CN107812507A - 一种磷石膏金属吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷石膏金属吸附材料及其制备方法，由磷石膏、三乙烯四胺、三聚氯氰、环氧氯丙烷、氯化铁、粉煤灰等原料制成，本发明通过利用磷石膏煅烧处理获得高吸附量原料，并利用水相合成纳米铁氧化物，扩大了污染物吸附种类，提高对重金属的吸附效能，再将其溶于三乙烯四胺、三聚氯氰等混合溶液体系中，以增加吸附材料上的金属离子络合官能团，此外含有的阳离子基团，可以对固悬物、胶体等起到絮凝作用，从而实现本吸附材料对重金属离子、油污等的同时去除，本发明原料简单且生产成本较低、工艺重现性好、可操作性强、能够实现放大生产，具有较高的经济价值。

Description

一种磷石膏金属吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种磷石膏金属吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着我国工业的不断发展，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等产业生产过程中排出的重金属逐渐增多，重金属污染是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业污染之一。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前中国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中造成不少重金属如铅、汞等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染，并通过富集作用和食物链浓缩，从而危害人体健康。
目前，化学吸附法是重金属污染治理和控制的主要技术手段，其具有成本较低，吸附脱除效率高等优势，是一种较为经济、批量化高效处理重金属的方法，然而现行所用重金属吸附剂存在重金属吸附位点少和比表面积较小的缺陷，导致其吸附容量和吸附效率不够理想。在活性炭、金属氧化物、壳聚糖、腐殖酸等众多吸附材料中，铁氧化物由于其来源广泛、成本低廉、环境友好等优点而得到较广泛的应用和较多的研究，但单独使用铁氧化物吸附种类单一，吸附量小，同时制备纳米结构的铁氧化物，通常会用到大量有机溶剂，成本较高，不利于实现大规模应用。
粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废物，主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁等，目前其重要的资源化利用途径之一是作为建筑材料制砖。而在城市建设和建筑拆除过程中又会产生大量的粉煤灰废砖块，这些废弃物大量堆积，不仅占用土地，而且会对环境产生不利影响。粉煤灰作为粉煤灰砖的主要成分，具有结构多孔，比表面积大等特点，可吸附环境中的金属离子等。粉煤灰砖块中的粉煤灰、石灰、石膏等成分含有铝、钙、铁等多种活性氧化物，这些氧化物经改性后具有与以上污染物形成沉淀的潜力。因此，利用废弃粉煤灰砖块经改性用于重金属处理潜力巨大。
磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废渣。在通常情况下，湿法生产1吨磷酸，产生4.5-5.5吨磷石膏。随着经济的飞速发展，磷的需求量增加，磷石膏的排放量也与日俱增。磷石膏的大量堆存，不仅侵占了土地资源，而且由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。但是目前我国的磷石膏利用率有限，因此，扩大磷石膏的综合利用也是大势所趋。。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种磷石膏金属吸附材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磷石膏金属吸附材料，通过以下方法制备：
（1）将磷石膏浮选去除表面的有机物，烘干后粉碎至粒径不超过0.5mm，之后投入煅烧炉中，升温至550-600℃煅烧120-150分钟，自然冷却后收集得到预处理磷石膏；
（2）按摩尔比（50-55）：（1-2）：（20-22）分别称取三乙烯四胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷，先将三乙烯四胺与三聚氯氰混合后用氢氧化钠调节pH至9-10，升温至80-90℃反应5-6小时，之后再向其中加入环氧氯丙烷，重新调节pH至9-10，并降温至15-20℃，反应2-3小时，得到混合溶液体系备用
（3）将0.5mol/L硫酸镁溶液和1mol/L氢氧化钠溶液等体积混合，搅拌10-15分钟后再向其中加入硫酸镁粉末，并于110-120℃下加热10-12小时，经自然冷却后得到固体沉淀，干燥后与氯化铁混合并完全沉浸在水中，以300-350转/分的速率搅拌60-90分钟，收集沉淀物，用水洗净后置于烘箱中，在130-150℃下干燥，并磨细至0.05毫米以内，得纳米铁氧化物备用；
（4）将粉煤灰浸没于2mol/L硫酸溶液中，搅拌20-30分钟后过滤，再将其送入烘箱中，于105-110℃烘干2-3小时，得到改性粉煤灰，将其与炭粉、纳米铁氧化物按质量比（16-18）：1：（1-3）混合后沉浸于1mol/L硝酸锌溶液中，搅拌30-40分钟后过滤，收集固体并在100-105℃下烘干粉碎，得到粉煤灰固载纳米铁氧化物粉末备用；
（5）将预处理磷石膏、步骤2所得混合溶液以及粉煤灰固载纳米铁氧化物粉末按质量比（10-12）：（6-8）：1混合后搅拌均匀，静置4-5小时后过滤烘干并球磨，即得本发明吸附材料。
所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，所述步骤2中三乙烯四胺、三聚氯氰、环氧氯丙烷的摩尔比为50：1：20。
所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，所述步骤3中硫酸镁、氢氧化钠混合液与硫酸镁粉末、氯化铁的质量比为（24-25）：（7-10）：（1-1.5）。
所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，所述步骤4中粉煤灰使用前先磨细至0.05毫米，筛选后与水充分混合，通过磁选机磁选除铁后过滤烘干。
所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，所述步骤5中通过球磨机进行球磨，控制颗粒比表面积为4000-5000平方厘米/克。
本发明的优点是：
本发明通过利用磷石膏煅烧处理获得高吸附量原料，并利用水相合成纳米铁氧化物，通过工艺改进采用无机合成，避免了传统的高成本有机合成路线，并将铁氧化物负载于酸改性后的粉煤灰中，利用改性获得的表面粗糙及孔洞结构增强了粉煤灰的吸附能力并有利于铝、铁、钙等活性组分的溶出，同时加固了铁氧化物的负载稳定性，二者的协同结合极大的增加了比表面积，扩大了污染物吸附种类，提高对重金属的吸附效能，再将其溶于三乙烯四胺、三聚氯氰等混合溶液体系中，以增加吸附材料上的金属离子络合官能团，此外含有的阳离子基团，可以对固悬物、胶体等起到絮凝作用，从而实现本吸附材料对重金属离子、油污等的同时去除，本发明原料简单且生产成本较低、工艺重现性好、可操作性强、能够实现放大生产，具有较高的经济价值。
具体实施方式
一种磷石膏金属吸附材料，通过以下方法制备：
（1）将磷石膏浮选去除表面的有机物，烘干后粉碎至粒径不超过0.5mm，之后投入煅烧炉中，升温至550℃煅烧120分钟，自然冷却后收集得到预处理磷石膏；
（2）按摩尔比50：1：20分别称取三乙烯四胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷，先将三乙烯四胺与三聚氯氰混合后用氢氧化钠调节pH至9，升温至80℃反应5小时，之后再向其中加入环氧氯丙烷，重新调节pH至9，并降温至15℃，反应2小时，得到混合溶液体系备用
（3）将0.5mol/L硫酸镁溶液和1mol/L氢氧化钠溶液等体积混合，搅拌10分钟后再向其中加入硫酸镁粉末，并于110℃下加热10小时，经自然冷却后得到固体沉淀，干燥后与氯化铁混合并完全沉浸在水中，以300转/分的速率搅拌60分钟，收集沉淀物，用水洗净后置于烘箱中，在130℃下干燥，并磨细至0.05毫米以内，得纳米铁氧化物备用，其中硫酸镁、氢氧化钠混合液与硫酸镁粉末、氯化铁的质量比为25：8：1；
（4）将粉煤灰磨细至0.05毫米，筛选后与水充分混合，通过磁选机磁选除铁后过滤烘干，浸没于2mol/L硫酸溶液中，搅拌20分钟后过滤，再将其送入烘箱中，于105℃烘干2小时，得到改性粉煤灰，将其与炭粉、纳米铁氧化物按质量比18：1：3混合后沉浸于1mol/L硝酸锌溶液中，搅拌30分钟后过滤，收集固体并在100℃下烘干粉碎，得到粉煤灰固载纳米铁氧化物粉末备用；
（5）将预处理磷石膏、步骤2所得混合溶液以及粉煤灰固载纳米铁氧化物粉末按质量比11：7：1混合后搅拌均匀，静置4小时后过滤烘干并球磨，控制颗粒比表面积为4000平方厘米/克，即得本发明吸附材料。

Claims (5)

1.一种磷石膏金属吸附材料，其特征在于通过以下方法制备：
（1）将磷石膏浮选去除表面的有机物，烘干后粉碎至粒径不超过0.5mm，之后投入煅烧炉中，升温至550-600℃煅烧120-150分钟，自然冷却后收集得到预处理磷石膏；
（2）按摩尔比（50-55）：（1-2）：（20-22）分别称取三乙烯四胺、三聚氯氰和环氧氯丙烷，先将三乙烯四胺与三聚氯氰混合后用氢氧化钠调节pH至9-10，升温至80-90℃反应5-6小时，之后再向其中加入环氧氯丙烷，重新调节pH至9-10，并降温至15-20℃，反应2-3小时，得到混合溶液体系备用
（3）将0.5mol/L硫酸镁溶液和1mol/L氢氧化钠溶液等体积混合，搅拌10-15分钟后再向其中加入硫酸镁粉末，并于110-120℃下加热10-12小时，经自然冷却后得到固体沉淀，干燥后与氯化铁混合并完全沉浸在水中，以300-350转/分的速率搅拌60-90分钟，收集沉淀物，用水洗净后置于烘箱中，在130-150℃下干燥，并磨细至0.05毫米以内，得纳米铁氧化物备用；
（4）将粉煤灰浸没于2mol/L硫酸溶液中，搅拌20-30分钟后过滤，再将其送入烘箱中，于105-110℃烘干2-3小时，得到改性粉煤灰，将其与炭粉、纳米铁氧化物按质量比（16-18）：1：（1-3）混合后沉浸于1mol/L硝酸锌溶液中，搅拌30-40分钟后过滤，收集固体并在100-105℃下烘干粉碎，得到粉煤灰固载纳米铁氧化物粉末备用；
（5）将预处理磷石膏、步骤2所得混合溶液以及粉煤灰固载纳米铁氧化物粉末按质量比（10-12）：（6-8）：1混合后搅拌均匀，静置4-5小时后过滤烘干并球磨，即得本发明吸附材料。
2.根据权利要求1所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中三乙烯四胺、三聚氯氰、环氧氯丙烷的摩尔比为50：1：20。
3.根据权利要求1所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中硫酸镁、氢氧化钠混合液与硫酸镁粉末、氯化铁的质量比为（24-25）：（7-10）：（1-1.5）。
4.根据权利要求1所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中粉煤灰使用前先磨细至0.05毫米，筛选后与水充分混合，通过磁选机磁选除铁后过滤烘干。
5.根据权利要求1所述的磷石膏金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中通过球磨机进行球磨，控制颗粒比表面积为4000-5000平方厘米/克。
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