CN108558636A - 一种4-溴苯甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种4‑溴苯甲酸的制备方法，属于化合物的生产制备技术领域。本发明以对溴甲苯作为起始原料，冰醋酸为溶剂，氧气为氧化剂，利用液相氧化法在催化剂作用下催化氧化对溴甲苯，控制反应温度为75～85℃，当反应体系中的对溴甲苯的含量为初始含量的0.5wt％以下时结束反应，然后冷却过滤得4‑溴苯甲酸粗品和滤液，再将4‑溴苯甲酸粗品进一步纯化制得成品，本发明制得的4‑溴苯甲酸成品的熔点为252～254℃。另外，采用本发明方法制得的4‑溴苯甲酸收率高，可达98％以上，同时成品纯度也高，可达99％以上，克服了传统制备方法制备该产物纯度低，收率低的缺陷，且本发明方法采用的原料简单易得，成本低，应用前景广阔。

Description

一种4-溴苯甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于化合物的生产制备技术领域，更具体地说，本发明涉及一种4-溴苯甲酸的制备方法。
背景技术
4-溴苯甲酸(4-Bromobenzoic acid)又称作对溴苯甲酸，分子式为C7H5O2Br，分子量为201.02，为白色或浅粉红色结晶。4-溴苯甲酸是重要的精细化学品，可用作香料原料、4-溴苯甲酸酯的中间体、测量锶、有机微量分析测碳、氢和溴的标准品。
目前4-溴苯甲酸的生产方法主要有两种，一种是由高锰酸钾氧化对溴甲苯制得对溴苯甲酸，成本太高，且收率只有80％；另一种方法是由溴苯与乙酰氯反应生成4-溴苯乙酮，然后再将4-溴苯乙酮与次氯酸钠反应生成4-溴苯甲酸，该方法反应步骤多，污染严重。
针对上述现有技术存在的问题，亟待研究开发出一种污染小、成本低、收率高的制备4-溴苯甲酸的新工艺。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种4-溴苯甲酸的制备方法，利用氧气氧化对溴甲苯制得4-溴苯甲酸，收率可达98％，产物纯度可达99％以上，污染小，成本低。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种4-溴苯甲酸的制备方法，是以对溴甲苯作为起始原料，冰醋酸为溶剂，氧气为氧化剂，利用液相氧化法在催化剂作用下催化氧化对溴甲苯，控制反应温度为75～85℃，当反应体系中的对溴甲苯的含量为初始含量的0.5wt％以下时结束反应，然后冷却过滤得4-溴苯甲酸粗品和滤液，再将所述4-溴苯甲酸粗品进一步纯化制得成品，所述4-溴苯甲酸成品的熔点为252～254℃，纯度为99％以上。
进一步地，上述技术方案中所述的催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴化物组成。
更进一步地，所述溴化物优选为溴化钾或溴化钠中的任一种。
进一步地，上述技术方案的反应体系中，氧气的流量为0.5～1L/min，4-溴苯甲酸的用量为30～60g，冰醋酸的用量为500～700g，醋酸钴的用量为3～7g，醋酸锰的用量为3～7g，溴化物的用量为1～4g。
进一步地，上述技术方案中所述粗品纯化工艺包括：对粗品先进行碱化、然后用活性炭脱色，过滤去渣后对滤液进行酸析，冷却后再次过滤，收集固体物后干燥得成品。
更进一步地，上述技术方案中所述粗品纯化工艺具体步骤如下：
将所述粗品与水混合，得粗品混合物，然后用碱液调节混合物的PH＝8并升温至70～90℃，再加入活性炭搅拌脱色后过滤，滤液升温至80～100℃，并用10％稀硫酸调节混合物的PH＝2，冷却至室温后过滤，收集固体物烘干得成品。
进一步地，上述技术方案还包括将过滤所得滤液作为母液，向所述母液中补充原料进行下一次反应的步骤(i)，补充的原料包括对溴甲苯、酸酐和催化剂，其中，补充的催化剂用量为首次加入催化剂用量的3～6％。
更进一步地，上述技术方案中，在向过滤所得母液中补充原料之前还包括利用活性炭去除母液中焦油的步骤(ii)。
优选地，重复上述步骤(i)和步骤(ii)多次。
更进一步优选地，上述技术方案所述的步骤(i)和步骤(ii)具体操作过程如下：以过滤产生的滤液为母液，向所述母液中加入活性炭，升温至80～90℃恒温0.5～2h，然后冷却至50～70℃，过滤除渣后，再向母液中补充对溴甲苯、冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、溴化物。
本发明的4-溴苯甲酸的制备原理如下：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用本发明方法制得的4-溴苯甲酸收率高，收率可达98％以上，同时4-溴苯甲酸成品纯度也高，纯度可达99％以上，克服了传统制备方法制备该产物纯度低，收率低的缺陷；
(2)本发明的制备方法采用的原料简单易得，成本低，且制备工艺中过滤所得母液、溶剂和催化剂均可多次重复利用，进一步降低了原料成本，另外，本发明的制备方法能耗低，也无需使用大型复杂设备，具备较好的经济效应；
(3)本发明制备方法操作简单，步骤少，产物中的杂质容易分离除去，精制后的成品纯度可达99％以上；
(4)本发明制备方法未使用任何有毒有机溶剂，且无任何排放，本发明将反应结束过滤后的母液经活性炭处理后直接进行重复利用，整个制备工艺未对环境造成任何环境污染，具备良好的环保效应。
具体实施方式
下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的一种4-溴苯甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向1000mL带机械搅拌、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应瓶内投入40g对溴甲苯、600g冰醋酸、4.8g醋酸钴、4.8g醋酸锰、2.4g溴化钾，升温至80℃，开氧气0.6L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应7小时，去样检测对溴甲苯小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用；
(2)向上批母液中加入10g活性炭，升温至80～90℃保温吸附1小时，冷却至60℃进行过滤，称重作下批套用。向1000mL反应瓶内加入40g对溴甲苯，处理好的母液测水分补醋酐，若不够，补足到600g，补加0.24g醋酸钴、0.24g醋酸锰、0.12g溴化钾，反应操作同正批。以后反应均按母液套用的方法进行，投料比例不变。
(3)粗品的精制：向2000mL烧杯中加入1000mL水，前面批量粗品，加液碱调PH＝8，并升温至80℃，加入2g活性炭搅拌脱色40min过滤，滤液升温至90℃用10％稀硫酸酸析至PH＝2，冷至室温，过滤烘干得45g成品4-溴苯甲酸。
经计算，对溴甲苯单耗为0.887，成品4-溴苯甲酸收率为96％，纯度为99.6％，同时测得4-溴苯甲酸熔点为252℃。
实施例2
本实施例的一种4-溴苯甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向1000mL带机械搅拌、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应瓶内投入30g对溴甲苯、500g冰醋酸、3g醋酸钴、3g醋酸锰、1g溴化钾，升温至75℃，开氧气0.5L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应9小时，去样检测对溴甲苯小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用；
(2)向上批母液中加入10g活性炭，升温至80～90℃保温吸附0.5小时，冷却至50℃进行过滤，称重作下批套用。向1000mL反应瓶内加入30g对溴甲苯，处理好的母液测水分补醋酐，若不够，补足到500g，补加0.09g醋酸钴、0.09g醋酸锰、0.03g溴化钾，反应操作同正批。以后反应均按母液套用的方法进行，投料比例不变。
(3)粗品的精制：向2000mL烧杯中加入1000mL水，前面批量粗品，加液碱调PH＝8，并升温至70℃，加入2g活性炭搅拌脱色40min过滤，滤液升温至80℃用10％稀硫酸酸析至PH＝2，冷至室温，过滤烘干得37g成品4-溴苯甲酸。
经计算，对溴甲苯单耗为0.87，成品4-溴苯甲酸收率为97.8％，纯度为99.4％，同时测得4-溴苯甲酸熔点为254℃。
实施例3
本实施例的一种4-溴苯甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向1000mL带机械搅拌、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应瓶内投入50g对溴甲苯、700g冰醋酸、7g醋酸钴、7g醋酸锰、4g溴化钠，升温至80℃，开氧气0.7L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应6.5小时，去样检测对溴甲苯小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用；
(2)向上批母液中加入10g活性炭，升温至80～90℃保温吸附2小时，冷却至60℃进行过滤，称重作下批套用。向1000mL反应瓶内加入50g对溴甲苯，处理好的母液测水分补醋酐，若不够，补足到700g，补加0.35g醋酸钴、0.35g醋酸锰、0.2g溴化钾，反应操作同正批。以后反应均按母液套用的方法进行，投料比例不变。
(3)粗品的精制：向2000mL烧杯中加入1000mL水，前面批量粗品，加液碱调PH＝8，并升温至80℃，加入2g活性炭搅拌脱色40min过滤，滤液升温至100℃用10％稀硫酸酸析至PH＝2，冷至室温，过滤烘干得53g成品4-溴苯甲酸。
经计算，对溴甲苯单耗为0.86，成品4-溴苯甲酸收率为98.9％，纯度为99.5％，同时测得4-溴苯甲酸熔点为253℃。
实施例4
本实施例的一种4-溴苯甲酸的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向1000mL带机械搅拌、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应瓶内投入60g对溴甲苯、650g冰醋酸、6g醋酸钴、6g醋酸锰、3g溴化钾，升温至85℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应6小时，去样检测对溴甲苯小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用；
(2)向上批母液中加入10g活性炭，升温至80～90℃保温吸附1.5小时，冷却至70℃进行过滤，称重作下批套用。向1000mL反应瓶内加入60g对溴甲苯，处理好的母液测水分补醋酐，若不够，补足到650g，补加0.36g醋酸钴、0.36g醋酸锰、0.18g溴化钾，反应操作同正批。以后反应均按母液套用的方法进行，投料比例不变。
(3)粗品的精制：向2000mL烧杯中加入1000mL水，前面批量粗品，加液碱调PH＝8，并升温至90℃，加入2g活性炭搅拌脱色40min过滤，滤液升温至90℃用10％稀硫酸酸析至PH＝2，冷至室温，过滤烘干得64g成品4-溴苯甲酸。
经计算，对溴甲苯单耗为0.863，成品4-溴苯甲酸收率为98.6％，纯度为99.6％，同时测得4-溴苯甲酸熔点为253℃。

Claims (10)

1.一种4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：是以对溴甲苯作为起始原料，冰醋酸为溶剂，氧气为氧化剂，利用液相氧化法在催化剂作用下催化氧化对溴甲苯，控制反应温度为75～85℃，当反应体系中的对溴甲苯的含量为初始含量的0.5wt％以下时结束反应，然后冷却过滤得4-溴苯甲酸粗品和滤液，再将所述4-溴苯甲酸粗品进一步纯化制得成品，所述4-溴苯甲酸成品的熔点为252～254℃，纯度为99％以上。
2.根据权利要求1所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴化物组成。
3.根据权利要求2所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述溴化物为溴化钾或溴化钠中的任一种。
4.根据权利要求1所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：反应体系中，氧气的流量为0.5～1L/min，4-溴苯甲酸的用量为30～60g，冰醋酸的用量为500～700g，醋酸钴的用量为3～7g，醋酸锰的用量为3～7g，溴化物的用量为1～4g。
5.根据权利要求1所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述粗品纯化工艺包括：对粗品先进行碱化、然后用活性炭脱色，过滤去渣后对滤液进行酸析，冷却后再次过滤，收集固体物后干燥得成品。
6.根据权利要求5所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述粗品纯化工艺具体步骤如下：
将所述粗品与水混合，得粗品混合物，然后用碱液调节混合物的PH＝8并升温至70～90℃，再加入活性炭搅拌脱色后过滤，滤液升温至80～100℃，并用10％稀硫酸调节混合物的PH＝2，冷却至室温后过滤，收集固体物烘干得成品。
7.根据权利要求1所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述方法还包括将过滤所得滤液作为母液，向所述母液中补充原料进行下一次反应的步骤(i)，补充的原料包括对溴甲苯、酸酐和催化剂，其中，补充的催化剂用量为首次加入催化剂用量的3～6％。
8.根据权利要求7所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：在向过滤所得母液中补充原料之前还包括利用活性炭去除母液中焦油的步骤(ii)。
9.根据权利要求8所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：重复所述步骤(i)和步骤(ii)多次。
10.根据权利要求9所述的4-溴苯甲酸的制备方法，其特征在于：所述的步骤(i)和步骤(ii)具体操作过程如下：以过滤产生的滤液为母液，向所述母液中加入活性炭，升温至80～90℃恒温0.5～2h，冷却至50～70℃，过滤除渣后，再向母液中补充对溴甲苯、冰醋酸、醋酸钴、醋酸锰、溴化物。
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