CN115155592A - 一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法及应用。将经过预处理的煤矸石粉末分散在含有硝酸钴、硝酸铁和柠檬酸盐的混合溶液中，水浴加热搅拌至形成凝胶，经过干燥和煅烧后得到钴酸铁/煤矸石催化剂。本发明制备的钴酸铁/煤矸石催化剂有效解决了纳米粒子团聚、活性位点较少等问题，能够高效活化过硫酸盐产生硫酸根、羟基自由基和单线态氧非自由基来降解腐殖酸,其具有制备简单，催化效率高，重复利用效果较好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法及应用，属于功能材料及环境应用领域。
背景技术
腐殖酸是(Humic Acid，HA)是动植物残体通过复杂的生化作用形成的，广泛存在于环境中的一类含有多种官能团高分子量的有机物质，是天然水体中溶解性有机物的主要组成部分。腐殖酸会对有毒有机物和重金属离子有一定的吸附络合作用，形成复合污染物，影响水处理效果。同时，腐殖酸也是消毒副产物的前驱物，对环境和人体造成严重的危害。目前，去除水中腐殖酸的常用方法主要有吸附、生物降解和高级氧化等。其中，高级氧化法因其处理效率高、二次污染较小且污染物矿化率较高等优点被广泛用于去除水中腐殖酸。
过硫酸盐氧化法是一种基于硫酸根自由基为主要活性物质的高级氧化技术，由于其具有较强的氧化性以及在复杂环境下的高选择性，从而在环境修复应用中备受关注。活化过硫酸盐的方式很多，其中负载过渡金属(Co、Fe、Mn、Ni和Cu等)氧化物的非均相催化方式具有反应活性高、重复利用率高、电导率优良等优点。负载过渡金属氧化物的非均相催化法不仅能够有效减少纳米金属离子团聚，防止金属离子泄漏，而且能够显著提高活化效率。不断开发具有高活化效率的非均相过硫酸盐催化剂是当前研究热点。
煤矸石是煤矿开采、洗煤过程中产生的一种固体工业废弃物，其年产量约占煤炭开采量的10-15％，已成为我国排放量最大的工业固体废弃物之一。大量堆积的煤矸石不仅浪费大量土地资源，而且也严重危害生态环境。因此，对煤矸石进行合理化利用可有效缓解煤炭资源带来的资源消耗和环境污染等问题。煤矸石的主要化学成分为Al2O3和SiO2，自身结构紧密，化学性质较稳定。但经过一定改性活化后，煤矸石具有更发达的孔隙结构和更大的比表面积，其吸附性得到显著提高。
目前，关于活化过硫酸盐煤矸石基催化剂的专利报道较少。因此，将煤矸石作为载体，负载上钴酸铁，不仅可以减少金属离子泄漏，提高活化过硫酸盐效率；而且还能够将煤矸石变废为宝，实现“废物资源化”，是能够显著提高煤矸石附加值的一种有效方法。
发明内容
本发明目的在于克服纳米粒子在活化过硫酸盐过程中存在自聚集、溶解，反应活性位点少和比表面积小等问题，提供一种可有效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂制备方法。本发明制备的钴酸铁/煤矸石催化剂具有较大的比表面积和孔径，更多的活性位点和较好的化学稳定性，将其用于活化过硫酸盐降解水中腐殖酸时，可显著提高腐殖酸降解效率，减少金属离子泄漏量且可稳定循环利用多次。
本发明的另一目的在于提出上述催化剂在降解水中腐殖酸中的应用研究。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂，其特征在于，为钴酸铁和煤矸石的复合物，所述复合物中钴酸铁的质量分数为10-60％。
上述钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将煤矸石进行研磨和筛分，过50-200目筛，于300-600℃条件下煅烧2-4h，再以每100mL0.1mol/L的硫酸中放入5-10g已过筛的煤矸石粉末进行酸浸渍，再清洗、干燥得到预处理后的煤矸石；
(2)将硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸盐溶解于去离子水中得到混合液A；再将步骤(1)得到的煤矸石粉末分散到混合液A中，并磁力搅拌1.5h得到混合液B；
(3)将混合液B在80-100℃下水浴加热，得到凝胶状混合物；
(4)将步骤(3)得到的凝胶状混合物，进行干燥、煅烧处理，得到黑色固体粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末，用乙醇和去离子反复离心清洗至至pH为中性，干燥后得到钴酸铁/煤矸石催化剂。
作为优选的，所述步骤(1)中，煤矸石经破碎研磨后过100目筛，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，每100mL浓度为0.1mol/L的硫酸中放入5g煤矸石。
作为优选的，所述步骤(2)中，柠檬酸盐的摩尔量等于硝酸铁和硝酸钴摩尔量之和。
作为优选的，所述步骤(4)中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-4h。
作为优选的，所述步骤(4)中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
一种上述钴酸铁/煤矸石催化剂在降解溶解性有机污染物的应用。
作为优选的，所述溶解性有机物为腐殖酸。
综上所述，本发明具有以下的有益效果：
1.本发明制备的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法简单，实现废物利用，能够有效减少因矿区固体废弃物堆积对环境产生的危害。
2.煤矸石作为钴酸铁的载体，能够使钴酸铁均匀负载于改性煤矸石上，有效减少纳米颗粒团聚现象，增加活性位点
3.钴酸铁/煤矸石催化剂具有较强的催化特性和较好的化学稳定性，能够有效活化过硫酸盐降解水中腐殖酸。
附图说明
图1为改性煤矸石(a)、钴酸铁(b)、钴酸铁/煤矸石(c)的X射线衍射图。
图2为不同体系对水中腐殖酸的降解效果图。
图3为不同钴酸铁质量比的复合材料对水中腐殖酸的降解效果图。
图4为不同钴酸铁/煤矸石催化剂投加量对水中腐殖酸的降解效果图
图5为不同过硫酸氢钾(PMS)投加量对水中腐殖酸的降解效果图。
图6为不同pH值条件对水中腐殖酸的降解效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐明。
实施例1
合成20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
煤矸石经水洗、粉碎和充分研磨后，过100目筛，于400℃煅烧3h，每100mL浓度为0.1mol/L的硫酸中放入5g煤矸石进行酸浸渍，清洗干燥后得到预处理后的煤矸石。同时，将0.4249g硝酸铁、0.1623g硝酸钴和0.6630g柠檬酸盐磁力搅拌溶解于60mL去离子水中，再加入经预处理过的煤矸石，磁力搅拌1h；将混合溶液置于90℃水浴锅中水浴加热至形成凝胶，在80℃干燥10h后，于400℃下煅烧2h，用无水乙醇和去离子水离心清洗至pH为中性，干燥后得到20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂。
将实施例1中制备的20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂用X射线衍射进行了表征，如图1所示，20wt％钴酸铁/煤矸石特征峰对应于钴酸铁的标准卡片(JCPDS卡号22-1086)，同时，煤矸石中石英、高岭土等主要成分的衍射峰强度变化不大，说明催化剂结构稳定，证明产物为20wt％钴酸铁/煤矸石复合材料。
实施例2
采用与实例1相同的方法制备钴酸铁(未添加煤矸石)，在锥形瓶中加入150mL20mg/L腐殖酸溶液，pH调节为6.8，其中三个锥形瓶分别加入钴酸铁、改性后的煤矸石和20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂使它们浓度均为0.1g/L，持续振荡30min，再向每个锥形瓶加入过硫酸氢钾(PMS)使其浓度为0.2g/L，构成4种不同反应体系，继续振荡，温度为27℃。在指定的时间间隔，取4mL溶液，并立即加入0.18mL硫代硫酸钠溶液终止反应，通过0.45μm膜过滤后，用紫外分光光度计法测定残余的腐殖酸浓度，实验结果如图2所示，可以发现，20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂在120min内对腐殖酸的去除率达到85％，证实了该催化剂的高效性。
实施例3
基于上述实验，进一步考察了钴酸铁负载量对腐殖酸降解反应的影响。在锥形瓶中加入150mL 20mg/L腐殖酸溶液，pH调节为6.8，向其中加入不同质量比的钴酸铁/煤矸石催化剂，持续振荡30min，再加入过硫酸氢钾(PMS)使其浓度为0.2g/L，继续振荡，温度为27℃。在指定的时间间隔，取4mL溶液，并立即加入0.18mL硫代硫酸钠溶液终止反应，通过0.45μm膜过滤后，用紫外分光光度计法测定残余的腐殖酸浓度，实验结果如图3所示，可以发现，复合物中钴酸铁质量占比为20％时，腐殖酸的去除率最高，120min达到85％。原因可能为增加负载量，催化剂上的活性位点数也相应的增加，但负载量过大，钴酸铁会发生自聚，造成催化剂表面上活性位点数减少，催化活性降低。
实施例4
在锥形瓶中加入150mL 20mg/L腐殖酸溶液，pH调节为6.8，向其中加入20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂使其浓度为0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L和0.2g/L，持续振荡30min，再加入过硫酸氢钾(PMS)使其浓度为0.2g/L,继续振荡，温度为27℃。在指定的时间间隔，取4mL溶液，并立即加入0.18mL硫代硫酸钠终止反应，通过0.45μm膜过滤后，用紫外分光光度计测定残余的腐殖酸浓度，实验结果如图3所示，可以发现，随着催化剂投加量的增加，腐殖酸的去除率逐渐增大，但浓度超过0.1g/L时，去除率增加幅度不明显，综合成本及降解效率来看，选择0.1g/L作为最佳催化剂投加量。
实施例5
在锥形瓶中加入150mL 20mg/L腐殖酸溶液，pH调节为6.8，向其中加入20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂使浓度为0.1g/L，持续振荡30min，并分别加入过硫酸氢钾(PMS)使其浓度为0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L和0.3g/L，继续振荡反应，温度为27℃。在指定的时间间隔，取4mL溶液，并立即加入0.18mL硫代硫酸钠终止反应，通过0.45μm膜过滤后，用紫外分光光度计测定残余的腐殖酸浓度，实验结果如图4所示，可以发现，随着过硫酸盐投加量的增加，腐殖酸的去除率逐渐增大，但浓度超过0.2g/L时，去除率增加幅度不明显，综合成本及降解效率来看，选择0.2g/L作为过硫酸氢钾(PMS)最佳投加量。
实施例6
在锥形瓶中加入150mL 20mg/L腐殖酸溶液，溶液的pH值分别用硫酸和氢氧化钠分别调节为3.2、5.0、6.8、8.7和11.0。向其中加入20wt％钴酸铁/煤矸石催化剂使其浓度为0.2g/L，持续振荡30min，再加入过硫酸氢钾(PMS)使其浓度为0.2g/L,继续振荡，温度为27℃。在指定的时间间隔，取4mL溶液，并立即加入0.18mL硫代硫酸钠终止反应，通过0.45μm膜过滤后，用紫外分光光度计测定残余的腐殖酸浓度，实验结果如图5所示，可以发现，在强酸强碱条件下，不利于腐殖酸的降解，这可能是因为pH不仅能够改变催化剂的表面电荷，而且对过硫酸盐及腐殖酸在溶液中的离子存在形式也能够造成影响。
Claims (6)
1.一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂，其特征在于，为钴酸铁和煤矸石的复合物，所述复合物中钴酸铁的质量分数为10-60％。
2.制备如权利要求1所述一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先将煤矸石进行研磨和筛分，过50-200目筛，于300-600℃条件下煅烧2-4h，再以每100mL0.1mol/L的硫酸中放入5-10g已过筛的煤矸石粉末进行酸浸渍，再清洗、干燥后得到预处理后的煤矸石；
(2)将硝酸铁、硝酸钴和柠檬酸盐溶解于去离子水中得到混合液A；再将步骤(1)得到的预处理后的煤矸石分散到混合液A中，并磁力搅拌1.5h得到混合液B；
(3)将混合液B在80-100℃下水浴加热，得到凝胶状混合物；
(4)将步骤(3)得到的凝胶状混合物，进行干燥、煅烧处理，得到黑色固体粉末；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-4h。
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末，用乙醇和去离子反复离心清洗至pH＝7为止，干燥后，得到钴酸铁/煤矸石催化剂。
3.根据权利要求2所述一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煤矸石经破碎研磨后过100目筛，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3h，每100mL浓度为0.1mol/L的硫酸中放入5g煤矸石。
4.根据权利要求2所述一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中柠檬酸盐的摩尔量等于硝酸铁和硝酸钴摩尔量之和。
5.根据权利要求2所述一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
6.权利要求1所述的一种高效活化过硫酸盐的钴酸铁/煤矸石催化剂再降解溶解性有机污染物的应用，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸氢钾。
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| CN106215853A (zh) * | 2016-09-06 | 2016-12-14 | 山东大学 | 一种粉煤灰/铁酸钴磁性复合吸附材料的制备方法 |
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