CN1098834C - 取代苯甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种取代苯甲酸的制备方法。它包括以取代的烷基苯为原料，在芳香性卤代烃和/或有机酸的溶剂中，在含有钴盐、锰盐或镍盐及溴化物的复合催化剂的催化下，在110℃-160℃温度及常压-1.5MPa压力的条件下，以含氧气体为氧化剂反应得到取代苯甲酸。本发明的取代苯甲酸的制备方法具有反应温度低，能耗少，转化率100%，产率高；原料易得，成本低，使用芳香性卤代烃与低级脂肪酸的混合溶剂无腐蚀作用，分离容易，纯度达99%以上，设备投资少，不污染环境。

Description

取代苯甲酸的制备方法
本发明涉及取代苯甲酸的制备方法，特别是一种在液相中催化氧气氧化取代的烷基苯获得取代苯甲酸的方法。是指卤代苯甲酸和硝基苯甲酸，
卤代苯甲酸和硝基苯甲酸是重要的有机合成中间体，它广泛的用于化工原料、医药、染料和农药的生产。硝基苯甲酸在医药工业上用来合成苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、叶酸、对氨基苯甲酰谷氨酸等；在染料工业上制备偶氮染料、彩色电影胶片染料等。卤代苯甲酸在医药工业上用来合成甲苯达唑和均三唑并噻二唑类肠道驱虫药、吲达帕胺长效降压药、三环红霉素广谱抗菌药、芳酰化的β-D-吡喃葡萄糖苷类抗癌药；在农药工业上生产芳基取代的噻唑类高效杀菌剂。
取代苯甲酸的制备一般是以容易获得的取代的烷基苯为原料。主要合成方法有化学试剂氧化法、光氯化水解法、气相氧化法和液相氧气氧化法。化学试剂氧化法是用高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠或硝酸做氧化剂，在水溶液中氧化取代的烷基苯得到取代苯甲酸。这方面的报道有中国专利CN1104626(1995)，苏联专利SU1084 270(1984)，Electrochim Acta 1985 30(9)：1247-52，Can J Chem 1989 67(9)：1381-3，J Org Chem 1986 51(15)：2880-3。光氯化水解法是用氯气在光照下氯化取代的甲苯，然后在酸性或碱性条件下水解，得到取代苯甲酸。日本专利JP 824 121(1980)和波兰专利PL 155519(1992)做了报道。以上方法生产成本高，腐蚀设备严重，产生大量废液、废气，污染环境，逐渐受到人们的抵制和各国政府的限制。气相氧化法是在高温下使取代的甲苯汽化，其蒸汽通过催化剂层时由氧气氧化成取代苯甲酸。这种方法反应温度高，能耗大，不容易控制，容易产生大量焦油，收率低。捷克斯洛伐克文献Collect Czech Chem Commun 1997 62(9)：148-90有报道。液相氧气氧化法是80年代兴起的方法。它以低级脂肪酸为溶剂，过渡金属化合物和溴化物为催化剂，由空气或氧气氧化烷基芳香烃制取芳香族羧酸。用这种方法制备取代苯甲酸的报道有日本专利JP 5719 7243(1982)，JP 5918 3646(1983)，西德专利DE 3126 587(1983)，DE 3308448(1984)，欧洲专利EP 300 922(1989)，EP 713 856(1996)。由于这种方法生产成本低，不产生废气、废液，利于环境保护。产品以晶体析出，纯度高，后处理工艺简单。国内外不少厂家用此法进行了规模生产。其缺点是溶剂严重腐蚀设备，另外，由于催化剂活性等原因，反应需要在较高的压力下进行。
本发明的目的在于提供一种在液相中催化含氧气体氧化取代烷基苯并应用活性高、选择性好的复合催化剂、使氧化反应可以在低压下进行、获得好的产率、同时解决溶剂腐蚀设备的问题得到取代苯甲酸的制备方法。
本发明的取代苯甲酸的制备方法包括以取代的烷基苯为原料，在芳香性卤代烃和/或有机酸的溶剂中，在含有钴盐、锰盐或镍盐及溴化物的复合催化剂的催化下，在110℃-160℃温度及常压-1.5MPa压力的条件下，以含氧气体为氧化剂反应得到取代苯甲酸，所述有机酸在混合溶剂中的含量≤20％。
其中，所述取代的烷基苯的取代基可以是氟F、氯CL、溴原子Br或者硝基-NO2，它们可以在羧基-COOH的邻位、间位或对位；当取代基是硝基时，取代基的个数可为1，当取代基是卤原子时，取代基的个数可为1-2，如对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸；所述烷基可以是甲基CH3-或者乙基CH3CH2-，其结构如下；所述取代苯甲酸是指卤代苯甲酸和硝基苯甲酸，其结构如下：
Figure C9912198500052
所述含氧气体可为空气、富氧空气或氧气；气体中氧的含量为25-100％。制备时，可以在常压下采用鼓泡法压入含氧气体，也可以在0.4-1.5MPa的压力下进行；优选的压力为0.5-0.8MPa；用密闭容器做反应釜时，反应在0.4MPa的压力下进行。
所述芳香性卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯或三氯苯；所述有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或己酸，有机酸在反应液中的含量为5-20％；溶剂的沸点范围在110-220℃。
所述钴盐做主催化剂，锰盐或镍盐做助催化剂，溴化物做引发剂而配制成复合催化剂。钴盐可以是癸酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、溴化钴或氯化钴；锰盐可以是乙酸锰、硫酸锰或氯化锰；镍盐可以是乙酸镍、硫酸镍或氯化镍；溴化物可以是溴化钠、溴化钾、溴化钴、溴化锂、溴化铵或氢溴酸。钴盐与锰盐(或镍盐)的配比是1∶0.02-1.00(mol)，最好是1∶0.3-0.6(mol)，钴盐与溴化物的配比是1∶0.05-1.00(mol)，催化剂的总加入量是取代的烷基苯质量的2％-8％。
本发明的取代苯甲酸的制备方法还可以包括在反应体系中引入少量水，可促进氧化反应的发生，它可以是加入的，也可以是催化剂、反应物或者溶剂携带的，体系中水的含量在0-1％。
本发明的取代苯甲酸的制备方法具有如下优点：
1、与气相氧化法相比，反应温度低，能耗少，转化率100％，产率高。
2、用钴盐、锰盐(或镍盐)、溴化物做催化剂，氧气做氧化剂，原料易得，成本低。
3、使用芳香性卤代烃与低级脂肪酸的混合溶剂，当有机酸的含量≤20％，它对不锈钢反应釜无腐蚀作用。这种混合溶剂利于产品以晶体析出，分离容易，纯度达99％以上。
4、溶剂中含水量≤1％时，不影响反应产率，可以使用工业级溶剂。
5、反应所需压力0.4-0.8MPa，可以在低压容器中操作，设备投资少。
6、反应液经过活性白土脱色或者蒸馏处理可以重复使用。此法不污染环境，是一种适合工业化生产的方法。
下面以非限定性实施例进一步说明本发明。
实施例1
在装有电磁搅拌器、温度控制器和气体导入管的反应釜中加入邻二氯苯80ml，丙酸20ml，乙酸钴0.5g，乙酸锰0.3g，氢溴酸0.2g，对硝基甲苯13.7g，搅拌、加热，使物料溶解，通入氧气，使釜内压力控制在0.5-0.8MPa，在150-155℃温度下反应半小时，然后控制温度在125-135℃，反应至压力不降为止。冷却、过滤、烘干得到淡黄色对硝基苯甲酸晶体15.1g，产率90.4％。
实施例2
例1中的对硝基甲苯换成间硝基甲苯，得到间硝基苯甲酸15g，产率89.8％。
实施例3
在反应釜中加入氯苯85ml，丁酸15ml，乙酸钴0.58g，乙酸锰0.3g，溴化铵0.21g，对氯甲苯18ml，搅拌、加热，使物料溶解，通入氧气，使釜内压力控制在0.5-0.7MPa，在130℃反应半小时，然后控制温度在115-125℃，至釜内压力不再下降为止，以保证反应完全；冷却、过滤、烘干得到白色对氯苯甲酸针状晶体22.1g，产率92.7％。
实施例4
例3中的对氯甲苯换成邻氯甲苯18ml，得到邻氯苯甲酸21.8g，产率90.5％。
实施例5
例3中的对氯甲苯换成2，4-二氯甲苯16.1g，得到2，4-二氯苯甲酸16.6g，产率86.9％。
实施例6
例3中的对氯甲苯换成对溴甲苯12.3ml，得到对溴苯甲酸17.8g，产率88.6％。

Claims (12)

1、一种取代苯甲酸的制备方法，其特征是包括以氟、氯、溴或者硝基取代的烷基苯为原料，在芳香性卤代烃和/或有机酸的混合溶剂中，在含有钴盐、锰盐或镍盐及溴化物的复合催化剂的催化下，在110℃-160℃温度及常压-1.5MPa压力的条件下，以含氧气体为氧化剂反应得到取代苯甲酸；
其中，钴盐与锰盐或镍盐摩尔的配比是1∶0.02-1.00，钴盐与溴化物的摩尔配比是1∶0.05-1.00，崔化剂的总加入量是取代的烷基苯质量的2％-8％；
所述有机酸在混和溶剂中的含量≤20％。
2、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述取代的烷基苯的取代基在羧基-COOH的邻位、间位或对位；当取代基是硝基时，取代基的个数为1，当取代基是卤原子时，取代基的个数为1-2，所述烷基是甲基CH3-或者乙基CH3CH2 -。
3、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述取代苯甲酸是对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸。
4、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述取代苯甲酸是指卤代苯甲酸和硝基苯甲酸。
5、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述含氧气体为空气、富氧空气或氧气；制备时，在常压下采用鼓泡法压入含氧气体，或在0.4-1.5MPa的压力下进行。
6、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述压力为0.5-0.8MPa。
7、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述用密闭容器做反应釜时，反应在0.4MPa的压力下进行。
8、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述芳香性卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯或三氯苯；所述有机酸包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或己酸，有机酸在反应液中的含量5-20％；溶剂的沸点范围在110-220℃。
9、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是所述钴盐是癸酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、溴化钴或氯化钴；锰盐是乙酸锰、硫酸锰或氯化锰；镍盐是乙酸镍、硫酸镍或氯化镍；溴化物是溴化钠、溴化钾、溴化钴、溴化锂、溴化铵或氢溴酸。
10、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是气体中氧的含量25-100％。
11、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是钴盐与锰盐或镍盐的摩尔配比是1∶0.3-0.6。
12、如权利要求1所述的取代苯甲酸的制备方法，其特征是还包括在反应体系中引入含量在0-1％的水，它或是加入的，或是催化剂、反应物及溶剂中携带的。
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