly preferred for the protective gas to be argon.
  • the layer may comprise doped silicon carbide, wherein the silicon carbide is preferably in single crystal form. Both a monocrystalline form and the nitrogen-unaffected properties of the layer are suitable for use in semiconductor technology.
  • a doped silicon carbide is to be understood as meaning a silicon carbide which is doped with further elements, in particular from the 13th and 15th group of the Periodic Table of the Elements, in small amounts.
  • the silicon carbide has at least one doping element in the parts per million (ppm) or ppb (parts per billion) range. In particular, a p-doping of the silicon carbide-containing layer or a targeted insertion of defect sites or vacancies occurs.
  • the doping of the silicon carbides in particular decisively influences the electrical properties of the silicon carbides, so that doped silicon carbides are particularly suitable for applications in semiconductor technology, preferably in the range of solar cells.
  • Dopings with doping elements which have more than four valence electrons are referred to as n-type dopants, while dopants with doping elements having less than four valence electrons are referred to as p-type dopants.
  • the silicon carbide is doped with an element selected from the group consisting of phosphorus, arsenic, antimony, boron, aluminum, gallium, indium, titanium, vanadium, chromium, manganese and mixtures thereof and / or the electrical properties of the silicon carbide are formed by targeted insertion of Defects, in particular vacancies, for example, by treatment of the silicon carbide with high-energy electromagnetic radiation.
  • the silicon carbide is doped with elements of the 13th and 15th group of the Periodic Table of the Elements, whereby in particular the electrical properties of Siliziumcarbi- could be targeted manipulated and adjusted.
  • Such doped silicon carbides are particularly suitable for applications in semiconductor technology.
  • the doped silicon carbide contains the doping element in groups. from 0.000001 to 0.0005 wt .-%, in particular 0.000001 to 0.0001 wt .-%, preferably 0.000005 to 0.0001 wt .-%, preferably 0.000005 to 0.00005 wt. %, based on the doped silicon carbide.
  • the doping element in groups. from 0.000001 to 0.0005 wt .-%, in particular 0.000001 to 0.0001 wt .-%, preferably 0.000005 to 0.0001 wt .-%, preferably 0.000005 to 0.00005 wt. %, based on the doped silicon carbide.
  • doping with phosphorus it has proven useful if doping with phosphoric acid takes place. If doped with arsenic or antimony, so it has proven useful if the doping reagent is selected from arsenic trichloride, antimony chloride, arsenic oxide or antimony oxide.
  • aluminum powder may be used as doping, in particular at the acidic or basic pH.
  • aluminum chlorides it is also possible to use aluminum chlorides.
  • metals when using metals as a doping always a use of chlorides, acetates, acetylacetonates, formates, alkoxides and hydroxides - with the exception of sparingly soluble hydroxides - possible.
  • the doping element is usually boric acid.
  • the doping reagent is usually selected from indium halides, in particular indium trichloride (lnCl 3 ).
  • the doping reagent is usually selected from gallium halogynides, in particular GaCU.
  • titanium, vanadium, chromium and / or manganese are used as doping reagent, the corresponding metal chlorides are preferably used.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol, in the first process step (a) as a layer, in particular as a homogeneous layer is applied to a support.
  • the support preferably has silicon carbide, preferably 3C- SiC, on and / or is n-doped. The support serves for mechanical stability during the curing of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion is applied to the carrier, wherein the carrier can also run through all thermal treatment stages or is designed such that the carrier does not adversely affect the properties of the layer to be produced by the carbon- and silicon-containing solution or dispersion ,
  • the support therefore allows a simple application or a simple application of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion and ensures the mechanical stability of the layer to be produced.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion can be applied to the support by any suitable method.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol is applied by a coating process. Dipping (dipcoating), spin coating, spraying, rolling, rolling or printing can be used as the coating method.
  • Particularly good results are obtained when the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol, by dipping, spin coating, spraying or printing, preferably dipping, is applied to the carrier.
  • the layer thickness, with which the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol, is applied to the support this may vary widely depending on the respective intended use of the silicon carbide and the particular chemical composition of the silicon carbide Ranges vary.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol with a layer thickness in the range of 0.1 to 1 .mu.m, in particular 0.1 to 500 .mu.m, preferably 0, 1 to 300 ⁇ , preferably 0, 1 to 10 ⁇ , applied to the carrier.
  • the layer height of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion can be reduced. This reduction can amount to at least substantially 20% of the original layer thickness of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion in particular the SiC- Precursorsol, a dynamic Brookfield viscosity at 25 ° C in the range of 3 to 500 mPas, in particular 4 to 200 mPas, preferably 5 to 100 mPas having.
  • the layer thicknesses with which the silicon- and carbon-containing solution, in particular the support, is applied can be increased Ranges vary. In particular, very high layer thicknesses can be achieved with a single application of the silicon- and carbon-containing solution, which are advantageous, for example, in the production of silicon carbide wafers, since the wafer is accessible in only a few operations.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion in particular the SiC precursor sol, contains
  • the silicon- and carbon-containing solution or dispersion in particular the SiC precursor sol, contains special precursors which release silicon under process conditions and special precursors which release carbon under process conditions.
  • the ratio of carbon to silicon in the carbon- and silicon-containing solutions or dispersions can be easily varied and tailored to the respective applications.
  • the silicon-containing compound is selected from silanes, Silanhydroly- saten, orthosilicic acid and mixtures thereof.
  • the silicon-containing compound is a silane.
  • the carbon-containing compound is selected from the group of sugars, in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
  • sugars in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol has a weight-based ratio of silicon to carbon in the range from 1: 1 to 1:10, in particular 1: 2 to 1: 7 , preferably 1: 3 to 1: 5, preferably 1: 3.5 to 1: 4.5.
  • the weight-based ratio of silicon to carbon in the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular in the SiC precursor sol is 1: 4.
  • solvent or dispersant this can be selected from any suitable solvent or dispersant.
  • the solvent or dispersing agent is selected from water and organic solvents and mixtures thereof.
  • the starting compounds which are generally hydrolyzable or so-metabolizable, are converted into inorganic hydroxides, in particular metal hydroxides and silicic acids, which subsequently condense, so that precursors suitable for pyrolysis and crystallization are obtained.
  • the compounds used should have sufficiently high solubilities in the solvents used, in particular in ethanol and / or water, in order to be able to form finely divided dispersions of the solutions, in particular sols, and must not be mixed with other constituents of the solution during the preparation process Dispersion, in particular of the sol, react to insoluble compounds.
  • reaction rate of the individual effluent reactions must be coordinated, since the hydrolysis, condensation and optionally gelation of the composition according to the invention should, if possible, proceed undisturbed in order to obtain the most homogeneous possible distribution of the individual constituents in the sol.
  • formed reaction products must not be sensitive to oxidation and, moreover, should not be volatile.
  • the organic solvent is selected from alcohols, in particular methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, ethyl acetate and mixtures thereof. It is particularly preferred in this context, when the organic solvent is selected from methanol, ethanol, 2-propanol and mixtures thereof, in particular ethanol being preferred.
  • organic solvents are miscible with water over a wide range and, in particular, are also suitable for dispersing or for dissolving polar inorganic substances, for example metal salts.
  • mixtures of water and at least one organic solvent in particular mixtures of water and ethanol, preferably as solvents or dispersants, are used in the context of the present invention.
  • the solvent or dispersing agent has a weight-related ratio of water to organic solvent of 1:10 to 20: 1, in particular 1: 5 to 15: 1, preferably 1: 2 to 10: 1, preferably 1 : 1 to 5: 1, more preferably 1: 3.
  • the rate of hydrolysis in particular of the silicon-containing compound and of the doping reagents, can be adjusted by the ratio of water to organic solvents; on the other hand, the solubility and reaction rate of the carbon-containing compound, in particular of the carbonaceous precursor compound, such as, for example, sugar, can be adjusted.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion contains the solvent or dispersant can vary within wide ranges, depending on the respective application conditions and the nature of the doped or undoped silicon carbide to be produced.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion contains the solvent or dispersion agent in amounts of from 10 to 80% by weight, in particular from 15 to 75% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, preferably from 20 to 65 wt .-%, based on the carbon- and silicon-containing solution or dispersion on.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion has a weight-related ratio of silicon to carbon, in particular in the form of the silicon-containing compound and the carbon-containing compound, in the range from 1: 1 to 1:10, in particular 1 : 2 to 1: 7, preferably 1: 3 to 1: 5, preferably 1: 3.5 to 1: 4.5.
  • a weight-related ratio of silicon to carbon in particular of silicon-containing compound to carbon-containing compound, of 1: 4.
  • the silicon-containing compound is selected from silanes, silane hydrolyzates, orthosilicic acid and mixtures thereof, in particular silanes.
  • Orthosilicic acid and its condensation products can be obtained in the context of the present invention, for example, from alkali metal silicates whose alkali metal ions have been exchanged by ion exchange for protons.
  • alkali metal compounds are, if possible, not used in the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, since they are also incorporated into the silicon carbide-containing compound.
  • alkali metal doping is generally undesirable in the context of the present invention.
  • suitable alkali metal salts for example, the silicon-containing compounds or alkali phosphates, may be used.
  • silane When a silane is used as the silicon-containing compound in the context of the present invention, it has proven useful if the silane is selected from silanes of the general formula I.
  • R alkyl, in particular C 1 - to C 6 -alkyl, preferably C 1 to C 3 -alkyl, preferably C 1 - and / or C 2 -alkyl;
  • Aryl in particular C 6 - to C 2 o-aryl, preferably C 6 - to C 5 -aryl, is preferred
  • Olefin in particular terminal olefin, preferably C 2 - to C-io-olefin, preferably C 2 - to Cs-olefin, more preferably C 2 - to C 5 olefin, most preferably C 2 - and / or C3-olefin, particularly preferably vinyl;
  • Amine in particular C 2 - to do-amine, preferably C 2 - to Cs-amine, preferably C 2 - to C 5 -amine, more preferably C 2 - and / or C 3 -amine;
  • Carboxylic acid in particular C 2 - to Cio-carboxylic acid, preferably C 2 - to Cs-carboxylic acid, preferably C 2 - to C 5 -carboxylic acid, more preferably C 2 - and / or C 3 -carboxylic acid;
  • Alcohol in particular C 2 - to C 6 -alcohol, preferably C 2 - to Cs-alcohol, preferably C 2 - to C 5 -alcohol, more preferably C 2 - and / or C 3 -alcohol;
  • X halide, in particular chloride and / or bromide
  • Alkoxy in particular C to C6-alkoxy, particularly preferably C to C 4 - alkoxy, very particularly preferably Cr and / or C 2 -alkoxy;
  • n 1 - 4, preferably 3 or 4.
  • silane is selected from silanes of the general formula Ia
  • R Cr to C 3 -alkyl, in particular Cr and / or C 2 -alkyl;
  • X alkoxy, in particular C 1 to C 6 alkoxy, particularly preferably C 1 to C 4 alkoxy, very particularly preferably C 1 and / or C 2 alkoxy;
  • n 3 or 4.
  • the constituents of the silicon carbide are produced as homogeneously as possible adjacent to one another in a homogeneous and fine distribution, so that the individual constituents are exposed to energy the silicon carbide containing target compound in close proximity to each other and not have to diffuse relatively long distances.
  • the silicon-containing compound is selected from tetraalkoxysilanes, trialkoxysilanes and mixtures thereof, preferably tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or triethoxymethylsilane and mixtures thereof.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion contains the silicon-containing compound, this may also vary widely depending on the particular conditions of use. Usually, however, the carbon- and silicon-containing solution or dispersion contains the silicon-containing compound in amounts of 1 to 80% by weight, in particular 2 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, preferably 10 to 60% by weight. %, based on the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, on.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion of the invention contains at least one carbon-containing compound.
  • Suitable carbon-containing compounds are all compounds which either dissolve in the solvents used or at least can be finely dispersed and can liberate solid carbon during pyrolysis.
  • the carbonaceous compound is also capable of reducing metal hydroxides to elemental metal under process conditions.
  • the carbon-containing compound is selected from the group of sugars, in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
  • sugars in particular sucrose, glucose, fructose, invert sugar, maltose; Strength; Starch derivatives; organic polymers, in particular phenol-formaldehyde resin and resorcinol-formaldehyde resin, and mixtures thereof.
  • the carbon-containing compound is selected from the group of sugars; Starch, starch derivatives and mixtures thereof, preferably sugars, since the viscosity of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion can be specifically adjusted in particular by the use of sugars and starch or starch derivatives.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion contains the carbon-containing compound, this may also vary widely depending on the respective application and application conditions or the target compounds to be prepared.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion contains the carbon-containing compound in amounts of from 5 to 50% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, preferably from 12 to 30% by weight .%, Based on the carbon and silicon-containing solution or dispersion.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion thus optionally has a doping reagent.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion usually has the doping reagent in amounts of 0.000001 to 15% by weight, in particular 0.000001 to 10% by weight, preferably 0.000005 to 5 wt .-%, preferably 0.00001 to 1 wt .-%, based on the solution or dispersion on.
  • the addition of doping reagents can decisively change the properties of the resulting silicon carbide.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion in particular the SiC precursor sol, doping reagents.
  • silicon carbide dopants are common to produce semiconductor properties in the silicon carbide material, as previously described.
  • pure silicon carbide can be used as an insulator, for example.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion has in particular the SiC precursor sol,
  • the support on which the silicon- and carbon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol, is applied it can be selected from a large number of suitable materials.
  • the carrier is selected from crystalline and amorphous carriers.
  • the carrier is an amorphous carrier. It is a peculiarity of the present invention that the production of the silicon carbide layers does not have to be carried out exclusively on crystalline, in particular monocrystalline, supports, but that significantly cheaper amorphous supports can also be used.
  • the material of which the support is made particularly good results are obtained when the material is selected from carbon, in particular graphite, and ceramic materials, in particular silicon carbide, silica, alumina and metals and mixtures thereof.
  • the material of the carrier is carbon, in particular graphite.
  • graphite supports can be produced particularly simple and inexpensive thin layers of silicon carbide or silicon carbide wafer with the inventive method.
  • suitable materials and support materials are, for example, silicon oxide, in particular silicon dioxide wafers, aluminum oxide, for example in the form of sapphire, and metals or metallized surfaces, which consist of monocrystalline materials, in particular silicon carbide or silicon dioxide wafers, on which a metal , For example, platinum, is vapor-deposited.
  • the support has a layer thickness of 1 to 1 .mu.m, preferably from 1 to 300 .mu.m, preferably from 80 to 120 .mu.m, and in particular at least substantially 100 .mu.m.
  • a carrier layer thickness of the aforementioned type ensures the mechanical stability of the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular during the thermal treatment. At the same time, however, the least possible amount (by weight and / or volume) of the material is used for the carrier.
  • the abovementioned layer thicknesses of the carrier are especially valid for carriers which are not removed again after production of the nitrogen-free silicon carbide-containing layer.
  • the layer thickness is less critical. In the context of the present invention, moreover, it can likewise be provided that, following the thermal treatment, in particular following the process step (b), the carrier is removed.
  • the carrier is removed, it has been proven that the carrier is removed by oxidation.
  • the support is usually removed thermally or chemically, in particular by thermal or chemical oxidative removal.
  • particularly good results are obtained if the support is removed in an oxygen atmosphere, by means of ozone and / or by the action of aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the carrier is burned so to speak, which is particularly suitable for carriers based on graphite.
  • the removal of the carrier allows in particular the production of nearly two-dimensional silicon carbide bodies but also of silicon carbide wafers.
  • the thickness of the layer or of the wafer is determined by the layer thickness of the liquid carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular of the SiC precursor sol.
  • the process steps (a) and (b) are repeated until a wafer of the desired thickness is obtained.
  • single crystal silicon carbide wafers of almost any thickness can be obtained in a simple manner.
  • the method steps (a) and (b) are repeated, wherein in each passage different carbon- and silicon-containing solutions or dispersions, in particular the SiC precursor sol, preferably with different doping reagents and / or different concentrations of doping reagents, be used.
  • different carbon- and silicon-containing solutions or dispersions, in particular the SiC precursor sol in the respective performance of process steps (a) and (b) semiconductor materials with layer-by-layer different electronic properties can be obtained, which are used as base materials for electronic components can.
  • layer sequences with pn doping for diodes and pnp or npn dopings can be used as base materials for bipolar transistors.
  • solar cells in particular intermediate band Solar cells based on silicon carbide accessible as described below.
  • a further subject of the present invention - according to an aspect of the present invention - is an SiC layer and / or a SiC wafer.
  • the SiC layer and / or the SiC wafer is produced by a method of the type described above.
  • the SiC layer and / or the SiC wafer has silicon carbide, preferably 3C-SiC.
  • the SiC layer and / or the SiC wafer are characterized in that the SiC layer and / or the SiC wafer are completely nitrogen-free.
  • the SiC layer or the SiC wafer consists of silicon carbide, which is optionally doped or specifically provided with defect sites, in particular grid gaps.
  • a nitrogen-free SiC layer and / or a nitrogen-free SiC wafer are particularly suitable for the semiconductor application, for example, if it should be ensured that no contamination or doping with nitrogen in a layer is provided, in particular to avoid undesired recombination.
  • a further subject matter of the present invention according to a third aspect of the present invention is the use of a, preferably p-doped, SiC layer and / or a SiC wafer as described above and / or produced by a method as described above in a solar cell, in particular in an intermediate-band solar cell.
  • the nitrogen-free layer comprising silicon carbide according to the invention is particularly advantageous, since a layer in the solar cell structure for producing an intermediate-band solar cell should be nitrogen-free and is preferably doped with boron.
  • the use of the nitrogen-free layer can ensure that the intermediate band energy level is not limited by nitrogen in a p-doped layer. is pushed. This is a clear improvement on the state of the art, since silicon carbide is theoretically particularly well suited for intermediate-band solar cells because of the large band gap, but is inevitably contaminated with nitrogen. Since nitrogen is the shallow donor in silicon carbide, it is also electrically active.
  • an insulating silicon carbide layer is to be produced from a nitrogen-containing, silicon carbide-containing layer, a passivation of the nitrogen with boron is carried out, as explained above. This leads to donor-acceptor recombination luminescence upon exposure to sunlight, which should be avoided at all costs. Only through the invention can it be ensured that nitrogen-free silicon carbide can be made available in a layer.
  • another object of the present invention is - according to a fourth aspect of the present invention - a method for producing a solar cell, in particular an intermediate band solar cell, with a layer structure, with at least one, in particular thin, silicon carbide, preferably 3C-SiC containing nitrogen-free layer, in particular produced according to the method described above, wherein for the production of the nitrogen-free layer
  • a liquid carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular a SiC precursor sol is applied to a substrate or a layer of the layer structure in a first method step,
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion in particular the SiC-persecursol, is converted into silicon carbide, wherein the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol , a multi-stage thermal treatment, is subjected
  • an intermediate-band solar cell can be produced. This is a big step in the development of solar cells, since the efficiency of a conventional solar cell can be significantly increased by an intermediate-band solar cell. Thus, an intermediate-band solar cell can be provided which has up to 50% higher efficiency than conventional solar cells.
  • a nitrogen-free layer which has been obtained by the thermal temperature treatment of a carbon- and silicon-containing solution or dispersion is used to produce an intermediate-band solar cell.
  • an intermediate band solar cell preferably within the p-doped layer, requires a nitrogen-free layer so that recombination luminescence due to passivation of nitrogen with boron can be avoided. As a result, the hitherto unavoidable short circuit of the solar cell can be circumvented.
  • the method according to the invention makes it possible to provide a commercially usable intermediate-band solar cell, such as has hitherto not been available.
  • a semiconductor material can be provided which can meet the material requirements for third generation solar cells.
  • silicon carbide offers in the field of third-generation solar cells, as already explained, a high development potential, which can now be implemented or used by the inventive method for producing a solar cell through the nitrogen-free layer.
  • the previous restrictions on the use of materials of silicon carbide, in particular the cubic (3C-SiC) silicon carbide, can be circumvented accordingly.
  • a solar cell in particular an intermediate-band solar cell, with comparatively low production costs can be produced - even on a large industrial scale, wherein monocrystalline silicon carbide, which is also free of nitrogen in at least one layer, can be used.
  • monocrystalline silicon carbide which is also free of nitrogen in at least one layer
  • SiC layers can be produced inexpensively, which are suitable for the production of solar cells.
  • a substrate is to be understood as meaning any suitable carrier which imparts mechanical stability to the layer structure of the solar cell, in particular at least during the production of the layer structure.
  • the substrate may in this case form part of the solar cell, ie be a part of the layer structure of the solar cell or may be removed again in the case of mechanically particularly resistant layers of the solar cell after the layer structure or part of the layer structure has been produced. If the substrate has a Part of the solar cell forms, so in particular an electrically conductive and / or a transparent substrate is used.
  • An electrically conductive substrate can act as an electrode material, in particular as an anode material of the solar cell, or relay the current generated by the photovoltaic voltage to the actual electrode, for example a deflector plate or a metal layer.
  • metal substrates, graphite substrates and, preferably, nitrogen-doped silicon carbide substrates may be used as electrically conductive substrates.
  • Glass substrates, preferably quartz glass substrates, silicon carbide substrates or sapphire substrates are particularly suitable as transparent substrates.
  • the support described in the method for producing a nitrogen-free layer can be a substrate which has the abovementioned properties of the support, preference being given to producing the solar cell, in particular transparent and / or electrically conductive substrates.
  • the nitrogen-free layer can also be applied to a further layer, wherein the further layer then serves as a carrier and, for example, has been previously applied to a substrate.
  • a doping is carried out by boron and / or aluminum and / or chromium and / or by vanadium and / or manganese and / or titanium and / or scandium.
  • introduction by additives by means of di-sodium tetraborate and / or boric acid is preferably used.
  • Grid gaps are preferably generated by electron irradiation and can be converted by thermal processes into a multiplicity of different defects-up to now about 12 known-having different optical and electrical properties, such as, for example. B. double gaps, antisites, etc.
  • the layer thickness of the nitrogen-free layer is preferably in process step (a) the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC Precursorsol, with a layer thickness in the range of 1 nm to 100 ⁇ , in particular 5 to 500 nm, preferably 8 to 300 nm , preferably 10 to 200 nm, applied. Layer thicknesses of 10 to 200 nm in each case are advantageous, but also thicker layers, as described above in the method for producing a nitrogen-free layer, are possible. The layer thickness may depend on the wetting and, in particular, adjustable viscosity of the precursor sol. If the layer thickness of the sol is chosen below 10 ⁇ m, a monocrystalline layer is to be expected.
  • an at least two-layered structure, in particular on a substrate is applied, wherein the at least two-layered structure has a further layer.
  • This further, in particular silicon carbide, preferably 3C-SiC, having, layer can be produced by a method feature of the type described above.
  • the further layer is preferably a silicon carbide layer, in particular a 3C-SiC layer, which is preferably n-doped, preferably with an element of the 15th group of the Periodic Table of the Elements, preferably nitrogen and / or phosphorus.
  • the further layer is first applied to the substrate and then applied to the further layer, the nitrogen-free layer.
  • the protective layer has undergone a temperature treatment.
  • the undoped protective layer may have a layer thickness of 0.1 to 25 nm, preferably 1 to 10 nm.
  • the nitrogen-free layer can also be applied at least substantially immediately to the further layer, whereby the pn junction can be influenced and the temperature treatment for both layers can be carried out simultaneously.
  • the further layer is a, in particular from the nitrogen-free layer separate or independent, temperature treatment.
  • the nitrogen-free layer when the nitrogen-free layer is applied to the further layer and / or the further layer is applied to the nitrogen-free layer, the respective other layer also undergoes the temperature treatment of the nitrogen-free layer and / or the further layer can.
  • the further layer may be doped, preferably n-doped. An n-doping may preferably be effected by means of nitrogen and / or phosphorus.
  • the silicon carbide of the further layer is to be doped with nitrogen, then, for example, nitric acid, ammonium chloride, potassium nitrate and / or melamine can be used as doping reagents.
  • nitrogen moreover, it is also possible to carry out the process for producing the further layer in a nitrogen atmosphere, it also being possible to achieve doping with nitrogen, which, however, are less accurate.
  • the further layer may also be subjected to a thermal treatment, in particular for producing a further layer having monocrystalline silicon carbide. It can be provided that
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC precursor sol at temperatures in the range of 800 to 1,200 ° C., in particular 900 to 1100 ° C., preferably 950 to 1 .050 ° C, is heated, preferably for 1 to 10 minutes, preferably for 1 to 5 minutes and in particular at least substantially for 2 minutes, and
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, in particular the SiC Precursorsol to temperatures of 1 .800 ° C or higher, preferably for 10 to 90 minutes, preferably for 10 to 40 minutes and in particular at least substantially for 30 minutes.
  • an electrically conductive layer in particular a metal grid, can be arranged above the nitrogen-free layer and / or the further layer.
  • the electrically conductive layer can in particular be turned away from the substrate and / or arranged on the side of the solar cell opposite the substrate.
  • the electrically conductive layer can serve as the cathode of the solar cell and serve together with the possibly existing back contacting for current forwarding.
  • the electrically conductive layer in particular the metal grid, is designed as an aluminum drainage network or made of aluminum.
  • the electrically conductive layer in particular the metal grid
  • the electrically conductive layer can accordingly be arranged or applied to the uppermost layer of the solar cell, as already known for conventional solar cells.
  • a mirroring layer and / or an electrically conductive layer in particular a metal layer and / or a TCO anode, below the substrate and / or below the nitrogen-free layer and / or below the further layer can be arranged.
  • the silvering layer and / or metal layer is preferably arranged on the side of the solar cell opposite the metal grid, in particular the aluminum drainage network.
  • TCO designates "transparent conductive oxides" (in German: transparent, electrically conductive oxides).
  • TCOs are materials with a comparatively low adsorption of electromagnetic waves in the visible light range.
  • Preferred TCO materials are indium-tin-oxide (ITO), fluorine-tin-oxide (FTO), aluminum-tin-oxide (AZO) and antimony-tin-oxide.
  • the electrically conductive layer serves to contact and forward the current generated by the solar cell or the charge carriers formed.
  • a further subject matter of the present invention is a solar cell, in particular an intermediate-band solar cell.
  • the solar cell is produced in particular by the method for producing a solar cell described above, in particular using SiC layer and / or a SiC wafer as described above and / or produced by a method as described above.
  • the solar cell has at least one silicon carbide-containing layer. According to the invention, it is provided that the silicon-carbide-containing layer is completely nitrogen-free.
  • a further subject matter of the present invention is a method for the selective generation of energy levels between the valence band and the conduction band of a semiconductor by targeted generation of grid gaps in the semiconductor.
  • the energy levels generated between the valence band and the conduction band are in the form of a band, in particular an intermediate band.
  • this aspect of the present invention is a method for selectively generating intermediate bands between the valence band and the conduction band of a semiconductor by targeted generation of vacancies in the semiconductor.
  • the Applicant has surprisingly found out, it is possible by deliberate generation of grid gaps and the resulting defect structure.
  • energy levels and energy bands are created, which are arranged between the valence band and the conduction band of the semiconductor material.
  • the grid gaps are generated by radiation, in particular electron radiation. Particularly good results are obtained in this context if the energy of the radiation is more than 2 MeV.
  • the semiconductor material is irradiated, in particular with electron radiation, whereby grid gaps are generated.
  • defect structures are then generated from the grid gaps by thermal processes.
  • the defects or defect structures that can be generated from the vacancies have different optical and electrical properties, such as, for example, double gaps, antisites etc. Since the different defects have different optical and electrical properties, intermediate bands in a semiconductor material can be targeted to generate.
  • the energy and exposure time of the radiation determine the concentration of the generated defects.
  • the semiconductor consists of silicon carbide *.
  • the semiconductor is a nitrogen-free silicon carbide layer previously described.
  • Fig. 2 is a schematic representation of the layer structure of another
  • Fig. 3 is a schematic representation of the layer structure of another
  • Fig. 4 is a schematic representation of the layer structure of another
  • Fig. 5 is a schematic perspective view of another embodiment of a solar cell according to the invention.
  • Fig. 6 is a schematic representation of the method for producing a nitrogen-free layer according to the invention.
  • the solar cell 1 shows a schematic layer structure of a solar cell 1.
  • the solar cell 1 has a substrate 4.
  • the substrate 4 is a highly nitrogen-doped silicon carbide or a transparent substrate, for example of quartz glass.
  • a further layer 3 has been applied on the substrate 4, a further layer 3 has been applied.
  • a nitrogen-free layer 2 is applied on the further layer 3.
  • the substrate 4 has a layer thickness of at least substantially 100 ⁇ . Furthermore, the substrate 4 has silicon carbide as material, which is also n-doped beyond.
  • the further layer 3 and the nitrogen-free layer 2 have a layer thickness of at least substantially 100 nm. It is not shown that the further layer 3 has been applied to the substrate 4 by dipping and the nitrogen-free layer 2 has been sprayed on.
  • the nitrogen-free layer 2 is p-doped. Boron is used as doping of the nitrogen-free layer in the illustrated embodiment.
  • the further layer 3 is n-doped.
  • the further layer 3 has nitrogen as a dopant. Accordingly, the further layer 3 comprises nitrogen, whereas the nitrogen-free layer 2 is completely nitrogen-free.
  • both the further layer 3 and the nitrogen-free layer 2 silicon carbide.
  • FIG. 2 shows a further possible layer structure of the solar cell 1.
  • the nitrogen-free layer 2 has been applied to the substrate 4, wherein the nitrogen-free layer 2 serves as a carrier for the further layer 3.
  • the further layer 3 and the nitrogen-free layer 2 have that material composition which has already been explained in the exemplary embodiment in FIG. 1.
  • FIG. 3 shows that after production of the layer structure of the solar cell 1, the substrate 4, which previously served as a carrier for the further layer 3, can be removed.
  • FIG. 4 shows that an upper electrode, in particular a metal grid 6, can be arranged on the top side of the solar cell 1, ie in the present case on the nitrogen-free layer 2 and thus on the side of the solar cell 1 opposite the substrate 4.
  • the metal grid 6 is designed as an aluminum drainage network.
  • the aluminum drainage network serves for contacting the solar cell 1.
  • FIG. 5 shows that a further electrically conductive layer 5, in particular a metal layer or a TCO anode, can be arranged on the side of the solar cell 1 facing away from the metal grid 6.
  • a further electrically conductive layer in particular a metal layer or a TCO anode, can be arranged on the side of the solar cell 1 facing away from the metal grid 6.
  • a mirror coating layer may be provided instead of and / or in addition to the electrically conductive layer.
  • a TCO anode is provided as electrically conductive.
  • a, preferably undoped, protective layer may be provided, which may be arranged below and / or above the layers 2, 3, for example.
  • the solar cell 1 shown in Fig. 5 is formed as a so-called intermediate-band solar cell, wherein it uses an intermediate band energy level ("intermediate band") between the conduction and valence band to increase the efficiency of the solar cell 1.
  • intermediate band an intermediate band energy level
  • the nitrogen-free layer 2 has no nitrogen.
  • Material 3C SiC is used, which is due to its large band gap for use within an intermediate-band solar cell.
  • the solar cell it is possible for the solar cell to have a transparent substrate 4, in particular a quartz glass substrate, onto which the electrically conductive layer 5 is applied, in particular in the form of a TCO anode.
  • the further silicon carbide layer is preferably n-doped with nitrogen or phosphorous.
  • the nitrogen-free layer 2 is applied, which is p-doped, in particular by using boric acid.
  • an electrode in particular a cathode, applied in the form of an aluminum grid.
  • one or more protective layers, in particular based on silicon carbide to be applied to the electrode.
  • step (1) the nitrogen-free layer 2 is applied to a carrier.
  • a carrier for example, printing, dipping, spin coating, dip coating, spraying, rolling or rolling are conceivable.
  • the nitrogen-free layer 2 is applied to the carrier by dipping in step (1).
  • the nitrogen-free layer 2 is initially provided as a solution containing carbon and silicon or a dispersion, in particular SiC precursor sol.
  • step (2) the carbon- and silicon-containing solution or dispersion for drying and / or preheating is heated to a temperature of at least substantially 200 ° C for 15 minutes.
  • the carbon- and silicon-containing solution or dispersion is converted to silicon carbide, wherein a thermal treatment is provided for this reaction.
  • the carbon- and silicon-containing solution and dispersion may comprise doping reagents.
  • step (3) it is provided in a first thermal process step (i) that the carbon- and silicon-containing solution or dispersion is heated to 900 ° C. for 60 minutes.
  • step (4) it is provided in step (4) that the carbon- and silicon-containing solution, in particular the glass obtained from step (3), is cooled, preferably quenched.
  • step (5) in a second thermal process step (ii), the carbon- and silicon-containing solution or dispersion is heated to at least substantially 2000 ° C for at least substantially 40 minutes.
  • a doping of the nitrogen-free layer 2 is provided.
  • a doping of the nitrogen-free layer 2 is preferably carried out by using a boric acid containing carbon and nitrogen-containing solution or dispersion.
  • step (7) the substrate 4 or the carrier can be removed from the nitrogen-free layer 2.
  • a further layer 3 and / or a protective layer, preferably undoped can be applied to the nitrogen-free layer 2.
  • the nitrogen-free layer 2 can also be applied to the further layer 3 and / or to the, preferably undoped, protective layer.
  • the abovementioned layers and / or a substrate 4 can serve as a carrier for depositing the carbon- and silicon-containing solution or dispersion for producing the nitrogen-free layer 2.
  • step (1) the carbon- and silicon-containing solution or dispersion with a layer thickness of 10 ⁇ m is applied.
  • the application takes place in such a way that a homogeneous layer, in particular of the SiC precursor sol, results on the support.
  • step (3) it is provided that the carbon- and silicon-containing solution or dispersion is transferred into a glass.
  • the thermal treatment in step (3) is carried out at such a temperature or for such a long period of time that it can be ensured that all nitrogen-containing compounds have been decomposed by the temperature treatment, wherein the nitrogen-containing compounds can be converted into the gas phase, such that the nitrogen-free layer 2, which is obtained from the carbon- and silicon-containing solution or dispersion, has the properties of a nitrogen-free layer 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen stickstofffreien Schicht aus Siliciumcarbid mittels einer kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisenden stickstofffreien
Schicht
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Halbleitertechnik. Ins- besondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisenden Schicht, wobei die Schicht stickstofffrei ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Siliciumcarbid aufweisende Schicht sowie die Verwendung einer Siliciumcarbid aufweisenden Schicht innerhalb einer Solarzelle. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle sowie eine Solarzelle.
In Zeiten des Klimawandels gewinnen regenerative Energien und/oder regenerative Arten der Umwandlung zu mechanischer und/oder elektrischer und/oder chemischer Energie zunehmend an Bedeutung. Großes Potential ist hier im Bereich der Photovoltaik vorhanden. Lange wurde in der Forschung und/oder der Industrie ein maximaler zu erreichender Wirkungsgrad von etwa 30 % bis 40 %, je nach verwendetem Material und je nach Aufbau der Solarzelle, angenommen. Aufgrund des kleinen Bandabstands von Silicium lässt sich jedoch das Thermalisierungsproblem durch höher energetische Strahlung ausgehend von der Sonne nicht vermeiden. So tragen alle Photonen, die eine größere Energie als der Bandabstand aufweisen, zu der höher energetischen Strahlung bei und limitieren demgemäß den theoretisch maximal möglichen Wirkungsgrad einer Solarzelle.
Dieser maximale Wirkungsgrad wird auch als Shockley-Queisser-Limit bezeichnet. Shockley und Queisser haben als obere, maximale Grenze für den Wirkungsgrad, d.h. die Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Energie der Sonne, etwa 30 % bestimmt, insbesondere unter der Berücksichtigung von unfokussiertem Sonnenlicht außerhalb der Erdatmosphäre. In der Forschung gab es in den letzten Jahren und Jahrzehnten Untersuchungen bzw. unterschiedliche Forschungsansätze im Hinblick auf die Steigerung des maximal zu erreichenden Wirkungsgrades. Zusammenfassend lassen sich die verschiedenen Strömungen und Ansätze unter dem Begriff "Solarzellen der dritten Generation" ("third generation solar cells") bezeichnen. Bei sogenannten "Solarzel- len der dritten Generation" bzw. "third generation solar cells" wird von einem maximal zu erreichenden Wirkungsgrad von 86 % ausgegangen. Dieser nutzt den Car- not-Wirkungsgrad unter Berücksichtigung der Temperatur der Sonne sowie den nutzbaren Anteil der eingestrahlten Sonnenstrahlung, ermittelt durch das Boltz- mann-Gesetz. Letztlich lässt sich in der Praxis nicht der theoretische, maximal mögliche Carnot-Wirkungsgrad bei dem nutzbaren Anteil der Strahlungsleistung in einer kommerziellen Photovoltaik-Anwendung in Form einer Solarzelle realisieren. Ausgangspunkt ist jedoch, dass der bisher angenommene, aufgrund der Halbleiter- technik beschränkte Wirkungsgrad steigerungsfähig ist.
Unter dem Oberbegriff "Solarzellen der dritten Generation" sind verschiedene Herangehensweisen zur Optimierung des Wirkungsgrades gebündelt, die versuchen die Thermalisierungsverluste zu reduzieren. Meist handelt es sich hierbei bisher - mit Ausnahme der Tandemsolarzelle - um theoretische Konzepte und Modelle, die noch nicht umgesetzt bzw. demonstriert werden konnten. Beispielhaft sei an dieser Stelle die thermophotovoltaische Konversion genannt, bei welcher ein Zwischenabsorber von der Sonnenstrahlung aufgeheizt wird und der Absorber an der Rückseite einer Solarzelle einen Teil der thermischen Strahlung des Zwischenabsorbers absorbiert und in elektrische Energie umwandelt. Bei Tandemzellen ist es hingegen möglich, eine Solarzelle mit monochromatischer Strahlung zu betreiben, wobei eine Mehrzahl von Solarzellen mit abnehmender Energielücke hintereinander angeordnet wird. Im Konzept der Up- und Down-Conversion ist vorgesehen, das Sonnenspektrum über ein lumineszierendes Material dem Solarzellenmaterial anzupassen.
Eine weitere Forschungsrichtung der Solarzellen der dritten Generation ist in den "Intermediate-Band-Solarzellen" zu sehen, die den "Impurity Photovoltaic (IPV) Effect" nutzen. Durch Verwendung eines "intermediate" Bandes (IB) als sogenanntes Zwischenband zwischen dem Leitungs- und Valenzband können Photonen mit einer geringeren Energie als der Bandabstand genutzt werden. Photonen, die eine geringere Energie als der Bandabstand zwischen Leitungs- und Valenzband aufweisen, würden sonst ungenutzt transmittiert werden. Demgemäß kann sowohl der induzierte Fotostrom als auch der Wirkungsgrad der Solarzelle erhöht werden. Es besteht demzufolge die Möglichkeit über das Zwischenband bzw. das Zwischen- energieniveau zusätzliche Elektronen-Loch-Paare zu generieren, wobei jedoch auch eine Rekombination eines Elektron-Loch-Paares über den Zwischenzustand erfolgen kann.
Im Bereich der Intermediate-Band-Solarzelle können Materialien verwendet wer- den, die aufgrund ihres großen Bandabstandes bisher nicht für die Verwendung innerhalb einer Solarzelle in Betracht gezogen worden sind. Bei einem großen Bandabstand kann das zuvor beschriebene Problem der Thermalisierung umgangen werden, jedoch fällt auch der maximale Wirkungsgrad für konventionelle Solarzel- len bei Bandlücken über 2 eV signifikant ab, so dass Bandabstände über 2 eV, die keinem Thermalisierungsproblem unterliegen, nicht in Betracht gezogen wurden. Der maximal mögliche Wirkungsgrad ist für eine konventionelle Solarzelle nach dem Schockley-Queisser-Limit bei einem Bandabstand zwischen 1 eV bis 2 eV am größten.
Die Materialauswahl zur geeigneten Umsetzung einer IB-Solarzelle gestaltet sich als schwierig, da eine Vielzahl von unterschiedlichen Faktoren berücksichtigt werden muss. Trotz des vielversprechenden theoretischen Ansatzes der Intermediate- Band-Solarzellen sind diese bislang nicht zugänglich, es wurden lediglich theoretische mögliche Materialzusammensetzungen im Stand der Technik diskutiert.
Beispielsweise wurde angedacht, dass IB-Solarzellen auf neuen Nanomaterialen unter der Verwendung von Quantenpunkten (quantum-dots) basieren. Weiter ist es bekannt, eine Störstellendotierung durchzuführen oder niedrig legierte Halbleiterlegierungen zu verwenden. Die Störstellendotierung ist aufgrund der unerwünschten Rekombinierung über den durch die Störstellen hervorgerufenen Rekombinie- rungskanal mit Schwierigkeiten verbunden. Bei den Quantenpunkten konnte das grundsätzliche Konzept einer Intermediate-Band-Solarzelle demonstriert werden, wobei das Zwischenband den Wirkungsgrad der Solarzelle erhöhen kann. Darüber hinaus wird für die vorgenannten Systeme beispielsweise Galliumarsenid (GaAs) als Wirtsmaterial verwendet, wobei die Bandlückenenergie mit 1 ,42 eV wesentlich geringer als die optimale Bandlückenenergie für eine Intermediate-Band-Solarzelle mit 2,4 eV ist. Niedrig legierte Halbleiterlegierungen können auch InGaAsN und ZnTe:0 aufweisen, wobei das Energieniveau des Zwischenbandes durch die Legierungszusammensetzung veränderbar sein könnte. Die vorgenannten Ansätze werden derzeit wissenschaftlich diskutiert und erforscht.
Des Weiteren wurde kubisches Siliciumcarbid (3C-SiC) als Material innerhalb der Forschungsrichtung "Solarzellen der dritten Generation" diskutiert. Theoretisch würde sich die Bandlücke von 3C-SiC zur Verwendung in der Intermediate-Band- Solarzelle eignen, wobei im Stand der Technik derzeit konkrete Vorschläge zur Herstellung einer solchen Solarzelle fehlen. Die Dotierung von 3C-SiC mit Bor ermöglicht ein Energieniveau von 0,7 eV oberhalb des Valenzbandes. Dieses Ener- gieniveau kann dabei innerhalb der Intermediate-Band-Solarzelle genutzt werden. Allerdings konnte 3C-SiC nicht, insbesondere für die großindustrielle Umsetzung, in einem Schichtaufbau der Intermediate-Band-Solarzelle eingesetzt werden. Die grundsätzliche Durchführbarkeit einer 3C-SiC Intermediate-Band-Solarzelle wurde im Stand der Technik wissenschaftlich diskutiert. Insbesondere wurde dabei eine Störstellendotierung innerhalb einer Schicht untersucht, siehe hierfür beispielsweise Syväjärvi et al., "Cubic Silicon carbide as a potential photovoltaic material", 2016, Solar Energy Materials and Solar Cells, (145), 104-108. Zudem konnten Sun et al. in "Solar driven energy conversion applications based on 3C-SiC", 2016, Materials Science Forum, 1028-1031 , zeigen, dass 3C-SiC ein vielversprechendes Material zur Anwendung innerhalb einer Intermediate-Band-Solarzelle darstellt.
Jedoch mangelt es, wie zuvor ausgeführt, in dem Stand der Technik an der tat- sächlichen Umsetzung einer Intermediate-Band-Solarzelle mit einem erhöhten Wirkungsgrad, insbesondere unter der Verwendung eines auf 3C-SiC basierenden Wirtsmaterials. Die theoretische grundsätzliche Eignung des dotierten 3C-SiC Materials ist noch weit von der tatsächlichen Herstellung einer Solarzelle der vorgenannten Art entfernt.
Das Aufbringen von gegebenenfalls dotierten 3C-SiC Schichten auf eine Trägerfläche bzw. auf ein Substrat zur Herstellung einer Solarzelle ist mit Problemen verbunden, die derzeit mit den in der Praxis bekannten Aufbringungsarten von Schichten zur Herstellung einer Solarzelle nicht überwunden werden können. Die größte Herausforderung bei der Herstellung von Intermediate-Band-Solarzellen besteht in der Realisierung des photovoltaischen Verhaltens.
Eine mangelnde Kenntnis des Herstellungsprozesses für eine Siliciumcarbid- Solarzelle liegt unter anderem auch daran, dass Siliciumcarbid ein ungeeignetes Material für eine konventionelle Solarzelle ist. Die Bandlücke von 2,3 eV wurde für konventionelle Solarzellen als zu groß angesehen, wie zuvor erläutert. Mit einem Bandabstand größer als 2 eV ist der maximale Wirkungsgrad für 3C-SiC im Bereich einer konventionellen Solarzelle deutlich geringer als beispielsweise für Silicium. Zudem stehen der Forschung im Hinblick auf eine 3C-SiC Intermediate-Band- Solarzelle zu hohe Preise für die SiC-Einkristall-Produktion, eine zu kleine Nutzfläche der derzeit verwendeten SiC-Wafer, Probleme in der Herstellung des Materials 3C-SiC und die notwendige Stickstofffreiheit des SiC-Wafers der Realisierung des nutzbaren Produktes, d. h. der tatsächlich produzierten Intermediate-Band- Solarzelle, entgegen. Unter Verwendung von Standardkristallzuchtverfahren lässt sich 3C-SiC nur schwer bzw. nur mit einem sehr großen Aufwand herstellen. Demzufolge kann die benötigte Mindestfläche für eine Solarzelle nicht mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Ebenfalls sind die verfügbaren Wafer zur Herstellung einer Solarzelle um einiges zu klein.
Ein weiteres Problem ergibt sich aus der Tatsache, dass kommerziell erwerbbares Siliciumcarbid unvermeidbar mit Stickstoff verunreinigt ist. Stickstoff ist der flache Donator im Siliciumcarbid und demzufolge elektrisch aktiv. Um ein semiisolierendes Siliciumcarbid zu erhalten, wird der Stickstoff meist mit Bor passiviert. Dabei ist Bor der Akzeptator in dem 3C-SiC. Demzufolge enthält das Siliciumcarbid im Volumen den Bor-Akzeptator und den Stickstoff-Donator. Jedoch führt dies un- ter Sonneneinstrahlung dazu, dass eine intensive sowie schnelle Donator- Akzeptator-Rekombinationsluminiszenz erfolgt. Diese Rekombinationsluminiszenz stellt einen effektiven Kurzschluss für eine Solarzelle dar und ist demgemäß unbedingt zu vermeiden. Im Stand der Technik konnten bisher keine kommerziell nutzbaren Intermediate- Band-Solarzellen vorgestellt werden, erst recht keine kommerziell nutzbaren Inter- mediate-Band-Solarzellen unter der Verwendung von 3C-SiC.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die zuvor beschriebenen Nachteile und Probleme im Stand der Technik zu vermeiden oder aber zumindest im Wesentlichen zu reduzieren und/oder abzuschwächen.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisenden Schicht zur Verfügung zu stellen, wobei durch das Verfahren gewährleistet werden soll, dass die Schicht zumindest im Wesentlichen stickstofffrei ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisen- den Schicht gemäß Anspruch 1 ; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Siliciumcarbid aufweisende Schicht nach Anspruch 16.
Des Weiteren ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle nach Anspruch 18, weitere, vorteilhafte Ausgestaltung dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Schließlich ist wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine So- larzelle nach Anspruch 40.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte, besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder derglei- chen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber für den Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung näher erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisenden Schicht, wobei die Schicht stickstofffrei ist, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt eine flüssige kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere ein SiC-Precursorsol, auf einen Träger aufgebracht wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Persecursol, zu Siliciumcarbid umgesetzt wird, wobei die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion einer mehrstufigen thermischen Behandlung unterzogen wird, wobei (i) in einer ersten thermische Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und silici- umhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 300 °C oder höher, insbesondere 300 bis 1800 °C, vorzugsweise 800 bis 1000 °C, erhitzt wird und
(ii) in einer auf die erste thermische Verfahrensstufe (i) folgenden zweiten thermischen Verfahrensstufe die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 1800 °C oder höher, insbesondere 1800 bis 2200 °C, erhitzt wird.
Unter einer "stickstofffreien" Schicht wird im Rahmen dieser Erfindung eine Schicht verstanden, die zumindest im Wesentlichen keinen Stickstoff aufweist. Auch unter einer "vollständigen stickstofffreien" Schicht wird im Rahmen dieser Erfindung eine Schicht verstanden, die zumindest im Wesentlichen keinen Stickstoff aufweist. Grundsätzlich kann es jedoch sein, dass noch einzelne Stickstoffatome in der Schicht vorhanden sind, wobei diese geringe Menge an Stickstoff nicht dazu ausreicht, dass die Schicht Eigenschaften einer Stickstoff aufweisenden Schicht zeigt. Insbesondere ist die stickstofffreie Schicht derart ausgebildet, dass sie die Eigen- schaffen einer stickstofffreien Schicht aufweist. Demgemäß ist keine Beeinflussung mehr der Schicht durch Stickstoff vorhanden. Demzufolge bezieht sich die Aussage, dass die Schicht stickstofffrei ist, nicht im Hinblick auf eine atomare Ebene bzw. auf eine atomare Skala, sondern die Aussage gibt an, dass die Schicht nicht durch Stickstoff in irgendeiner Form beeinflusst wird.
Wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, werden die stickstoffhaltigen Verbindungen während einer Erhitzung auf zumindest im Wesentlichen 1000 °C für vorzugsweise 15 bis 60 Minuten zersetzt und in die Gasphase überführt, insbesondere wobei der Stickstoff als elementarer Stickstoff oder flüchti- ge Stickstoffverbindung vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Siliciumcarbid aufweisende Schicht aus gegebenenfalls dotiertem Siliciumcarbid, d. h. die Siliciumcarbid besteht die Silicium aufweisende Schicht ist eine gegebenen- falls dotierte Siliciumcarbidschicht.
Die Anmelderin hat herausgefunden, dass eine Siliciumcarbid aufweisende stickstofffreie Schicht durch ein kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung bzw. Dispersion hergestellt werden kann, wobei diese eine äußerst geringe Anzahl an Defekten aufweist und die Schicht sich demzufolge hervorragend für Halbleiteranwendungen eignet.
Darüber hinaus lassen sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schich- ten aus Siliciumcarbid, die stickstofffrei sind, auf einer großen Vielfalt von Trägern erzeugen, und nicht nur auf einkristallinen Trägern, wie beispielsweise Siliciumcarbid oder Silicium-Wafern. Insbesondere ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, den Träger nach Erzeugung der Schicht aus Siliciumcarbid wieder zu entfernen. Letztlich dient der Träger zur Anordnung bzw. zur Ablage der Schicht, sofern die Schicht noch nicht ausgehärtet ist bzw. temperaturbehandelt worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache, kostengünstige und reproduzierbare Herstellung von stickstofffreien Schichten aus Siliciumcarbid bzw. Si- liciumcarbidkörpern mit ebener Oberfläche.
Durch eine mindestens zweistufige thermische Behandlung in Verfahrensschritt (b) wird die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion besonders schonend und vollständig in einkristallines Siliciumcarbid umgewandelt, welches nur ei- ne äußerst geringe Anzahl an Fehlstellen aufweist.
Unter einer kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung und Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Precur- sorsol zu verstehen, welche(s) kohlenstoff- und siliciumhaltige chemische Verbin- düngen enthält, wobei die einzelnen Verbindungen Kohlenstoff und/oder Silicium aufweisen können. Vorzugsweise eignen sich die Verbindungen, welche Kohlenstoff und Silicium aufweisen, als Precursorsol für die herzustellenden Zielverbindungen. Unter einem Precursor ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine chemische Verbindung oder eine Mischung chemischer Verbindungen zu verstehen, welche durch chemische Reaktion und/oder unter Einwirkung von Energie zu einer oder mehrerer Zielverbindungen reagieren. Unter einem Precursorsol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Dispersion von Vorläufersubstanzen, insbesondere Ausgangsverbindungen, vorzugsweise Precursoren, zu verstehen, welche zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren. In den Precursorsolen liegen die chemischen Verbindungen bzw. Mischungen chemischer Verbindungen nicht mehr zwingend in Form der ursprünglich eingesetzten chemischen Verbindungen vor, sondern beispielsweise als Hydrolyse-, Kondensations- oder anderweitige Reaktions- bzw. Zwischenprodukte. Die wird jedoch insbesondere auch durch den Ausdruck des "Sols" verdeutlicht. Im Rahmen von Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise anorganische Materialien unter Hydro- bzw. Solvolyse in reaktive Intermediate bzw. Agglomerate und Partikel, das sogenannte Sol, überführt, welche anschließend insbesondere durch Kondensationsreaktionen zu einem Gel altern, wobei größere Partikel und Agglomerate in der Lösung oder Dispersion entstehen.
Unter einem SiC-Precursorsol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Sol, insbesondere eine Lösung oder Dispersion zu verstehen, welche chemische Verbindungen oder deren Umsetzungsprodukte enthält, aus welchen unter Verfahrensbedingungen Siliciumcarbid erhalten werden kann.
Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein üblicherweise flüssiges Einphasensystem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bausteine, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff, dem sogenannten Lösemittel, vorliegen. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zwei- phasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch als Dispersionsmedium oder Dispersionsmittel bezeichnet; die kontinuierliche Phase liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung üb- licherweise in Form einer Flüssigkeit vor und Dispersionen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen Fest-in-flüssig-Dispersionen. Insbesondere bei Solen oder auch bei polymeren Verbindungen ist jedoch der Übergang von einer Lösung zu einer Dispersion oftmals fließend und es kann nicht mehr eindeutig zwischen einer Lösung und einer Dispersion unterschieden werden.
Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verteilung von Material, insbesondere in Form eines Einkristalls, mit einer gewissen Schichtdicke in einer Ebene, insbesondere auf einer Oberfläche eines Trägers bzw. eines Substrates, zu verstehen. Die Ebene muss dabei nicht vollständig mit dem Material be- deckt sein. Üblicherweise ist jedoch zumindest eine Oberfläche des Trägers oder Substrates vollflächig mit der Schicht aus Siliciumcarbid bzw. mit einer Schicht der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion versehen. Unter einem Träger ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Material zu verstehen, auf welches die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, aufgebracht wird. Insbesondere ist ein Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein dreidimensionales oder auch ein nahe- zu zweidimensionales Gebilde mit mindestens einer vorzugsweise ebenen Oberfläche, auf weiche die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion aufgebracht wird. Bei dem Träger handelt es sich somit vorzugsweise um ein Trägermaterial, um die Schicht aus Siliciumcarbid aus der formlosen kohlenstoff- und silici- umhaltigen Lösung zu erzeugen.
Bei dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Silicumcarbid handelt es sich, wie zuvor ausgeführt, entweder um dotiertes Siliciumcarbid oder um nicht-dotiertes Siliciumcarbid, wobei das Siliciumcarbid vorzugsweise in einkristalliner Form vorliegt. Insbesondere Einkristalle eignen sich zur Verwendung in der Halbleitertechnik.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es im Allgemeinen vorgesehen, dass im ersten Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, als Schicht, insbesondere als homo- gene Schicht, auf den Träger aufgebracht wird. Durch die Aufbringung der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion, insbesondere des SiC- Precursorsols, in Form einer Schicht auf den Träger lassen sich homogene einkristalline Schichten aus Siliciumcarbid erhalten. Üblicherweise wird in der ersten thermischen Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, in ein Glas überführt. Durch die Erhitzung in der ersten thermischen Verfahrensstufe werden insbesondere die Löse- und Dispersionsmittel sowie andere flüchtige Stoffe entfernt und die nicht-flüchtigen Bestandteile der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösungen oder Dispersionen pyrolysiert. Bei der Pyrolyse bleibt vorzugsweise ein Glas zurück, in welchem bevorzugt Silicium und Kohlenstoff in hoher Konzentration vorliegen. Unter einem Glas ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein amorpher Festkörper zu verstehen, welcher eine Nah-, jedoch keine Fernordnung aufweist. Bei einem Glas handelt es sich insbesondere um eine erstarrte Schmelze.
Was nun den Zeitraum anbelangt, in welchem in Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, erhitzt wird, so kann dieser naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bewährt, wenn in der ersten thermischen Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, für einen Zeitraum von zumindest im Wesentlichen 5 bis 150 Minuten, bevorzugt 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, erhitzt wird.
Die vorgenannte Zeitdauer ermöglicht es, dass während der Pyrolyse und der Kristallisation zu Siliciumcarbid eine stickstofffreie Schicht gewährleistet werden kann. Dabei werden die stickstoffhaltigen Verbindungen zersetzt und in die Gasphase überführt. Der vorgenannte Zeitraum von vorzugsweise etwa 30 Minuten stellt sicher, dass auch zumindest im Wesentlichen alle relevanten stickstoffhaltigen Verbindungen zersetzt worden sind, so dass die durch die thermische Behandlung gewonnene Siliciumcarbid aufweisende Schicht die Eigenschaften einer vollständig stickstofffreien Schicht aufweist.
Was nun den Zeitraum anbelangt, für welchen die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere dass in Verfahrensstufe (i) erhaltene Glas, in der zweiten Verfahrensstufe (ii) erhitzt wird, so kann dieser in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise wird in Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhal- tige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, vorzugsweise das in Verfahrensstufe (i) erhaltene Glas, für einen Zeitraum von über 10 Minuten, insbesondere über 15 Minuten, vorzugsweise über 20 Minuten, bevorzugt über 25 Minuten, erhitzt. Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass in Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, vorzugsweise das in Verfahrensstufe (i) erhaltene Glas, für einen Zeitraum von 10 bis 90 Minuten, insbesondere 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 20 bis 35 Minuten, bevorzugt 25 bis 40 Minuten, weiter be- vorzugt zumindest im Wesentlichen 40 Minuten, erhitzt wird. Die vorgenannten Zeiträume sind ausreichend, um eine vollständige Umwandlung der Precursoren in Siliciumcarbid und die Herstellung von Siliciumcarbideinkristallen zu erhalten, jedoch ausreichend kurz, um eine übermäßige Sublimation von Siliciumcarbid zu verhindern.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird in einer der ersten thermischen Verfahrensstufe (i) vorgelagerten Verfahrensstufe die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC- Precursorsol, auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 800 °C, insbesondere 100 bis 500 °C, vorzugsweise 100 bis 250 °C, erhitzt. Was den Zeitraum für die Erhitzung anbelangt, so wurde es als besonders vorteilhaft festgestellt, wenn die der ersten thermischen Verfahrensstufe (i) vorgelagerte Trocknungsstufe für zumindest im Wesentlichen 5 bis 30 Minuten, bevorzugt 5 bis 20 Minuten, weiter bevorzugt 10 bis 18 Minuten, vorzugsweise zumindest im Wesentlichen 15 Minuten, durchgeführt wird. Der vorgenannte Zeitraum so wie die vorgenannten Temperaturbereiche dienen dazu, das Material zu trocknen, bevor es der thermischen Behandlung in den Verfahrensstufen (i) und (ii) unterzogen wird.
Gemäß einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die stickstoffhaltigen Verbindungen der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion durch die Temperaturbehandlung, insbesondere in der ersten thermischen Verfahrensstufe (i), zersetzt worden. Dabei können die stickstoffhaltigen Verbindungen in die Gasphase überführt worden sein, wobei der Stickstoff in Form elementaren Stickstoffs oder flüchtiger stickstoffhaltiger Verbindungen in die Gasphase überführt werden kann. Durch die Zersetzung der stickstoffhaltigen Verbindungen kann eine stickstofffreie Schicht sichergestellt werden, deren von Stickstoff unbeeinflusste Materialeigenschaften sich besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit Halbleiteranwendungen zeigen.
Üblicherweise wird in Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, vorzugsweise das in Verfahrensstufe (i) erhaltene Glas, in kristallines Siliciumcarbid, bevorzugt einkris- tallines Siliciumcarbid, umgewandelt.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn in einer ersten thermischen Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion pyrolysiert und zu einem Glas umgewandelt wird und in ei- nem nachfolgenden getrennten Verfahrensstufe, insbesondere in der zweiten thermischen Verfahrensstufe (ii), die Kristallisation und Herstellung der Siliciumcar- bideinkristalle erfolgt. Auf diese Weise lassen sich besonders reine Silicium- carbideinkristalle mit geringen Anteilen an Defektstrukturen erhalten. Insbesondere ist es durch geeignete Temperaturwahl während der zweiten thermischen Verfah- rensstufe (ii) möglich, den Polytyp des Siliciumcarbides einzustellen. So wird beispielsweise bei einer Temperatur in der zweiten Verfahrensstufe (ii) von 1800 °C der Polytyp 3C-SiC erhalten, und bei Temperaturen von über 2100 °C in der zwei- ten thermischen Verfahrensstufe (ii) die hexagonalen SiC-Polytypen, nämlich 4H- SiC und 6H-SiC.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vor- gesehen sein, dass im Anschluss an Verfahrensstufe (i) und vor Durchführung von Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, vorzugsweise das in Verfahrensstufe (i) erhaltene Glas, abgekühlt, insbesondere abgeschreckt wird. Durch eine Abkühlung, insbesondere Abschreckung des erhaltenen Glases, wird der amorphe Glaszustand erhalten und bzw. eingefroren. Insbesondere ist es auf diese Weise möglich, eine ideale Ausgangsbedingung für die nachfolgende Umwandlung zu einkristallinem Si- liciumcarbid zu erhalten.
Was nun die Abkühlrate in diesem Zusammenhang anbelangt, so kann diese na- turgemäß in weiten Bereichen variieren.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bewährt, wenn die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC- Precursorsol, vorzugsweise das in Verfahrensstufe (i) erhaltene Glas, mit einer Ab- kühlrate von mehr als 50 °C/min, insbesondere mehr als 70 °C/min, vorzugsweise mehr als 100 °C/min, abgekühlt wird.
Üblicherweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zumindest die Verfahrensstufen (i) und (ii) in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Inert- gasatmosphäre, durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird insbesondere der gesamte Verfahrensschritt (b) in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere eine Inertgasatmosphäre, durchgeführt, wobei es besonders bevorzugt wird, wenn sowohl Verfahrensschritt (a) und (b) in einer Schutzgasatmosphere, insbesondere eine Inertgasatmosphere, durchgeführt werden.
Unter einem Schutzgas ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas zu verstehen, welches die Oxidation der Bestandteile der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion durch insbesondere Sauerstoff wirkungsvoll verhindert, während ein Inertgas im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas ist, welches mit den Bestandteilen der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion unter Verfahrensbedingungen keine Reaktion eingeht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Schutzgas üblicherweise ausgewählt aus den Edelgasen und deren Mischung, insbesondere Argon und deren Mischung. Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn das Schutzgas Argon ist.
Vorzugsweise erfolgt eine Dotierung der Siliciumcarbid aufweisenden Schicht. Demzufolge kann die Schicht dotiertes Siliciumcarbid aufweisen, wobei das Siliciumcarbid vorzugsweise in einkristalliner Form vorliegt. Sowohl eine einkristalline Form als auch die von Stickstoff unbeeinflussten Eigenschaften der Schicht eignen sich zur Verwendung in der Halbleitertechnik. Unter einem dotierten Siliciumcarbid ist ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches mit weiteren Elementen, insbesondere aus der 13. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in geringen Mengen, dotiert ist. Vorzugsweise weist das Siliciumcarbid mindestens ein Dotierungselement im ppm-Bereich (parts per million) oder ppb-Bereich (parts per billion) auf. Insbesondere erfolgt eine p-Dotierung der Siliciumcarbid aufweisenden Schicht oder eine gezielte Einfügung von Defektstellen bzw. Gitterlücken. Durch die Dotierung der Siliciumcarbide werden insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Siliciumcarbide entscheidend beeinflusst, so dass sich dotierte Siliciumcarbide speziell für Anwendungen in der Halbleitertechnik, vorzugsweise im Bereich von Solarzellen, eignen. Dotierungen mit Dotierungs- elementen, welche mehr als vier Valenzelektronen aufweisen, werden dabei als n- Dotierungen bezeichnet, während Dotierungen mit Dotierungselementen, welche weniger als vier Valenzelektronen aufweisen, als p-Dotierungen bezeichnet werden. Wie zuvor erwähnt, erfolgt vorzugsweise eine p-Dotierung der Siliciumcarbid aufweisenden Schicht.
Üblicherweise ist das Siliciumcarbid mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und deren Mischungen dotiert und/oder die elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbids werden durch gezielte Einfügung von Defektstellen, insbesondere Gitterlücken, beispielsweise durch Behandlung des Siliciumcarbids mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung. Vorzugsweise ist das Siliciumcarbid mit Elementen der 13. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente dotiert, wodurch insbesondere die elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbi- des gezielt manipuliert und eingestellt werden konnten. Derartige dotierte Silici- umcarbide eignen sich insbesondere für Anwendungen in der Halbleitertechnik.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Siliciumcarbid dotiert ist, so hat es sich bewährt, wenn das dotierte Siliciumcarbid das Dotierungselement in Men- gen von 0,000001 bis 0,0005 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,0001 Gew.-%, bevorzugt 0,000005 bis 0,00005 Gew.-%, bezogen auf das dotierte Siliciumcarbid, enthält. Für die gezielte Einstellung der elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbides reichen somit äu- ßerst geringe Mengen an Dotierungselementen vollkommen aus.
Falls eine Dotierung mit Phosphor erfolgen soll, so hat es sich bewährt, wenn eine Dotierung mit Phosphorsäure erfolgt. Falls mit Arsen oder Antimon dotiert wird, so hat es sich bewährt, wenn das Dotierungsreagenz ausgewählt ist aus Arsentrichlorid, Antimonchlorid, Arsenoxid oder Antimonoxid.
Falls Aluminium als Dotierungsreagenz verwendet werden soll, so kann insbeson- dere beim saurem oder basischem pH-Wert Aluminiumpulver als Dotierung eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, Aluminiumchloride zu verwenden. Generell ist bei der Verwendung von Metallen als Dotierelement immer eine Verwendung der Chloride, Acetate, Acetylacetonate, Formiate, Alkoxide und Hydroxide - mit Ausnahme schwerlöslicher Hydroxide - möglich.
Falls Bor als Dotierelement verwendet wird, so ist das Dotierelement üblicherweise Borsäure.
Falls Indium als Dotierelement verwendet wird, so ist das Dotierungsreagenzien üblicherweise ausgewählt aus Indiumhalogeniden, insbesondere Indiumtrichlorid (lnCI3).
Falls Gallium als Dotierelement verwendet wird, so ist das Dotierungsreagenz üblicherweise ausgewählt aus Galliumhaloginiden, insbesondere GaCU.
Falls Titan, Vanadium, Chrom und/oder Mangan als Dotierungsreagenz verwendet werden, werden bevorzugt die entsprechenden Metallchloride eingesetzt.
Darüber hinaus ist bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Erfin- dungsgedankens vorgesehen, dass die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, im ersten Verfahrensschritt (a) als Schicht, insbesondere als homogene Schicht, auf einen Träger aufgebracht wird. Dabei weist der Träger bevorzugt Siliciumcarbid, vorzugsweise 3C- SiC, auf und/oder ist n-dotiert. Der Träger dient zur mechanischen Stabilität während der Aushärtung der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion. Dabei wird die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion auf den Träger aufgebracht, wobei der Träger auch alle thermischen Behandlungsstufen durchlaufen kann bzw. derart ausgebildet ist, dass der Träger die Eigenschaften der herzustellenden Schicht durch die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion nicht nachteilig beeinflusst. Der Träger ermöglicht daher eine einfache Auftragung bzw. einen einfachen Auftrag der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion und gewährleistet die mechanische Stabilität der herzustel- lenden Schicht.
Die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion kann durch jedes geeignete Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Es hat sich jedoch bewährt, wenn im Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dis- persion, insbesondere das SiC-Precursorsol, durch ein Beschichtungsverfahren, aufgebracht wird. Als Beschichtungsverfahren können dabei Tauchen (Dipcoating), Spincoating, Sprühen, Rollen, Walzen oder Druck genutzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die kohlenstoff- und silicumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, durch Tauchen, Spincoating, Sprühen oder Drucken, bevorzugt Tauchen, auf den Träger aufgebracht wird.
Was nun die Schichtdicke anbelangt, mit welcher die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf den Träger aufgebracht wird, so kann dieses in Abhängigkeit vom jeweilgen Verwendungs- zweck des Siliciumcarbids sowie der jeweiligen chemischen Zusammensetzung des Siliciumcarbids in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise im Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 1 .000 μιη, insbesondere 0,1 bis 500 μιη, vorzugsweise 0, 1 bis 300 μιη, bevorzugt 0, 1 bis 10 μιη, auf den Träger aufgebracht. Dabei kann während der thermischen Behandlung der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion eine Reduktion der Schichthöhe der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion erfolgen. Diese Reduktion kann dabei zumindest im Wesentlichen 20 % der ursprünglichen Schichtdicke der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dis- persion betragen.
Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC- Precursorsol, eine dynamische Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 3 bis 500 mPas, insbesondere 4 bis 200 mPas, vorzugsweise 5 bis 100 mPas, aufweist. Wenn die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, dynamische Viskositäten in den vorgenannten Be- reichen aufweist, lassen sich die Schichtdicken, mit welchen die silicium- und kohlenstoffhaltige Lösung, insbesondere auf den Träger, aufgebracht wird, in weiten Bereichen variieren. Insbesondere lassen sich bei einmaligem Auftrag der silicium- und kohlenstoffhaltigen Lösung sehr hohe Schichtdicken realisieren, welche beispielsweise bei der Herstellung von Siliciumcarbid-Wafern von Vorteil sind, da der Wafer in nur wenigen Arbeitsgängen zugänglich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC- Precursorsol,
(A) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
(B) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung und
(C) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die silicium- und kohlenstoffhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, spezielle Precurso- ren, welche unter Verfahrensbedingungen Silicium freisetzen und spezielle Precur- soren, welche unter Verfahrensbedingungen Kohlenstoff freisetzen. Auf diese Weise kann das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium in den kohlenstoff- und silicium- haltigen Lösungen oder Dispersionen einfach variiert und auf die jeweiligen Anwendungsfälle zugeschnitten werden. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydroly- saten, Orthokieselsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt ist die siliciumhaltige Verbindung ein Silan. Gleichermaßen hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten; organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz und Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen. Was nun das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff in der kohlenstoff- und silici- umhaltigen Lösung oder Dispersion anbelangt, so kann dieses naturgemäß in weiten Bereichen variieren. Es hat sich jedoch bewährt, wenn die kohlenstoff- und sili- ciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 7, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 3,5 bis 1 : 4,5, aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn das gewichtsbezogene Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff in der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion, insbesondere in dem SiC-Precursorsol, 1 : 4 beträgt. Mit den zuvor genannten Verhältnissen von Silicium zu Kohlenstoff lassen sich insbesondere in einer nachfolgenden thermischen Behandlung gezielt und reproduzierbar Siliciumcarbid-Einkristalle, insbesondere einkristalline Siliciumcarbidschichten, erzeugen.
Was nun die Auswahl des Löse- oder Dispersionsmittels anbelangt, so kann dies aus sämtlichen geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln ausgewählt werden. Üblicherweise ist das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch ausgewählt aus Wasser und organischen Lösemitteln sowie deren Mischungen. Insbesondere bei Mischun- gen, welche Wasser enthalten, werden die in der Regel hydrolysierbaren bzw. so- volysierbaren Ausgangsverbindungen zu anorganischen Hydroxiden, insbesondere Metallhydroxiden und Kieselsäuren, umgesetzt, welche anschließend kondensieren, so dass für die Pyrolyse und die Kristallisation geeignete Precursoren erhalten werden.
Die eingesetzten Verbindungen sollten darüber hinaus in den verwendeten Lösemitteln, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser, ausreichend hohe Löslichkeiten aufweisen, um feinteilige Dispersionen der Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können und dürfen während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Be- standteilen der Lösung oder Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren.
Darüber hinaus muss die Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden, da die Hydrolyse, Kondensation und gegebenenfalls Gelation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach Möglichkeit ungestört ablaufen sollte, um eine möglichst homogene Verteilung der einzelnen Bestandteile in dem Sol zu erhalten. Die gebildeten Reaktionsprodukte dürfen weiterhin nicht oxidationsempfindlich sein und sollten darüber hinaus nicht flüchtig sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass das organi- sehe Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2- Propanol, Aceton, Essigsäureethylester und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol und deren Mischungen, wobei insbesondere Ethanol bevorzugt ist.
Die zuvor genannten organischen Lösemittel sind mit Wasser in weiten Bereichen mischbar und insbesondere auch für die Dispergierung oder zum Lösen polarer anorganischer Stoffe, wie beispielsweise von Metallsalzen, geeignet. Wie zuvor ausgeführt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mischungen aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und Ethanol, bevorzugt als Löse- oder Dispersionsmittel, verwendet. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel von 1 : 10 bis 20 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 : 2 bis 10 : 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 3, aufweist. Durch das Verhältnis von Wasser zu organischen Lösemitteln kann einerseits die Hydrolysegeschwindigkeit, insbesondere der siliciumhaltigen Verbindung sowie der Dotierungsreagenzien, eingestellt werden, andererseits kann auch die Löslichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Verbindung, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Precursorverbindung, wie beispielsweise Zucker, eingestellt werden.
Die Menge, in welcher die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel enthält, kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Auftragsbedingungen sowie der Art des herzustellenden dotierten oder undotierten Siliciumcarbids in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise weist die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel jedoch in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-%, vorzugs- weise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, auf. lm Rahmen der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise vorgesehen, dass die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff, insbesondere in Form der siliciumhaltigen Verbindung und der kohlenstoffhaltigen Verbindung, im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 7, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 3,5 bis 1 : 4,5, aufweist. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion ein gewichtsbezogenes Verhältnis Silicium zu Kohlenstoff, insbesondere von siliciumhal- tiger Verbindung zu kohlenstoffhaltiger Verbindung, von 1 : 4 aufweist.
Was nun die siliciumhaltige Verbindung anbelangt, so wird es bevorzugt, wenn die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydrolysaten, Orthokieselsäure sowie deren Mischungen, insbesondere Silanen. Orthokieselsäure sowie deren Kondensationsprodukte können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise aus Alkalisilikaten erhalten werden, deren Alkalimetallionen durch lonenaustausch gegen Protonen ausgetauscht wurden. Alkalimetallverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Möglichkeit nicht in der kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion verwendet, da sie auch in die siliciumcarbidhaltige Verbindung eingelagert werden. Eine Alkalimetalldotierung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch in der Regel nicht erwünscht. Falls diese jedoch erwünscht sein sollte, können geeignete Alkalimetallsalze, beispielsweise der siliciumhaltigen Verbindungen oder auch Alkaliphosphate, verwendet werden.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Silan als siliciumhaltige Verbindung verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn das Silan ausgewählt ist aus Silanen der allgemeinen Formel I
R4-nSiXn (I)
mit
R = Alkyl, insbesondere d- bis Cs-Alkyl, vorzugsweise C bis C3-Alkyl, bevorzugt d- und/oder C2-Alkyl;
Aryl, insbesondere C6- bis C2o-Aryl, vorzugsweise C6- bis Ci5-Aryl, bevorzugt
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Olefin, insbesondere terminales Olefin, vorzugsweise C2- bis C-io-Olefin, bevorzugt C2- bis Cs-Olefin, besonders bevorzugt C2- bis C5-Olefin, ganz besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere bevorzugt Vinyl; Amin, insbesondere C2- bis do-Amin, vorzugsweise C2- bis Cs-Amin, bevorzugt C2- bis C5-Amin, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Amin;
Carbonsäure, insbesondere C2- bis Cio-Carbonsäure, vorzugsweise C2- bis Cs-Carbonsäure, bevorzugt C2- bis C5-Carbonsäure, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Carbonsäure;
Alkohol, insbesondere C2- bis C-m-Alkohol, vorzugsweise C2- bis Cs-Alkohol, bevorzugt C2- bis C5-Alkohol, besonders bevorzugt C2- und/oder C3-Alkohol;
X = Halogenid, insbesondere Chlorid und/oder Bromid;
Alkoxy, Insbesondere C bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt C bis C4- Al- koxy, ganz besonders bevorzugt Cr und/oder C2-Alkoxy; und
n = 1 - 4, vorzugsweise 3 oder 4.
Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Silan ausgewählt ist aus Silanen der allgemeinen Formel la
R4-nSiXn (la) mit
R = Cr bis C3-Alkyl, insbesondere Cr und/oder C2-Alkyl;
C6- bis Cis-Aryl, insbesondere C6- bis C-io-Aryl;
C2- und/oder C3-Olefin, insbesondere Vinyl;
X = Alkoxy, Insbesondere Cr bis Cö-Alkoxy, besonders bevorzugt Cr bis C4- Alkoxy, ganz besonders bevorzugt Cr und/oder C2-Alkoxy; und
n = 3 oder 4.
Durch Hydrolyse und anschließende Kondensationsreaktion der zuvor genannten Silane können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einfache Weise kondensierte Orthokieselsäuren bzw. Siloxane erhalten werden, welche nur sehr geringe Partikelgrößen aufweisen, wobei auch weitere Elemente, insbesondere Metallhydroxide in das Grundgerüst eingebaut werden können.
Durch die Verwendung von kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösungen oder Dispersionen, insbesondere von SiC-Precursorsolen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Bestandteile des herzustellenden Siliciumcarbids in homogener und feiner Verteilung möglichst räumlich benachbart zueinander anzuordnen, so dass bei Energieeinwirkung die einzelnen Bestandteile der siliciumcar- bidhaltigen Zielverbindung in unmittelbarer Nähe zueinander vorliegen und nicht erst vergleichsweise weite Strecken diffundieren müssen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Tetraalkoxysilanen, Trialkoxysilanen und deren Mischungen, vorzugsweise Tetraethoxysilan, Tetrame- thoxysilan oder Triethoxymethylsilan und deren Mischungen.
Was nun die Mengen anbelangt, in welcher die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion die siliciumhaltige Verbindung enthält, so kann diese gleichfalls in Abhängigkeit der jeweiligen Anwendungsbedingungen in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise weist die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion die siliciumhaltige Verbindung jedoch in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, auf.
Wie zuvor dargelegt, enthält die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion nach der Erfindung mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung. Als kohlenstoffhaltige Verbindung kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, welche sich entweder in den verwendeten Lösemitteln lösen oder zumindest fein dis- pergieren lassen und bei der Pyrolyse festen Kohlenstoff freisetzen können. Bevorzugt ist die kohlenstoffhaltige Verbindung gleichfalls in der Lage, unter Verfahrensbedingungen Metallhydroxide zu elementarem Metall zu reduzieren.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn die kohlenstoff- haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten; organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz und Resorcinol- Formaldehydharz, und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern; Stärke, Stärkederivaten und deren Mischungen, bevorzugt Zuckern, da sich insbesondere durch die Verwendung von Zuckern und Stärke bzw. Stärkederi- vanten die Viskosität der kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion gezielt einstellen lässt.
Was nun die Menge anbelangt, in welcher die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung enthält, so kann diese gleichfalls in Abhängigkeit von den jeweiligen Auftrags- und Anwendungsbedingungen bzw. der herzustellenden Zielverbindungen in weiten Bereich variieren. Üblicherweise enthält die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung jedoch in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesonde- re 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion somit gegebenenfalls ein Dotierreagenz auf. Wenn die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion ein Dotierreagenz aufweist, so weist die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion das Dotierreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, auf. Durch die Zugabe von Dotierreagenzien können die Eigenschaften des resultierenden Silici- umcarbids entscheidend verändert werden.
Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, Dotierungsreagenzien enthält. Insbesondere für Anwendungen in der Halbleitertechnik sind Dotierungen des Siliciumcarbids üblich, um Halbleitereigenschaften in dem Siliciumcarbidmaterial zu erzeugen, wie zuvor bereits beschrieben. Reines Siliciumcarbid kann jedoch beispielsweise als Isolator verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weißt die kohlenstoff- und silicumhaltige Lösung oder Dispersion insbesondere das SiC- Precursorsol,
(A) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,
(B) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,
(C) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und
(D) gegebenenfalls Dotierungsreagenzien, auf. Was nun den Träger anbelangt, auf welchem die silicium- und kohlenstoffhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, aufgebracht wird, so kann dieser aus einer Vielzahl von geeigneten Materialien ausgewählt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass der Träger ausgewählt ist aus kristallinen und amorphen Trägern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Träger ein amorpher Träger. Es ist eine Besonderheit der vorliegenden Erfindung, dass die Herstellung der Siliciumcarbid- schichten nicht ausschließlich auf kristallinen, insbesondere einkristallinen, Trägern erfolgen muss, sondern dass auch deutlich preiswertere amorphe Träger verwen- det werden können.
Was nun das Material anbelangt, aus welchem der Träger besteht, so werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Material ausgewählt ist aus Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und keramischen Materialien, insbesondere Silici- umcarbid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid sowie Metallen und deren Mischungen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch erhalten, wenn das Material des Trägers Kohlenstoff, insbesondere Graphit, ist. Insbesondere durch die Verwendung von Graphitträgern lassen sich mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren besonders einfach und kostengünstig dünne Schichten aus Siliciumcarbid bzw. Siliciumcarbid-Wafer herstellen. Darüber hinaus sind weitere geeignete Materialien und Trägermaterialien beispielsweise Siliciumoxid, insbesondere Siliciumdioxid-Wafer, Aluminiumoxid, beispielsweise in Form von Saphir, sowie Metalle oder metallisierte Oberflächen, welche aus einkristallinen Materia- lien, insbesondere Siliciumcarbid oder Siliciumdioxid-Wafern, bestehen, auf weiche ein Metall, beispielsweise Platin, aufgedampft ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Träger eine Schichtdicke von 1 bis 1 .000 μιη, vorzugsweise von 1 bis 300 μιη, bevorzugt von 80 bis 120 μιη, und insbesondere zumindest im Wesentlichen 100 μιη, auf. Eine Trägerschichtdicke der vorgenannten Art gewährleistet die mechanische Stabilität der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion, insbesondere während der thermischen Behandlung. Gleichzeitig wird jedoch möglichst wenig Menge (gewichts- und/oder volumenbezogen) des Materials für den Träger verwendet. Die vorgenannten Schichtdicken des Trägers gelten insbesondere für Träger, welche nicht nach Herstellung der stickstofffreien Siliciumcarbid aufweisenden Schicht wieder entfernt werden. Bei Trägern, welche anschließend entfernt werden, wie beispielsweise Träger auf Basis von Graphit, ist die Schichtdicke weniger kritisch. lm Rahmen der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus gleichfalls vorgesehen sein, dass im Anschluss an die thermische Behandlung, insbesondere im An- schluss an den Verfahrensschritt (b), der Träger entfernt wird.
Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Träger entfernt wird, so hat es sich bewährt, wenn der Träger oxidativ entfernt wird. Üblicherweise wird der Träger thermisch oder chemisch entfernt, insbesondere thermisch oder chemisch oxidativ entfernt. In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn der Träger in einer Sauerstoffatmosphäre, mittels Ozon und/oder durch Ein- Wirkung von wässriger Wasserstoffperoxidlösung entfernt wird. Bei der oxidativen Entfernung in einer Sauerstoffatmosphäre wird der Träger sozusagen verbrannt, was sich insbesondere bei Trägern auf Basis von Graphit anbietet.
Die Entfernung des Trägers erlaubt insbesondere die Herstellung von nahezu zweidimensionalen Siliciumcarbidkörpern aber auch von Siliciumcarbid-Wafern.
Im Allgemeinen wird in diesem Zusammenhang die Dicke der Schicht bzw. des Wafers über die Schichtdicke der flüssigen kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion, insbesondere des SiC-Precursorsols, bestimmt.
Zur Herstellung von Siliciumcarbid-Wafern mir besonders großen Dicken werden die Verfahrensschritte (a) und (b) solange wiederholt, bis ein Wafer der gewünschten Dicke erhalten ist. Auf diese Weise lassen sich einkristalline Siliciumcarbid- Wafer nahezu beliebiger Dicke auf einfache Weise erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verfahrensschritte (a) und (b) wiederholt, wobei in jedem Durchgang unterschiedliche kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösungen oder Dispersionen, insbesondere das SiC-Precursorsol, vorzugsweise mit unterschiedlichen Dotierungsreagenzien und/oder unterschiedlichen Konzentrationen an Dotierungsreagenzien, eingesetzt werden. Durch die Verwendung unterschiedlicher kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösungen oder Dispersionen, insbesondere das SiC-Precursorsol, bei der jeweiligen Durchführung der Verfahrensschritte (a) und (b) können Halbleitermaterialien mit schichtweise unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften erhalten werden, welche als Grundmaterialien für elektronische Bauteile, genutzt werden können. Beispielsweise können Schichtfolgen mit pn-Dotierung für Dioden und pnp- oder npn-Dotierungen als Basismaterialien für Bipolartransistoren verwendet werden. Auch sind auf diese Weise Solarzellen, insbesondere Intermediate-Band- Solarzellen auf Basis von Siliciumcarbid zugänglich wie nachfolgend noch beschrieben.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n As- pekt der vorliegenden Erfindung - ist eine SiC-Schicht und/oder ein SiC-Wafer. Insbesondere ist die SiC-Schicht und/oder der SiC-Wafer nach einem Verfahren der zuvor beschriebenen Art hergestellt. Die SiC-Schicht und/oder der SiC-Wafer weist dabei Siliciumcarbid, vorzugsweise 3C-SiC, auf. Die SiC-Schicht und/oder der SiC-Wafer zeichnen sich dabei dadurch aus, dass die SiC-Schicht und/oder der SiC-Wafer vollständig stickstofffrei sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die SiC-Schicht bzw. der SiC-Wafer aus Siliciumcarbid, welches gegebenenfalls dotiert oder gezielt mit Defektstellen, insbesondere Gitterlücken, versehen ist.
Eine stickstofffreie SiC-Schicht und/oder ein stickstofffreie SiC-Wafer eignen sich dabei besonders für die Halbleiteranwendung, beispielsweise wenn sichergestellt werden sollte, dass keine Verunreinigung bzw. Dotierung mit Stickstoff in einer Schicht vorgesehen ist, insbesondere zur Vermeidung einer unerwünschten Re- kombination.
Zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen wird auf die vorangegangenen Ausführungen zum Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisenden stickstofffreien Schicht verwiesen. Selbiges gilt in diesem Zusammenhang natürlich auch für einen Siliciumcarbidkörper bzw. einen SiC-Wafer.
Darüber hinaus ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer, vorzugsweise p-dotierten, SiC-Schicht und/oder eines SiC-Wafers wie zuvor beschrie- ben und/oder hergestellt nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben in einer Solarzelle, insbesondere in einer Intermediate-Band-Solarzelle.
Dabei zeigt sich die erfindungsgemäße Siliciumcarbid aufweisende stickstofffreie Schicht als besonders vorteilhaft, da eine Schicht in dem Solarzellenaufbau zur Herstellung einer Intermediate-Band-Solarzelle stickstofffrei sein sollte und vorzugsweise mit Bor dotiert wird. Bei einer Intermediate-Band-Solarzelle kann durch die Verwendung der stickstofffreien Schicht sichergestellt werden, dass das Zwi- schenbandenergieniveau nicht durch Stickstoff in einer p-dotierten Schicht ver- schoben wird. Dies ist eine deutliche Verbesserung zum Stand der Technik, da Si- liciumcarbid sich zwar theoretisch besonders gut für Intermediate-Band-Solarzellen aufgrund des großen Bandabstandes eignet, jedoch unvermeidbar mit Stickstoff verunreinigt ist. Da Stickstoff der flache Donator im Siliciumcarbid ist, ist er auch elektrisch aktiv. Sofern jedoch eine isolierende Siliciumcarbidschicht aus einer stickstoffhaltigen, Siliciumcarbid aufweisenden Schicht hergestellt werden soll, so wird eine Passivierung des Stickstoffes mit Bor vorgenommen, wie eingangs erläutert. Dies führt bei Sonneneinstrahlung zu einer Donator-Akzeptator- Rekombinationslumineszenz, die auf jeden Fall vermieden werden sollte. Erst durch die Erfindung kann gewährleistet werden, dass stickstofffreies Siliciumcarbid in einer Schicht zur Verfügung gestellt werden kann.
Darüber hinaus ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem v i e r t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, insbesondere eine Intermediate-Band-Solarzelle, mit einem Schichtaufbau, mit wenigstens einer, insbesondere dünnen, Siliciumcarbid, vorzugsweise 3C-SiC aufweisenden stickstofffreien Schicht, insbesondere hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, wobei zur Erzeugung der stickstofffreien Schicht
(a) in einem ersten Verfahrensschritt eine flüssige kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere ein SiC-Precursorsol, auf ein Substrat oder eine Schicht des Schichtaufbaus aufgebracht wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Persecursol, zu Siliciumcarbid umgesetzt wird, wobei die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC- Precursorsol, einer mehrstufigen thermischen Behandlung, unterzogen wird, wobei
(i) in einer ersten thermischen Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 300 °C oder höher, insbesondere 300 bis 1800 °C, vorzugsweise 800 bis 1000 °C, erhitzt wird und
(ii) in einer auf die erste thermische Verfahrensstufe (i) folgenden thermischen Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 1800 °C oder höher, insbesondere 1800 bis 2200 °C, erhitzt wird. Durch die erfindungsgemäße stickstofffreie Schicht kann eine Intermediate-Band- Solarzelle hergestellt werden. Dies ist ein großer Schritt hinsichtlich der Entwicklung der Solarzellen, da durch eine Intermediate-Band-Solarzelle der Wirkungsgrad einer herkömmlichen Solarzelle deutlich erhöht werden kann. Es kann somit eine Intermediate-Band-Solarzelle bereitgestellt werden, die einen um bis zu 50 % höheren Wirkungsgrad als herkömmliche Solarzellen aufweist. Dabei wird zur Herstellung einer Intermediate-Band-Solarzelle eine stickstofffreie Schicht, die durch die thermische Temperaturbehandlung einer kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion gewonnen worden ist, genutzt.
Wie zuvor erläutert benötigt eine Intermediate-Band-Solarzelle, bevorzugt innerhalb der p-dotierten Schicht, eine stickstofffreie Schicht, so dass eine Rekombinationslumineszenz aufgrund der Passivierung von Stickstoff mit Bor vermieden werden kann. Demzufolge kann der bislang unvermeidliche Kurzschluss der Solarzelle umgangen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann somit eine kommerzielle nutzbare Intermediate-Band-Solarzelle zur Verfügung gestellt werden, wie sie bislang nicht zugänglich gewesen war.
Auch der Einsatz einer stickstofffreien Schicht in einer anderen Solarzellenform bzw. einem anderen Solarzellenaufbau ist in diesem Zusammenhang denkbar, wobei durch die stickstofffreie Schicht die Halbleitereigenschaften und insbesondere der Wirkungsgrad verbessert werden kann, da eine ungewünschte Verunreinigung mit Stickstoff vermieden werden kann.
Demzufolge kann ein Halbleitermaterial bereitgestellt werden, welches den Materialanforderungen für Solarzellen der dritten Generation entsprechen kann. Gerade Siliciumcarbid bietet im Bereich der Solarzellen der dritten Generation, wie eingangs bereits erläutert, ein hohes Entwicklungspotenzial, was nunmehr durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle durch die stickstofffreie Schicht umgesetzt bzw. genutzt werden kann. Die bisherigen Restriktionen zum Materialeinsatz des Siliciumcarbides, insbesondere des kubischen (3C- SiC) Siliciumcarbides, können demgemäß umgangen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Solarzelle, insbesondere eine Intermediate-Band-Solarzelle, mit vergleichsweise geringen Herstellungskosten produziert werden - auch im großindustriellen Maßstab, wobei einkristallines Silici- umcarbid, welches darüber hinaus in wenigstens einer Schicht stickstofffrei ist, genutzt werden kann. Darüber hinaus kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur die notwendige Stickstofffreiheit der SiC-Schicht sichergestellt werden, vielmehr können auch SiC-Schichten kostengünstig hergestellt werden, welche sich zur Herstellung von Solarzellen eignen. Grundsätzlich ist es auch denkbar, wenigstens eine stickstofffreie Schicht nach der zuvor beschriebenen thermischen Behandlung zu erhalten und weitere Schichten bzw. eine weitere Schicht mit einem unterschiedlichen Verfahren auf die stickstofffreie Schicht aufzutragen bzw. die stickstofffreie Schicht auf ein durch ein anderes Herstellungsverfahren gewonnene Schicht der Solarzelle aufzubringen.
Für weitergehende Einzelheiten zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle kann auf die obigen Ausführungen zur Herstellung einer stickstofffreien Schicht verwiesen werden, welche auch in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle entsprechend gelten.
Dabei versteht es sich, dass die zuvor genannten und erläuterten Merkmale, insbesondere auch unter der Berücksichtigung der zuvor genannten Zusammensetzung der stickstofffreien Schicht, entsprechend für das Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle gelten. Die dort ausgeführten Vorteile und Besonderheiten können auch im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle angewendet werden.
Im Folgenden wird auf Besonderheiten beim Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle eingegangen, die sich von den Merkmalen des Verfahrens zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisenden stickstofffreien Schicht unterscheiden bzw. diese weiter charakterisieren.
Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder geeignete Träger zu verstehen, welcher dem Schichtaufbau der Solarzelle mechanische Stabilität verleiht, insbesondere zumindest während der Herstellung des Schichtauf- baus. Das Substrat kann dabei einen Teil der Solarzelle bilden, d. h. ein Teil des Schichtaufbaus der Solarzelle sein oder kann bei mechanisch besonders widerstandsfähigen Schichten der Solarzelle nach Herstellung des Schichtaufbaus bzw. eines Teils des Schichtaufbaus wieder entfernt werden. Falls das Substrat einen Teil der Solarzelle bildet, so wird insbesondere ein elektrisch leitfähiges und/oder ein transparentes Substrat verwendet. Ein elektrisch leitfähiges Substrat kann als Elektrodenmaterial, insbesondere als Anodenmaterial der Solarzelle fungieren, o- der den durch die Photospannung erzeugten Strom zu der eigentlichen Elektrode, beispielsweise einen Ableitblech bzw. einer Metallschicht, weiterleiten. Als elektrisch leitfähige Substrate können insbesondere Metallsubstrate, Graphitsubstrate und vorzugsweise stark mit Stickstoff dotierte Siliciumcarbid-Substrate verwendet werden. Als transparente Substrate eignen sich insbesondere Glassubstrate, vorzugsweise Quarzglas-Substrate, Siliciumcarbid-Substrate oder Saphirsub- strate.
Der in dem Verfahren zur Herstellung einer stickstofffreien Schicht beschriebene Träger kann in diesem Zusammenhang ein Substrat sein, welches die vorgenannten Eigenschaften des Trägers aufweist, wobei zur Herstellung der Solarzelle, ins- besondere transparente und/oder elektrisch leitfähige Substrate, bevorzugt sind. Darüber hinaus kann die stickstofffreie Schicht auch auf eine weitere Schicht aufgebracht werden, wobei die weitere Schicht dann als Träger dient und beispielsweise zuvor auf ein Substrat aufgebracht worden ist. Zur Dotierung der stickstofffreien Schicht ist in diesem Zusammenhang anzuführen, dass vorzugsweise eine p-Dotierung erfolgt. Insbesondere wird eine Dotierung durch Bor und/oder Aluminium und/oder Chrom und/oder durch Vanadium und/oder Mangan und/oder Titan und/oder Scandium durchgeführt. Bei einer Dotierung mit Bor wird vorzugsweise ein Einbringen durch Additive mittels Di- Natriumtetraborat und/oder Borsäure genutzt.
Darüber hinaus ist es auch denkbar in der stickstofffreien Schicht Gitterlücken und/oder sogenannte Fehlstellen zu erzeugen, insbesondere durch die Verwendung von hochenergetischer Strahlung, vorzugsweise durch Elektronenbestrah- lung. Durch die sogenannten Gitterlücken und/oder Leerstellen sind Fehlstellen im Kristall vorhanden, die kein Atom mehr aufweisen, wobei das Atom durch hochenergetische Strahlung, vorzugsweise Laserstrahlung, entfernt worden sein kann. Die vorgenannten Gitterlücken können dabei zu den Halbleitereigenschaften der herzustellenden Solarzelle beitragen. Gitterlücken, insbesondere Si- oder C- Leerstellen, werden vorzugswesie durch Elektronenbestrahlung erzeugt und können durch thermische Prozesse in eine Vielzahl unterschiedlicher Defekte - bisher sind etwa 12 bekannt - mit unterschiedlichen optischen und elektrischen Eigenschaften umgewandelt werden, wie z. B. Doppellücken, Antisites usw. Diese alle besitzen unterschiedliche optische Eigenschaften, so dass sich damit gezielt Zwischenbänder generieren lassen. Die Energie der Strahlung und Einwirkdauer bestimmen die Konzentration der erzeugten Defekte. Bei ausreichend hoher Konzentration bilden sich entsprechend Defektbänder, die als Zwischenbänder geeignet sind. Solche Prozesse und Eigenschaften wurden in der Vergangenheit intensiv in der Grundlagenforschung untersucht.
Als Schichtdicke der stickstofffreien Schicht wird vorzugsweise in Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, mit einer Schichtdicke im Bereich von 1 nm bis 100 μιη, insbesondere 5 bis 500 nm, vorzugsweise 8 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm, aufgebracht. Schichtdicken von jeweils 10 bis 200 nm sind dabei von Vorteil, jedoch sind auch dickere Schichten, wie zuvor beim Verfahren zur Herstellung einer stickstofffreien Schicht beschrieben, möglich. Die Schichtdicke kann dabei von der Be- netzung und der, insbesondere einstellbaren, Viskosität des Precursorsols abhängen. Wird die Schichtdicke des Sols unter 10 μιη gewählt, so ist eine einkristalline Schicht zu erwarten. Grundsätzlich können jedoch auch alle Arten von SiC- Oberflächen, seien sie kristallin und/oder amorph, beschichtet werden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wenigstens zweischichtiger Aufbau, insbesondere auf ein Substrat, aufgebracht, wobei der wenigstens zweischichtige Aufbau eine weitere Schicht aufweist. Diese weitere, insbesondere Siliciumcarbid, vorzugsweise 3C-SiC, aufweisende, Schicht kann dabei nach einem Verfahrensmerkmal der zuvor beschriebenen Art hergestellt werden. Bevorzugt handelt es sich bei der weiteren Schicht um eine Si- liciumcarbidschicht, insbesondere eine 3C-SiC-Schicht, welche vorzugsweise n- dotiert ist, bevorzugt mit einem Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Stickstoff und/oder Phosphor. Vorzugsweise wird zuerst die weitere Schicht auf das Substrat aufgebracht und anschließend auf die weitere Schicht die stickstofffreie Schicht aufgebracht.
Grundsätzlich ist es in diesem Zusammenhang auch denkbar, eine weitere, vorzugsweise undotierte, Schutzschicht oberhalb der stickstofffreien Schicht aufzu- bringen, insbesondere wobei die undotierte Schutzschicht nach einem zuvor beschriebenen Verfahrensmerkmal hergestellt worden ist. Insbesondere hat die Schutzschicht eine Temperaturbehandlung erfahren. Die undotierte Schutzschicht kann dabei eine Schichtdicke von 0,1 bis 25 nm, bevorzugt 1 bis 10 nm, aufweisen. Darüber hinaus kann auch die stickstofffreie Schicht zumindest im Wesentlichen sofort auf die weitere Schicht aufgebracht werden, wobei damit der pn-Übergang beeinflusst werden kann sowie die Temperaturbehandlung für beide Schichten gleichzeitig durchgeführt werden kann.
Weiterhin ist es auch denkbar, dass die weitere Schicht eine, insbesondere von der stickstofffreien Schicht separate bzw. unabhängige, Temperaturbehandlung erfolgt. In diesem Zusammenhang versteht es sich, dass wenn die stickstofffreie Schicht auf die weitere Schicht und/oder die weitere Schicht auf die stickstofffreie Schicht aufgebracht wird, die jeweils andere Schicht die Temperaturbehandlung der stickstofffreien Schicht und/oder der weiteren Schicht ebenfalls mit durchlaufen bzw. erfahren kann. Zudem kann die weitere Schicht dotiert sein, vorzugsweise n-dotiert. Eine n- Dotierung kann dabei vorzugsweise mittels Stickstoff und/oder Phosphor erfolgen.
Falls das Siliciumcarbid der weiteren Schicht mit Stickstoff dotiert werden soll, so können beispielsweise Salpetersäure, Ammoniumchlorid, Kaliumnitrat und/oder Melamin als Dotierungsreagenzien eingesetzt werden. Im Fall von Stickstoff besteht darüber hinaus auch die Möglichkeit, das Verfahren zur Herstellung der weiteren Schicht in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen, wobei gleichfalls Dotierungen mit Stickstoff erzielt werden können, welche jedoch weniger genau einzustellen sind.
Im Übrigen kann die weitere Schicht auch einer thermischen Behandlung unterzogen werden, insbesondere zur Herstellung einer einkristallinen Siliciumcarbid aufweisenden weiteren Schicht. Dabei kann vorgesehen sein, dass
(A) in einer ersten thermischen Verfahrensstufe die kohlenstoff- und siliciumhalti- ge Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 1 .200 °C, insbesondere 900 bis 1 .100 °C, vorzugsweise 950 bis 1 .050 °C, erhitzt wird, vorzugsweise für 1 bis 10 Minuten, bevorzugt für 1 bis 5 Minuten und insbesondere zumindest im Wesentlichen für 2 Minuten, und
(B) in einer auf die erste thermische Verfahrensstufe (A) folgenden zweiten thermischen Verfahrensstufe die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 1 .800 °C oder höher erhitzt wird, vorzugsweise für 10 bis 90 Minuten, bevorzugt für 10 bis 40 Minuten und insbesondere zumindest im Wesentlichen für 30 Minuten. Durch die zuvor beschriebene Temperaturbehandlung können sich Einkristalline, gegebenenfalls amorphe Siliciumcarbid aufweisende Schichten ausbilden.
Darüber hinaus kann auch eine elektrisch leitfähige Schicht, insbesondere ein Metallgitter, oberhalb der stickstofffreien Schicht und/oder der weiteren Schicht ange- ordnet werden. Dabei kann die elektrisch leitfähige Schicht insbesondere dem Substrat abgewandt und/oder auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der Solarzelle angeordnet werden. Die elektrisch leitfähige Schicht kann dabei als Kathode der Solarzelle dienen und gemeinsam mit der gegebenenfalls vorhandenen Rückkontaktierung zur Stromweiterleitung dienen. In diesem Zusammenhang ver- steht es sich, dass auch weitere Möglichkeiten für die Kontaktierung mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau der Solarzelle genutzt werden können. Grundsätzlich ist es in diesem Zusammenhang jedoch auch denkbar, die auch für konventionelle Solarzellen übliche Kontaktierung zu nutzen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrisch leitfähige Schicht, insbesondere das Metallgitter, als Aluminiumableitungsnetz bzw. aus Aluminium ausgebildet. Dabei kann die elektrisch leitfähige Schicht, insbesondere das Metallgitter, demgemäß auf der obersten Schicht der Solarzelle angeordnet werden bzw. aufgebracht werden, so wie dies bereits auch für konventionelle Solarzellen bekannt ist. Bei einer weiteren Ausgestaltung des Erfindungsgedankens kann eine Verspiegelungsschicht und/oder eine elektrisch leitfähige Schicht, insbesondere eine Metallschicht und/oder eine TCO-Anode, unterhalb des Substrates und/oder unterhalb der stickstofffreien Schicht und/oder unterhalb der weiteren Schicht angeordnet werden. Bevorzugt wird die Verspiegelungsschicht und/oder Metallschicht auf der dem Metallgitter, insbesondere dem Aluminiumableitungsnetz, gegenüberliegenden Seite der Solarzelle angeordnet. Die Abkürzung "TCO" bezeichnet in diesem Zusammenhang "transparent conductive oxides" (zu deutsch: transparente, elektrisch leitfähige Oxide). TCOs sind Materialien mit einer vergleichsweise geringen Adsorption von elektromagnetischen Wellen im Bereich des sichtbaren Lichts. Bevor- zugt eingesetzte TCO-Materiale sind Indium-Zinn-Oxid (ITO), Fluor-Zinn-Oxid (FTO), Aluminium-Zinn-Oxid (AZO) und Antimon-Zinn-Oxid. Die elektrisch leitfähige Schicht dient dabei zur Kontaktierung und Weiterleitung des durch die Solarzelle erzeugten Stromes bzw. der gebildeten Ladungsträger. Darüber hinaus ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem f ü n f t e m Aspekt der vorliegenden Erfindung - eine Solarzelle, insbesondere eine Intermediate-Band-Solarzelle. Die Solarzelle ist dabei insbesondere her- gestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, insbesondere unter der Verwendung SiC-Schicht und/oder eines SiC-Wafers wie zuvor beschrieben und/oder hergestellt nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben. Die Solarzelle weist dabei wenigstens eine Siliciumcarbid aufweisende Schicht auf. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Siliciumcarbid aufweisende Schicht vollständig stickstofffrei ist.
Auf diese bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich alle Vorteile, Merkmale und besonderen sowie die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gleichfalls anwenden.
Zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen sei an dieser Stelle auf die Ausführungen der Vorteile sowie der Merkmale der wenigstens eine stickstofffreie Schicht aufweisenden Solarzelle verzichtet. Darüber hinaus ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem s e c h s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von Energieniveaus zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband eines Halbleiters durch gezielte Erzeugung von Gitterlücken in dem Halbleiter.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erzeugten Energieniveaus zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband in Form eines Bandes, insbesondere eines Zwischenbandes (Intermediate Band), ausgebildet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es somit bevorzugt, wenn dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von Zwischenbändern (Intermediate Bands) zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband eines Halbleiters durch gezielte Erzeugung von Gitterlücken in dem Halbleiter ist.
Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, lassen sich durch gezielte Erzeugung von Gitterlücken und daraus resultierenden Defektstruk- turen in einem Halbleitermatehal Energieniveaus und Energiebänder erzeugen, welche zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband des Halbleitermaterials angeordnet sind. Üblicherweise werden die Gitterlücken durch Strahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, erzeugt. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Energie der Strahlung mehr als 2 MeV beträgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es darüber hinaus bevorzugt, wenn in einem ersten Verfahrensschritt das Halbleitermaterial bestrahlt wird, insbesondere mit Elektronenstrahlung, wodurch Gitterlücken erzeugt werden.
In einem zweiten auf den ersten Verfahrensschritt folgenden Verfahrensschritt werden dann aus den Gitterlücken durch thermische Prozesse Defektstrukturen er- zeugt.
Die Defekte bzw. Defektstrukturen, welche aus den Gitterlücken erzeugt werden können, weisen unterschiedlich optische und elektrische Eigenschaften auf, wie bspw. Doppellücken, Antisites etc. Da die unterschiedlichen Defekte unterschiedli- che optische und elektrische Eigenschaften besitzen, lassen sich gezielt Zwischenbänder in einem Halbleitermaterial generieren.
Die Energie und Einwirkdauer der Strahlung bestimmen dabei die Konzentration der erzeugten Defekte.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es darüber hinaus bevorzugt, wenn der Halbleiter aus Siliciumcarbid besteht* . Insbesondere wird es bevorzugt, wenn der Halbleiter eine zuvor beschriebene stickstofffreie Siliciumcarbid-Schicht ist. Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibungen von Ausstellungsbeispielen anhand der Zeichnung und der Zeichnung selbst. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der vorliegenden Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer erfindungsgemäßen Solarzelle,
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer weiteren
Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Solarzelle,
Fig. 3 eine schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer weiteren
Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Solarzelle,
Fig. 4 eine schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer weiteren
Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Solarzelle,
Fig. 5 eine schematische perspektivische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Solarzelle und
Fig. 6 eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen stickstofffreien Schicht.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Schichtaufbau einer Solarzelle 1 . Dabei weist die Solarzelle 1 ein Substrat 4 auf. Bevorzugt handelt es sich bei dem Substrat 4 um ein stark stickstoffdotiertes Siliciumcarbid oder ein transparentes Substrat, beispielsweise aus Quarzglas. Auf dem Substrat 4 ist eine weitere Schicht 3 aufgebracht worden. Auf der weiteren Schicht 3 ist eine stickstofffreie Schicht 2 aufgetragen.
In dem dargestellten Ausführungsbeispiel weist das Substrat 4 eine Schichtdicke von zumindest im Wesentlichen 100 μιη auf. Ferner weist das Substrat 4 als Material Siliciumcarbid auf, welches darüber hinaus auch n-dotiert ist.
Die weitere Schicht 3 und die stickstofffreie Schicht 2 weisen eine Schichtdicke von zumindest im Wesentlichen 100 nm auf. Nicht dargestellt ist, dass die weitere Schicht 3 durch Tauchen auf das Substrat 4 aufgebracht worden ist und die stickstofffreie Schicht 2 aufgesprüht worden ist. Zudem ist die stickstofffreie Schicht 2 p- dotiert. Als Dotierung der stickstofffreien Schicht wird in dem dargestellten Ausführungsbeispiel Bor genutzt. Die weitere Schicht 3 ist n-dotiert. Die weitere Schicht 3 weist als Dotierung Stickstoff auf. Demgemäß weist die weitere Schicht 3 Stickstoff auf, wohingegen die stickstofffreie Schicht 2 vollständig stickstofffrei ausgebildet ist. Als Material weisen in dem dargestellten Ausführungsbeispiel sowohl die weitere Schicht 3 als auch die stickstofffreie Schicht 2 Siliciumcarbid auf.
Des Weiteren zeigt Fig. 2 einen weitere möglichen Schichtaufbau der Solarzelle 1 . Dabei ist auf dem Substrat 4 die stickstofffreie Schicht 2 aufgebracht worden, wobei die stickstofffreie Schicht 2 als Träger für die weitere Schicht 3 dient. Die weitere Schicht 3 sowie die stickstofffreie Schicht 2 weisen diejenige Materialzusam- mensetzung auf, die bereits in dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1 erläutert worden ist.
Fig. 3 zeigt, dass nach Herstellung des Schichtaufbaus der Solarzelle 1 das Substrat 4, was zuvor als Träger für die weitere Schicht 3 diente, entfernt werden kann.
Weiterhin zeigt die Fig. 4, dass oberseitig auf der Solarzelle 1 , das heißt im vorliegenden Fall oberseitig auf der stickstofffreien Schicht 2 und somit auf der dem Substrat 4 gegenüberliegenden Seite der Solarzelle 1 , eine Elektrode, insbesondere ein Metallgitter 6, angeordnet sein kann. In dem dargestellten Ausführungsbei- spiel ist das Metallgitter 6 als Aluminiumableitungsnetz ausgebildet. Das Aluminiumableitungsnetz dient dabei zur Kontaktierung der Solarzelle 1 .
Zudem zeigt Fig. 5, dass auf der dem Metallgitter 6 abgewandten Seite der Solarzelle 1 eine weitere elektrisch leitende Schicht 5, insbesondere eine Metallschicht oder eine TCO-Anode, angeordnet sein kann. In weiteren Ausführungsformen kann anstelle und/oder ergänzend zu der elektrisch leitfähigen Schicht eine Verspiege- lungsschicht vorgesehen sein. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine TCO-Anode als elektrisch leitfähig vorgesehen.
Nicht dargestellt ist, dass zusätzlich zu der stickstofffreien Schicht 2 und der weite- ren Schicht 3 eine, vorzugsweise undotierte, Schutzschicht vorgesehen sein kann, die beispielsweise unterhalb und/oder oberhalb der Schichten 2, 3 angeordnet sein kann.
Die in Fig. 5 gezeigte Solarzelle 1 ist als sogenannte Intermediate-Band-Solarzelle ausgebildet, wobei sie ein Zwischenbandenergieniveau ("intermediate band") zwischen dem Leitungs- und Valenzband zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Solarzelle 1 nutzt. Wesentlich ist es in diesem Zusammenhang, dass die stickstofffreie Schicht 2 kein Stickstoff aufweist. In der stickstofffreien Schicht 2 wird dabei als Material 3C-SiC verwendet, welches sich aufgrund seines großen Bandabstandes zur Anwendung innerhalb einer Intermediate-Band-Solarzelle eignet.
Darüber hinaus ist es gemäß einer nicht in der Figurendarstellung dargestellten Ausführungsform der Solarzelle 1 möglich, dass die Solarzelle ein transparentes Substrat 4, insbesondere ein Quarzglas-Substrat, aufweist, auf welches die elektrisch leitfähige Schicht 5 insbesondere in Form einer TCO-Anode aufgebracht ist. Auf die elektrisch leitfähige Schicht 5 ist eine n-dotierte weitere Schicht 3, insbesondere eine n-dotierte Siliciumcarbidschicht, aufgebracht. Die weitere Silici- umcarbidschicht ist vorzugsweise mit Stickstoff oder Phospor n-dotiert. Auf die weitere Schicht ist die stickstofffreie Schicht 2 aufgebracht, welche p-dotiert ist, insbesondere durch Verwendung von Borsäure. Auf die stickstofffreie Schicht 2 ist dann wiederrum eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, in Form eines Aluminiumgitters aufgebracht. Weiterhin ist es möglich, dass auf die Elektrode eine oder mehrere Schutzschichten, insbesondere auf Basis von Siliciumcarbid aufgebracht sind.
Fig. 6 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung einer stickstofffreien Schicht 2. Im Schritt (1 ) wird auf einen Träger die stickstofffreie Schicht 2 aufgebracht. Als Aufbringungsarten sind beispielsweise Drucken, Tauchen, Spincoating, Dipcoating, Sprühen, Rollen oder Walzen denkbar. Bevorzugt wird die stickstofffreie Schicht 2 durch Tauchen im Schritt (1 ) auf den Träger aufgebracht. Dabei ist die stickstofffreie Schicht 2 zunächst als kohlenstoff- und silici- umhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere SiC-Precursorsol, vorgesehen.
Im Schritt (2) wird die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion zur Trocknung und/oder Vorheizung auf eine Temperatur von zumindest im Wesentlichen 200 °C für 15 Minuten erhitzt.
In den Schritten (3) bis (5) wird die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion zu Siliciumcarbid umgesetzt, wobei eine thermische Behandlung zu dieser Umsetzung vorgesehen ist. Gegebenenfalls kann die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung und Dispersion Dotierungsreagenzien aufweisen.
Im Schritt (3) ist in einer ersten thermischen Verfahrensstufe (i) vorgesehen, dass die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion auf 900 °C für 60 Minuten erhitzt wird. Zudem ist im Schritt (4) vorgesehen, dass die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung, insbesondere das aus dem Schritt (3) erhaltene Glas, abgekühlt, vorzugsweise abgeschreckt, wird. Im Schritt (5) wird in einer zweiten thermischen Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion auf zumindest im Wesentlichen 2000 °C für zumindest im Wesentlichen 40 Minuten erhitzt.
Darüber hinaus ist in dem dargestellten Verfahren zur Herstellung einer stickstoff- freien Schicht 2 eine Dotierung der stickstofffreien Schicht 2 vorgesehen. Dabei erfolgt eine Dotierung der stickstofffreien Schicht 2 vorzugsweise durch Verwendung einer Borsäure aufweisend kohlenstoff- und stickstoffhaltige Lösung oder Dispersion. Es ist jedoch auch möglich, die elektrischen Eigenschaften der stickstoffdotierten Schicht zwei durch gezielte Erzeugung von Gitterlücken, beispielsweise durch Bestrahlung mit hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung in Schritt (6) einzustellen.
Im Schritt (7) kann das Substrat 4 bzw. der Träger von der stickstofffreien Schicht 2 entfernt werden.
In weiteren Verfahrensstufen kann vorgesehen sein, dass auf die stickstofffreie Schicht 2 eine weitere Schicht 3 und/oder eine Schutzschicht vorzugsweise undotiert, aufgebracht werden kann. Darüber hinaus kann die stickstofffreie Schicht 2 auch auf die weitere Schicht 3 und/oder auf die, vorzugsweise undotierte, Schutz- schicht aufgebracht werden. Dabei können die vorgenannten Schichten und/oder ein Substrat 4 als Träger zur Ablage der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion zur Herstellung der stickstofffreien Schicht 2 dienen.
Ferner ist vorgesehen, dass im Schritt (1 ) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lö- sung oder Dispersion mit einer Schichtdicke von 10 μιη aufgebracht wird. Das Aufbringen erfolgt derart, dass sich eine homogene Schicht, insbesondere des SiC- Precursorsols, auf dem Träger ergibt.
Darüber hinaus ist auch vorgesehen, dass durch die thermische Behandlung in den Schritten (3) und (5) kristallines Siliciumcarbid aus der kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion erhalten wird, wobei in dem Schritt (3) ein Glas erhalten wird. Demgemäß ist im Schritt (3) vorgesehen, dass die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion in ein Glas überführt wird. Die thermische Behandlung im Schritt (3) wird dabei bei einer solchen Temperatur bzw. für eine so lange Zeitdauer durchgeführt, dass gewährleistet werden kann, dass alle stickstoffhaltigen Verbindungen durch die Temperaturbehandlung zersetzt worden sind, wobei die stickstoffhaltigen Verbindungen in die Gasphase überführt werden können, so dass die stickstofffreie Schicht 2, die aus der kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion gewonnen wird, die Eigenschaften einer stickstofffreien Schicht 2 aufweist.
Bezugszeichenliste: Solarzelle
stickstofffreie Schicht
weitere Schicht
Substrat
elektrisch leitfähige Schicht
Metallgitter

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbid aufweisenden Schicht, wobei die Schicht stickstofffrei ist, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt eine flüssige kohlenstoff- und silicium- haltige Lösung oder Dispersion, insbesondere ein SiC-Precursorsol, auf einen Träger aufgebracht wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorol, zu Siliciumcarbid umgesetzt wird, wobei die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion einer mehrstufigen thermischen Behandlung unterzogen wird, wobei
(i) in einer ersten thermische Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 300 °C oder höher, insbesondere 300 bis 1800 °C, vorzugsweise 800 bis 1000 °C, erhitzt wird und
(ii) in einer auf die erste thermische Verfahrensstufe (i) folgenden zweiten thermischen Verfahrensstufe die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 1800 °C oder höher, insbesondere 1800 bis 2200 °C, erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Verfahrensstufe (i) zumindest im Wesentlichen für 5 bis 150 Minuten, bevorzugt 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, durchgeführt wird und/oder dass die thermische Verfahrensstufe (ii) zumindest im Wesentlichen für 10 bis 90 Minuten, bevorzugt 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 40 Minuten, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einer der ersten thermischen Verfahrensstufe (i) vorgelagerten Verfahrensstufe die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 800 °C, insbesondere 100 bis 500 °C, vorzugsweise 100 bis 250 °C, erhitzt wird, insbesondere für zumindest im Wesentlichen 5 bis 30 Minuten, bevorzugt 5 bis 20 Minuten, weiter bevorzugt 10 bis 18 Minuten, vorzugsweise zumindest im Wesentlichen 15 Minuten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensstufe (i) in der kohlenstoff- und siliciumhaltigen Lösung oder Dispersion, insbesondere dem SiC-Precursorol, enthaltene stickstoffhaltige Verbindungen zersetzt und/oder in die Gasphase überführt werden, insbesondere wobei alle stickstoffhaltigen Verbindungen durch die Temperaturbehandlung zersetzt werden, insbesondere in die Gasphase überführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, in ein Glas überführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, vorzugsweise das in Verfahrensstufe (i) erhaltene Glas, in kristallines Siliciumcarbid umgewandelt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht dotiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Schicht im ersten Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC- Precursorsol, als Schicht, insbesondere als homogene Schicht, auf einen, vorzugsweise Siliciumcarbid, vorzugsweise 3C-SiC, aufweisenden und/oder n-dotierten, Träger aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, durch ein Be- schichtungsverfahren, insbesondere durch Tauchen (Dipcoating), Spin- coating, Sprühen, Rollen, Walzen oder Druck auf den Träger aufgebracht wird, vorzugsweise durch Tauchen, Spincoating, Sprühen oder Drucken, bevorzugt durch Tauchen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, mit einer Schichtdicke im Bereich von 1 μιη bis 1 .000 μιη, insbesondere 5 μιη bis 500 μιη, vorzugsweise 8 μιη bis 300 μιη, bevorzugt 10 μιη bis 10 μιη, auf den Träger aufgebracht wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Trägers ausgewählt ist aus Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und keramischen Materialien, insbesondere Siliciumcar- bid, Siliciumdioxid, und mineralische Materialen, insbesondere Korund, vorzugsweise Saphir, und Aluminiumoxid sowie Metallen, insbesondere Stahl, und deren Mischungen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die thermische Behandlung, insbesondere im Anschluss an Verfahrensschritt (b), der Träger entfernt wird.
13. SiC-Schicht (2) und/oder SiC-Wafer, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die SiC- Schicht (2) und/oder SiC-Wafer Siliciumcarbid aufweist, vorzugsweise 3C- SiC,
dadurch gekennzeichnet,
dass die SiC-Schicht (2) und/oder SiC-Wafer vollständig stickstoffrei ist.
14. Verwendung einer, vorzugsweise p-dotierten, SiC-Schicht (2) und/oder eines SiC-Wafers nach Anspruch 13 und/oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer Solarzelle (1 ), insbesondere einer Intermediate-Band-Solarzelle.
15. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, insbesondere eine Intermediate- Band-Solarzelle, mit einem Schichtaufbau, mit wenigstens einer, insbesondere dünnen, Siliciumcarbid, vorzugsweise 3C-SiC, aufweisenden stickstofffreien Schicht, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12, wobei zur Erzeugung der stickstofffreien Schicht
(a) in einem ersten Verfahrensschritt eine flüssige kohlenstoff- und silicium- haltige Lösung oder Dispersion, insbesondere ein SiC-Precursorsol,auf ein Substrat oder einer Schicht des Schichtaufbaus aufgebracht wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Persecursol, zu Siliciumcarbid umgesetzt wird, wobei die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, einer mehrstufigen thermischen Behandlung unterzogen wird, wobei
(i) in einer ersten thermischen Verfahrensstufe (i) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 300 °C oder höher, insbesondere 300 bis 1800 °C, vorzugsweise 800 bis 1000 °C, erhitzt wird und
(ii) in einer auf die erste thermische Verfahrensstufe (i) folgenden thermischen Verfahrensstufe (ii) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, auf Temperaturen von 1800 °C oder höher, insbesondere 1800 bis 2200 °C, erhitzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (a) die kohlenstoff- und siliciumhaltige Lösung oder Dispersion, insbesondere das SiC-Precursorsol, mit einer Schichtdicke im Bereich von 1 nm bis 1 .000 μιη, insbesondere 5 bis 500 nm, vorzugsweise 8 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm, aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein wenigstens zweischichtiger Aufbau aufgebracht wird, insbesondere auf das Substrat, wobei der wenigstens zweischichtige Aufbau eine weitere Schicht aufweist, insbesondere wobei die weitere, insbesondere Siliciumcarbid, vorzugsweise 3C-SiC, aufweisende, Schicht nach wenigstens einem Ver- fahrensmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und/oder nach einem der Ansprüche 15 oder 16 hergestellt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat zuerst die weitere Schicht und anschließend auf die weitere Schicht die stickstofffreie Schicht aufgebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht dotiert wird, vorzugsweise n-dotiert, insbesondere durch Stickstoff und/oder Phosphor.
20. Solarzelle (1 ), insbesondere Intermediate-Band-Solarzelle, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 15 bis 19 und/oder unter Verwendung, insbesondere nach Anspruch 14, einer SiC-Schicht (2) und/oder eines SiC-Wafers nach Anspruch 13 und/oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit wenigstens einer Sili- ciumcarbid, vorzugsweise 3C-SiC, aufweisenden Schicht (2),
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schicht (2) vollständig stickstofffrei ist.
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