CN1428329A - 尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1428329A
CN1428329A CN 01131680 CN01131680A CN1428329A CN 1428329 A CN1428329 A CN 1428329A CN 01131680 CN01131680 CN 01131680 CN 01131680 A CN01131680 A CN 01131680A CN 1428329 A CN1428329 A CN 1428329A
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
methyl alcohol
catalyzer
carbonate
dimethyl carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 01131680
Other languages
English (en)
Inventor
孙予罕
魏伟
杨金海
魏彤
王谋华
陈兰光
褚衍来
吴炎增
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN 01131680 priority Critical patent/CN1428329A/zh
Publication of CN1428329A publication Critical patent/CN1428329A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法，是将碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物在600－1300℃，10×105～1×105Pa压力，空气或氧气气氛下，煅烧1～10小时，得到催化剂，将尿素和甲醇加入高压反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至120～180℃，低温反应时间2hr～10hr；再升至180～240℃，高温反应时间2hr～20hr；待反应温度降至室温，分离制得产物。本发明具有原料成本低、反应过程安全、工艺简单、易操作等优点。

Description

尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明属于合成碳酸二甲酯的方法，具体地说涉及一种由尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)作为一种低毒性的环境友好化学产品，因其在制取高性能树脂、溶剂，染料中间体、药物添加剂，食品防腐剂、润滑油添加剂等领域得到越来越广泛的应用而日益受到人们的重视。近年来，国内外有大量关于碳酸二甲酯的生产及应用的专利发表，并已有一定规模的工业化生产。目前碳酸二甲酯的工业生产方法主要有光气法，甲醇氧化羰基化法、酯交换法。其中，光气法由于原料气的剧毒性和对设备的腐蚀而限制了它的大规模生产，已逐渐被淘汰。而甲醇氧化羰基化法所采用的催化剂以CuCl为主要活性成分，对设备的腐蚀性大，催化剂寿命短，而且存在着原料气价格较高，CO具有毒性的特点。酯交换法存在的问题是，目前国内外主要的研究多集中于均相间歇反应，催化剂寿命短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，无形中加大了设备投资费用和生产能耗。
发明内容：
本发明的目的是提供一种成本低、反应过程安全、工艺简单的由尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法。
尿素与甲醇直接合成碳酸二甲酯反应实际上是存在两步反应，第一步首先合成氨基甲酸酯，第二步氨基甲酸酯再与甲醇进一步反应合成碳酸二甲酯，其反应方程式如下：
两步反应都是微吸热反应，高温有利于反应，其中第一步反应比较容易，在相对较低的温度下(120～180℃)即可反应，而第二步反应则需要较高的温度(180℃以上)下才可以发生。两步反应中都产生NH3，且都需要催化剂的加入，可采用同一种催化剂。
本发明的合成方法包括如下步骤：
(1)将碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物在600-1300℃，10×105～1×105Pa压力，空气或氧气气氛下，煅烧1～10小时，得到催化剂；
(2)将尿素和甲醇加入高压反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至120～180℃，低温反应时间2hr～10hr；再升至180～240℃，高温反应时间2hr～20hr；待反应温度降至室温，分离制得产物；
其中各组份的比例是：
      尿素与甲醇摩尔比为：尿素∶甲醇＝1∶1～10；
      催化剂与尿素的重量比为：催化剂∶尿素＝1∶1～10。
如上所述的碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物为K、Cs、Ca、Mg、Zn、Ba、Sr的碳酸盐或氢氧化物。
产物分析：采用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下：色谱柱：外径3mm，长2m的不锈钢柱；担体：GDX-203(60-80目)；检测器：热导池；进样器温度：220℃；热导池温度：220℃；柱温程序升温：初温100℃，时间7分钟；升温速度每分钟20℃；终温200℃，时间20分钟；进样量：1μL。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料成本低。
(2)反应过程安全。
(3)工艺简单，易操作。
具体实施方式：
实施例1：
选取碳酸钙为前驱体盐，称取一定量的碳酸钙于高温炉中，在900℃，0.1MPa，空气气氛下煅烧2小时得催化剂，制得固体氧化钙催化剂。称取尿素15克，量取甲醇20毫升，甲醇尿素摩尔比为2∶1，放入高压釜中，并加入2克CaO催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到190℃，恒温反应5小时，待温度降至室温后，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例2：
选取碳酸钙为前驱体盐，称取一定量的碳酸钙于高温炉中，在900℃，0.1MPa，氮气气氛下煅烧2小时得催化剂，制得固体氧化钙催化剂。称取尿素15克，量取甲醇40毫升，甲醇尿素摩尔比为4∶1，放入高压釜中，并加入3克CaO催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到190℃，恒温反应12hr，待温度降至室温后，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例3：
选取碳酸钙为前驱体盐，称取一定量的碳酸钙于高温炉中，在900℃，0.1MPa，氮气气氛下煅烧6小时得催化剂，制得固体氧化钙催化剂。称取尿素7.5克，量取甲醇30毫升，甲醇尿素摩尔比约为8∶1，放入高压釜中，并加入4克CaO催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到150℃，保持2小时，再加热到220℃，恒温反应6hr，待温度降至室温后，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例4：
选取氢氧化镁为前驱体，称取一定量的氢氧化镁于高温炉中，在600℃，0.1MPa煅烧4小时得催化剂，称取尿素15克，量取甲醇40毫升，甲醇尿素摩尔比为4∶1，放入高压釜中，并加入2克MgO催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到200℃，恒温反应10hr，待温度降至室温后，常压蒸馏，通过气相色谱分析蒸馏所得混合物，结果列于表1。
实施例5：
选取硝酸铯为前驱体，称取一定量的硝酸铯于高温炉中，在800℃，0.1MPa，氮气气氛中煅烧2小时得催化剂，称取尿素15克，量取甲醇40毫升，甲醇尿素摩尔比为4∶1，放入高压釜中，并加入2克Cs2O催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到220℃，恒温反应8hr，待温度降至室温后，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例6：
选取碳酸钡为前驱体，称取一定量的碳酸钡于高温炉中，在1000℃，0.1MPa，氮气气氛中煅烧6小时得催化剂，称取尿素7.5克，量取甲醇40毫升，甲醇尿素摩尔比为8∶1，放入高压釜中，并加入5克BaO催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到160℃，保持6小时，再加热到200℃，恒温反应6hr，待温度降至室温后，取反应产物通过气相色谱分析，结果列于表1。表1
实施例 催化剂 甲醇与尿素摩尔比     低温区(℃) 反应时间(hr) 高温区(℃) 反应时间(hr)   催化剂(g) DMC收率(％)
    1   CaO     2∶1     140     3   190     5     2   2.92
    2   CaO     4∶1     140     3   190     12     3   10.65
    3   CaO     8∶1     150     2   220     15     4   26.56
    4   MgO     6∶1     140     3   220     8     2   10.45
    5   Cs2O     4∶1     140     2   220     10     1   22.32
    6   BaO     8∶1     160     6   200     6     5   20.69
(注：1.尿素转化率为85％左右；氨基甲酸酯和碳酸二甲酯的选择性大于96％)

Claims (2)

1.一种尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于合成方法包括如下步骤：
(1)将碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物在600-1300℃，10×105～1×105Pa压力，空气或氧气气氛下，煅烧1～10小时，得到催化剂；
(2)将尿素和甲醇加入高压反应釜中，并加入催化剂，磁力搅拌条件下升温至120～180℃，低温反应时间2hr～10hr；再升至180～240℃，高温反应时间2hr～20hr；待反应温度降至室温，分离制得产物；
其中各组份的比例是：
      尿素与甲醇摩尔比为：尿素∶甲醇＝1∶1～10；
      催化剂与尿素的重量比为：催化剂∶尿素＝1∶1～10。
2.如权利要求1所述的一种尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物为K、Cs、Ca、Mg、Zn、Ba、Sr的碳酸盐或氢氧化物。
CN 01131680 2001-12-27 2001-12-27 尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法 Pending CN1428329A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 01131680 CN1428329A (zh) 2001-12-27 2001-12-27 尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 01131680 CN1428329A (zh) 2001-12-27 2001-12-27 尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1428329A true CN1428329A (zh) 2003-07-09

Family

ID=4670789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 01131680 Pending CN1428329A (zh) 2001-12-27 2001-12-27 尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1428329A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1629888A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-01 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences Catalyst for the synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol, preparation and use thereof
CN102531907A (zh) * 2010-12-23 2012-07-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种合成碳酸二丙酯的方法
CN102557948A (zh) * 2010-12-23 2012-07-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种合成碳酸二丁酯的方法
EP3135662A1 (en) 2015-08-31 2017-03-01 Yashentech Corporation Process for producing dimethyl carbonate
US11851405B2 (en) 2018-02-01 2023-12-26 Yongcheng Lei Method for preparing dialkyl carbonate by alcoholysis of urea

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1629888A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-01 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences Catalyst for the synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol, preparation and use thereof
CN102531907A (zh) * 2010-12-23 2012-07-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种合成碳酸二丙酯的方法
CN102557948A (zh) * 2010-12-23 2012-07-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种合成碳酸二丁酯的方法
EP3135662A1 (en) 2015-08-31 2017-03-01 Yashentech Corporation Process for producing dimethyl carbonate
US11851405B2 (en) 2018-02-01 2023-12-26 Yongcheng Lei Method for preparing dialkyl carbonate by alcoholysis of urea

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101959837B (zh) 通过醇的氧化脱氢制备烯属饱和羰基化合物的方法
CN109092309B (zh) 一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法
CN101970392A (zh) 制备环十二碳三烯的方法和制备月桂内酯的方法
CN1428329A (zh) 尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法
CN109053398A (zh) 催化氧化烷基芳香烃合成烷基芳香酮及催化剂的制备方法
CN109746042B (zh) 用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法
CN102229534B (zh) 一种用于合成烷基碳酸酯的方法
CN107556272B (zh) 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法
CN1098834C (zh) 取代苯甲酸的制备方法
CN112125840B (zh) 基于co2参与的c-f键活化制备二芳基醚类化合物的方法
CN108299336B (zh) 一种催化制备n-甲基吡咯烷的方法
CN112209913B (zh) 一种催化四氢呋喃羰基化制备己二酸酐的方法
CN1333086A (zh) 一种甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂
CN1431190A (zh) 一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法
CN111393397B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN112479171A (zh) 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用
CN101544553B (zh) 一种连续催化反应精馏合成环己酮二聚体的方法
CN113845500A (zh) 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法
CN114931975B (zh) 合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用
CN101993364A (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN111559994A (zh) 一种由果糖制备2，5-呋喃二甲醛的方法
CN102199088B (zh) 烷基碳酸酯的合成工艺
CN112979588B (zh) 一种转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇
CN114835572B (zh) 一种无金属参与的2-羟基-2甲基丁二酸的合成方法
CN1137772C (zh) 甲烷－二氧化碳共活化制c2烃催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication