CN103433056B - 一种基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂及其制备方法。本发明先采用酸处理和热处理的方法，对海泡石进行活化，再负载活性成分。按照本发明制备方法所制备的非均相Fenton催化剂在较宽的pH条件下均具有高效的催化活性和催化稳定性，重复使用活性不下降，而且不会发生金属离子泄露，在工业废水高级氧化处理领域具有很大的应用前景。同时本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于人们对环境保护的日益关注，工业有机废水的排放标准不断加严，过去常用的预处理＋厌氧生物处理/好氧生物处理＋化学混凝三级处理的废水处理流程已经达不到排放标准的要求，因此，高级氧化技术开始在废水处理领域中广泛应用。
在高级氧化技术中，运用Fenton体系处理有机废水的方法是最具有应用前景的技术。一方面是因为该方法相对于其它高级氧化技术而言，具有适用范围广、抗干扰能力强等特点，而且能快速地使有机污染物降解与矿化；另一方面是该体系利用了环境友好的氧化剂-过氧化氢，其最终分解产物是O2和H2O，符合“绿色氧化”的理念。Fenton试剂在酸性( pH<3.0) 条件下产生氧化能力极强的·OH（电位2.80V，仅次于氟的2.87 V），再通过·OH与有机化合物间的加成、取代、电子转移、断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接分解成为CO2和H2O，达到无害化的目的。但均相Fenton体系在实际应用中仍有很多不足：(1)H2O2利用率不高；(2)必须在pH小于3.0的酸性介质中进行；(3)反应中作为催化剂的铁金属易形成铁泥，增加了处理成本。
为了解决均相Fenton体系的上述缺点，近年来，非均相Fenton体系受到了国内外广大研究者的关注。与均相Fenton体系相比，非均相Fenton体系具有氧化效率高、H2O2消耗量低、pH值适用范围广和催化剂可再生等优势。非均相Fenton反应体系研究的核心是高效、廉价的催化剂的制备。
海泡石是一种天然粘土矿物，是一种纤维状的含水硅酸镁，在我国储量丰富。海泡石的纤维结构是由类滑石层状条带组成，有两层硅氧四面体片，它们被中心为镁氧原子八面体片相连接。因而硅氧四面体片是连续的，但四面体片顶角的方向是颠倒的，每六个硅氧四面体为一个颠倒单位。这一点决定了海泡石中与纤维延长方向一致的通道的存在，水和其他液体可以存在于通道中。海泡石的理论比表面积可达900m2/g，大大高于其他粘土类矿物材料，具有极强的吸附、脱色和分散等性能，亦有极高的热稳定性，因而常用于高温催化反应。海泡石本身具有一定的催化作用，在实际应用中，海泡石可以和催化剂一起产生协同催化作用，提高催化效果。海泡石作为催化剂的载体在加氢还原、脱氢氧化、催化裂化、聚合、异构化等领域中有着广泛的用途。大量实践表明，海泡石负载型催化剂具有优于其他载体负载型催化剂的催化性能。
公开号为102658141A的专利文本公开了一种用于非均相可见光/Fenton体系的固体催化剂的制备方法，先制备聚合羟基铁离子溶液，再加入海泡石制得用于非均相可见光/Fenton体系的固体催化剂，该催化剂具有较好的可见光催化活性和催化稳定性。
目前在废水处理领域中，海泡石的应用主要是用于脱色和吸附，用作催化剂载体的研究较少，缺乏相关技术制备廉价、高效的非均相Fenton催化剂。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉。
本发明的另一目的在于提供一种由于所述制备方法制备得到的Fenton催化剂。所制备的非均相Fenton催化剂在较宽的pH条件下均具有高效的催化活性和催化稳定性，重复使用活性不下降，而且不会发生金属离子泄露，在工业废水高级氧化处理领域具有很大的应用前景。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
S1. 海泡石活化：将海泡石加入酸性溶液中，在30~60℃的条件下搅拌活化8~12h，接着过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧，研磨，过200目筛，得到活化海泡石；
S2. 海泡石负载活性组分：将S1步骤得到的活化海泡石加入金属离子溶液中混合均匀，在搅拌过程中滴加碱性溶液调节混合溶液的pH为8.0~10.0，在30~60℃条件下搅拌4~6h，静置老化12~24h；所述金属离子溶液含有Fe3+，同时含有Mn2+、Cu2+、Al3+中的至少一种；
S3. 将S2中混合液过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧，研磨即可得到产品。
所述金属离子溶液中Fe3+的浓度为5~15mmol/g海泡石，Mn2+、Cu2+、Al3+的总浓度为2~10mmol/g海泡石。Fe3+及Mn2+、Cu2+、Al3+的浓度过高，会有反效果，Mn2+、Cu2+、Al3+的浓度过低，达不到明显的协同效果不好。
所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
所述酸性溶液浓度为2~6mol/L。
步骤S1中，海泡石和酸性溶液的固液重量比为1:10~1:20。
所述金属离子溶液来源于FeCl3、Fe(NO3)3、MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、CuCl2、Cu(NO3)2、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2·12H2O等金属盐，但并不仅限于这几种金属盐。
所述焙烧的温度为300~500℃，焙烧的时间为3~5h。
步骤S2中，活化海泡石的加入量为总质量的2~10%。
本发明S1步骤中，采用酸处理和热处理的方法，对海泡石进行活化，可以去除海泡石中的杂质，增加海泡石的比表面积，增强海泡石的负载能力。
本发明中金属离子必须含有Fe3+，因为Fe3+是主要催化剂，催化非均相Fenton体系降解有机物。此外，通过大量实验发现，当Fe3+与Mn2+、Al3+或Cu2+中的一种或多种在特定比例下复配后，催化效果更佳，原因是这三种金属离子能与Fe3+发挥协同作用，可以进一步增强催化剂的活性。本发明复配的目的就是提高催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂的制备方法，所制备的非均相Fenton催化剂在较宽的pH条件下均具有高效的催化活性和催化稳定性，重复使用活性不下降，而且不会发生金属离子泄露，在工业废水高级氧化处理领域具有很大的应用前景。Fe3+与Mn2+、Al3+或Cu2+中的一种或多种在特定比例下复配可以大大提高非均相Fenton催化剂的催化活性。同时本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1
取一定量的海泡石粉末，加入到2mol/L的盐酸溶液中，固液重量比为1:15。在40℃的水浴中连续搅拌10h，然后过滤，洗涤至中性并且无氯离子检出。将海泡石固体置于100℃下进行干燥，然后在400℃条件下，焙烧3h。冷却后，研磨，过200目筛网。
将活化后的海泡石加入到Fe(NO3)3和Mn(NO3)2的混合溶液中，混合液中海泡石的质量分数为5%，Fe(NO3)3含量为10mmol/g海泡石，Mn(NO3)2含量为5mmol/g海泡石。在60℃的水浴中搅拌，并滴加0.5mol/L的NaOH溶液至混合溶液的pH为8.0，4h后停止搅拌，继续在60℃的水浴中老化24h。然后过滤，洗涤至中性，固体在100℃下进行干燥。再在400℃条件下，焙烧3h，研磨，即得到Fe/Mn/海泡石催化剂。
将上述催化剂与双氧水组成的非均相Fenton体系用于对氯苯酚的降解，考察其对有机物的氧化降解能力。量取3份200mL浓度为125mg/L的对氯苯酚溶液，对氯苯酚溶液的初始pH为6.0，其中一份保持pH不变，另两份分别用H2SO4和NaOH调节pH至4.0和8.0。在3份对氯苯酚溶液中分别加入200mg上述催化剂，再分别加入1.5mL双氧水，在100r/m的转速下进行搅拌，间隔15min测量对氯苯酚的降解效果。测量结果见表1。
表1
由表1可以看出，Fe/Mn/海泡石催化剂与双氧水组成的非均相Fenton体系对对氯苯酚的降解效果很好，达到了100%降解。在pH为4.0时，对氯苯酚降解速率最高，120min时已达到完全降解，随着pH的升高，诱导期变长，降解速率减慢，在pH为8.0，反应时间为180min时，对氯苯酚达到完全降解，说明该催化剂适用的pH范围较宽。而对于均相Fenton体系，pH大于5.0以后，氧化效果已经基本消失。这是非均相Fenton体系的一个显著优势。
实施例2
取一定量的海泡石粉末，加入到3mol/L的硝酸溶液中，固液比为1:20。在45℃的水浴中连续搅拌8h，然后过滤，洗涤至中性。将海泡石固体置于100℃下进行干燥，然后在500℃条件下，焙烧3h。冷却后，研磨，过200目筛网。
将活化后的海泡石加入到Fe(NO3)3和KAl(SO4)2·12H2O的混合溶液中，溶液中海泡石的质量分数为2%，Fe(NO3)3含量为8mmol/g海泡石，KAl(SO4)2·12H2O含量为4mmol/g海泡石。在50℃的水浴中搅拌，并滴加0.5mol/L的NaOH溶液至混合溶液的pH为9.0，4h后停止搅拌，继续在50℃的水浴中老化16h。然后过滤，洗涤至中性，固体在100℃下进行干燥。再在500℃条件下，焙烧3h，研磨，即得到Fe/Al/海泡石催化剂。
将上述催化剂与双氧水组成的非均相Fenton体系用于制浆废水的深度处理。废水来源于某纸浆厂的生化处理出水，废水的COD约为400mg/L，色度约为150倍，pH约为6.5，如果采用传统的化学混凝处理达不到GB 3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》中规定的制浆企业排放废水的COD应小于100 mg/L，色度小于50倍的要求，因此必须进行高级氧化处理。在Fe/Al/海泡石催化剂用量为1g/L，双氧水用量为0.8倍的理论用量，pH为6.5的条件下，经过180min的处理，废水COD下降至60-80 mg/L，基本无色。催化剂和双氧水用量不变，调节pH至5.0，经过135min的处理，废水COD下降至60-80 mg/L，基本无色。在两种操作条件下，处理后的废水均达到了GB 3544-2008的要求。
实施例3
对实施例2中所述的处理后的制浆废水进行过滤，将Fe/Al/海泡石催化剂分离出来，按照GB/T 5750.6-2006 《生活饮用水标准检验方法 金属指标》对处理前后废水中Fe和Al的含量进行测定，结果发现，处理后的废水中Fe和Al的含量没有增加，说明Fe/Al/海泡石催化剂在使用过程中未发生金属离子的泄漏。
将分离后的催化剂继续对实施例2中所述的废水进行处理，考察催化剂的重复使用性能。在催化剂用量为1g/L，双氧水用量为0.8倍的理论用量，pH为6.5的条件下，催化剂重复使用5次，催化效果基本没有变化，经过180min的处理，废水COD下降至60-80 mg/L，基本无色。催化剂的重复使用可以大大降低成本。
实施例4
取一定量的海泡石粉末，加入到3mol/L的硫酸溶液中，固液比为1:10。在45℃的水浴中连续搅拌8h，然后过滤，洗涤至中性。将海泡石固体置于100℃下进行干燥，然后在300℃条件下，焙烧5h。冷却后，研磨，过200目筛网。
将活化后的海泡石加入到Fe(NO3)3和Cu(NO3)2的混合溶液中，溶液中海泡石的质量分数为10%，Fe(NO3)3含量为15mmol/g海泡石，Cu(NO3)2含量为10mmol/g海泡石。在50℃的水浴中搅拌，并滴加0.5mol/L的NaOH溶液至混合溶液的pH为9.0，4h后停止搅拌，继续在50℃的水浴中老化16h。然后过滤，洗涤至中性，固体在100℃下进行干燥。再在450℃条件下，焙烧3h，研磨，即得到Fe/Cu/海泡石催化剂。
将上述催化剂与双氧水组成的非均相Fenton体系用于制浆废水的深度处理。废水来源于某纸浆厂的生化处理出水，废水的COD约为400mg/L，色度约为150倍，pH约为6.5，如果采用传统的化学混凝处理达不到GB 3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》中规定的制浆企业排放废水的COD应小于100 mg/L，色度小于50倍的要求，因此必须进行高级氧化处理。在Fe/Cu/海泡石催化剂用量为1g/L，双氧水用量为0.8倍的理论用量，pH为6.5的条件下，经过180min的处理，废水COD下降至60-75 mg/L，基本无色。催化剂和双氧水用量不变，调节pH至5.0，经过135 min的处理，废水COD下降至60-75 mg/L，基本无色。在两种操作条件下，处理后的废水均达到了GB 3544-2008的要求。
对比例1
取一定量的海泡石粉末，加入到2mol/L的盐酸溶液中，固液重量比为1:15。在40℃的水浴中连续搅拌10h，然后过滤，洗涤至中性并且无氯离子检出。将海泡石固体置于100℃下进行干燥，然后在400℃条件下，焙烧3h。冷却后，研磨，过200目筛网。
将活化后的海泡石加入到Fe(NO3)3溶液中，混合液中海泡石的质量分数为5%，Fe(NO3)3含量为15mmol/g海泡石。在60℃的水浴中搅拌，并滴加0.5mol/L的NaOH溶液至混合溶液的pH为8.0，4h后停止搅拌，继续在60℃的水浴中老化24h。然后过滤，洗涤至中性，固体在100℃下进行干燥。再在400℃条件下，焙烧3h，研磨，即得到Fe海泡石催化剂。
将上述催化剂与双氧水组成的非均相Fenton体系用于对氯苯酚的降解，考察其对有机物的氧化降解能力。详见表2。
对比例2
取一定量的海泡石粉末，加入到2mol/L的盐酸溶液中，固液重量比为1:15。在40℃的水浴中连续搅拌10h，然后过滤，洗涤至中性并且无氯离子检出。将海泡石固体置于100℃下进行干燥，然后在400℃条件下，焙烧3h。冷却后，研磨，过200目筛网。
将活化后的海泡石加入到Fe(NO3)3和Mn(NO3)2的混合溶液中，混合液中海泡石的质量分数为5%，Fe(NO3)3含量为25mmol/g海泡石，Mn(NO3)2含量为12.5mmol/g海泡石。在60℃的水浴中搅拌，并滴加0.5mol/L的NaOH溶液至混合溶液的pH为8.0，4h后停止搅拌，继续在60℃的水浴中老化24h。然后过滤，洗涤至中性，固体在100℃下进行干燥。再在400℃条件下，焙烧3h，研磨，即得到Fe/Mn/海泡石催化剂。
将上述催化剂与双氧水组成的非均相Fenton体系用于对氯苯酚的降解，考察其对有机物的氧化降解能力。详见表2。
量取5份200mL浓度为125mg/L的对氯苯酚溶液，对氯苯酚溶液的初始pH为6.0，用H2SO4调节pH至4.0。在5份对氯苯酚溶液中分别加入200mg实施例1、实施例2、实施例4、对比例1和对比例2制备的催化剂，再分别加入1.5mL双氧水，在100r/m的转速下进行搅拌，间隔15min测量对氯苯酚的降解效果。测量结果见表2。
表2
由表2可以看出，Fe与Mn、Al、Cu金属离子复配后，催化剂的催化效果明显优于单独负载Fe的催化剂。说明Mn、Al、Cu金属离子与Fe离子之间具有协同作用，增加了催化剂的活性。并且，如果制备负载海泡石时采用的金属离子浓度过高，其处理效果出现明显下降。
Claims (3)
1.一种基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.海泡石活化：将海泡石加入酸性溶液中，在30～60℃的条件下搅拌8-12h，过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧，研磨，过筛，得到活化海泡石；
S2.海泡石负载活性组分：将S1步骤得到的活化海泡石加入金属离子溶液中混合均匀，调节混合溶液的pH为8.0～10.0，在30～60℃条件下搅拌4～6h，静置老化12～24h；所述金属离子溶液含有Fe3+，同时含有Mn2+、Cu2+、Al3+中的至少一种；
S3.将S2中混合液过滤，洗涤至中性，干燥，焙烧，研磨即可得到产品；
所述金属离子溶液中Fe3+的浓度为5～15mmol/g海泡石，Mn2+、Cu2+、Al3+的总浓度为2～10mmol/g海泡石；
其中，所述酸性溶液浓度为2～6mol/L；所述步骤S1中海泡石和酸性溶液的固液重量比为1:10～1:20；所述步骤S2中活化海泡石的加入量为海泡石与金属离子溶液总质量的2～10％；步骤S1或S3中所述焙烧的条件为300～500℃下焙烧3～5h。
2.根据权利要求1所述基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
3.一种由权利要求1至2任一项权利要求所述的制备方法所获得的基于海泡石为载体的非均相Fenton催化剂。
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