CN1137772C - 甲烷－二氧化碳共活化制c2烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

甲烷－二氧化碳共活化制c2烃催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷-二氧化碳共活化制C2烃催化剂及其制备方法。催化剂活性组分为MnO2，载体为碱土金属碳酸盐，碳酸盐为SrCO3或BaCO3。本发明催化剂采用金属硝酸盐共沉淀法制备，沉淀剂为K2CO3。催化剂在甲烷和二氧化碳的摩尔比为7/3，反应温度为875℃，常压下，可有效地实现CH4与CO2的共活化制取C2烃。催化剂稳定性好，C2烃收率高，在合适的条件下，最高可得到5.1%的C2收率。

Description

甲烷-二氧化碳共活化制C2烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温常压条件下共活化甲烷，二氧化碳生成C2烃(乙烯，乙烷)的催化剂及其制备方法。
背景技术
CH4是天然气的主要成分，CO2是主要的温室气体，两者都是十分丰富的C1资源。将他们同时转化为具有较高价值的化工原料对于高效利用天然气资源，解决日益严重的环境问题，实现可持续发展等方面有着重要的意义。Aika等人于1988年首次报道了PbO/MgO，PbO/CaO催化剂上有O2条件下甲烷-二氧化碳共活化制C2烃的反应(J.Chem.Soc.Chem.Commun.1988，70)，但该催化剂在无氧条件下并不能实现甲烷-二氧化碳的有效转化。Asami等人系统研究了三十多种金属氧化物的催化反应性能(Appl.Catal.A：General，1995，126，245，结果即使在催化反应性能最好的Pr2O3上也仅得到50％的C2选择性和1.5％的C2烃收率。Wang等人最近报道了一系列的含CaO双金属催化剂，其中CaO-Cr2O3催化剂(Chem.Lett.1998，1279)上可得到64％的C2烃选择性和4.0％的C2收率；而CaO-CeO2催化剂(J.Catal.1999，186，160)上可得到75％的C2烃选择性和4.0％的C2收率；在CaO-ZnO催化剂上，Wang得到了80％的C2烃选择性和4.3％的C2收率。国内大连化物所曾报道过La2O3/ZnO催化剂体系，该催化剂具有相当高的选择性(90.6％)，但C2收率较低(2.8％)(Catal.Lett.1996，42，149)
从目前报道的催化剂体系来看，全部都是采用浸渍法制备，且基本都是在活性金属氧化物上浸渍Ca(NO3)2等溶液，这一方法实际是在活性组分上浸渍载体，其最大的不足在于不利于改变活性组分的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供甲烷-二氧化碳共活化制C2烃催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的催化剂活性组分为MnO2，载体为碱土金属碳酸盐，碳酸盐为SrCO3或BaCO3。
本发明的通式为MnO2/ACO3，其中MnO2与ACO3的摩尔比为0.05-1，A为Sr或Ba。
本发明催化剂采用金属硝酸盐共沉淀法制备，沉淀剂为K2CO3。
本发明的催化剂的制备方法，其特征在于该方法将Mn(NO3)2以及Sr(NO3)2或Ba(NO3)2溶于蒸馏水中，缓慢滴加入K2CO3溶液中，恒温搅拌，沉淀完全后调节终点PH为7.0左右，静置老化，洗涤打浆，于100-120℃烘干后，压片成型，于马弗炉中800℃-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目。
制备过程中Mn(NO3)2以及Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，K2CO3均配成1M溶液，且K2CO3必须过量10％。
制备过程中，恒温搅拌温度保持70±5℃。
本发明的催化剂在甲烷和二氧化碳的摩尔比为7/3，反应温度为875℃，常压下，可有效地实现CH4与CO2的共活化制取C2烃。
实验采用小反应评价装置，反应器为内径9.5mm的Y形石英反应器，催化剂装量为3.0g，原料气CH4(99.999％)和CO2(99.999％)在进入反应器前预先混和，产物在除出水后采用气相色谱法分析。
本发明与现有技术相比有如下特点：
1.该催化剂采用变价金属Mn作为活性组分；
2.该催化剂采用共沉淀法制备，有利于灵活调变活性组分的含量；
3.该催化剂稳定性好，C2烃收率高，在合适的条件下，最高可得到5.1％的C2收率。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，特提供以下实例。显然，本发明的实施方式并不限于下述实例。
实施例1
分别称取21.16gSr(NO3)2，3.6g 50％Mn(NO3)2溶液，分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％且温度恒定为70±5℃的饱和K2CO3溶液中至沉淀完全，静置老化，抽滤洗涤，打浆，110℃干燥后移入马弗炉中，850-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目备用。
取3.0g催化剂放入Y形石英反应器中，甲烷和二氧化碳的摩尔比为7/3，反应温度为875℃，CH4转化率为4.9％，CO2转化率为1.8％，C2选择性为87.9％，C2收率为4.3％。
实施例2
分别称取21.16gSr(NO3)2，7.2g50％Mn(NO3)2溶液，分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％且温度恒定为70±5℃的饱和K2CO3溶液中至沉淀完全，静置老化，抽滤洗涤，打浆，110℃干燥后移入马弗炉中，850-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目备用。
催化剂评价同实例1，CH4转化率为5.7％，CO2转化率为1.8％，C2选择性为79.1％，C2收率为4.5％，该条件下连续操作20小时，催化剂性能保持稳定。当反应温度上升至900℃，其它反应条件不变时，得到CH4转化率为7.5％，CO2转化率为3.7％，C2选择性为68.1％，C2收率为5.1％。
实施例3
分别称取21.16gSr(NO3)2，10.8g 50％Mn(NO3)2溶液，分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％且温度恒定为70±5℃的饱和K2CO3溶液中至沉淀完全，静置老化，抽滤洗涤，打浆，110℃干燥后移入马弗炉中，850-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目备用。
催化剂评价同实例1，CH4转化率为6.1％，CO2转化率为2.9％，C2选择性为67.4％，C2收率为4.1％。
实施例4
分别称取26.134gBa(NO3)2，14.4g50％Mn(NO3)2溶液，分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％且温度恒定为70±5℃的饱和K2CO3溶液中至沉淀完全，静置老化，抽滤洗涤，打浆，110℃干燥后移入马弗炉中，850-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目备用。
催化剂评价同实例1，CH4转化率为5.5％，CO2转化率为2.3％，C2选择性为73.6％，C2收率为4.0％。
实施例5
分别称取26.134gBa(NO3)2，21.6g50％Mn(NO3)2溶液，分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％且温度恒定为70±5℃的饱和K2CO3溶液中至沉淀完全，静置老化，抽滤洗涤，打浆，110℃干燥后移入马弗炉中，850-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目备用。
催化剂评价同实例1，CH4转化率为5.8％，CO2转化率为2.7％，C2选择性为71.5％，C2收率为4.1％，在该反应条件下连续操作20小时，催化剂性能保持稳定。
实施例6
分别称取26.134gBa(NO3)2，28.8g50％Mn(NO3)2溶液，分别配制成1M的溶液，在不断搅拌下一并缓慢滴入过量10％且温度恒定为70±5℃的饱和K2CO3溶液中至沉淀完全，静置老化，抽滤洗涤，打浆，110℃干燥整夜后移入马弗炉中，850-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目备用。
催化剂评价同实例1，CH4转化率为6.2％，CO2转化率为3.0％，C2选择性为60.1％，C2收率为3.7％。

Claims (4)

1.一种甲烷-二氧化碳共活化制C2烃催化剂，其特征在于催化剂活性组分为MnO2，载体为碱土金属碳酸盐，碳酸盐为SrCO3或BaCO3；催化剂通式为MnO2/ACO3，其中MnO2与ACO3的摩尔比为0.05-1，A为Sr或Ba。
2.按权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法将Mn(NO3)2以及Sr(NO3)2或Ba(NO3)2溶于蒸馏水中，缓慢滴加入K2CO3溶液中，恒温搅拌，沉淀完全后调节终点PH为7.0左右，静置老化，洗涤打浆，于100-120℃烘干后，压片成型，于马弗炉中800℃-900℃焙烧4-6小时，冷却后粉碎至20-40目。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于制备过程中Mn(NO3)2以及Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，K2CO3均配成1M溶液，且K2CO3必须过量10％。
4.按权利要求2所述的方法，其特征在于制备过程中，恒温搅拌温度保持70±5℃。
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