CN108623453A - 一种利用微通道连续流反应器制备芳基甲酸化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道连续流反应器制备芳基甲酸化合物的方法：以式(I)所示的甲基芳烃为原料，以钴盐、锰盐和铁盐的混合物为三元复合催化剂，以30％质量浓度的双氧水为助催化剂，以乙腈或醋酸为有机溶剂，混合均匀制成均相溶液通过计量泵打入微通道连续流反应器中，在0.5‑10MPa的氧气气氛中，在25‑150℃下反应4‑100s，得到反应混合液，经后处理制得式(II)所示的芳基甲酸化合物。本发明使用氧气和双氧水等清洁试剂作为氧化剂和助催化剂，减少了对环境有毒有害副产物的生成，体系更为绿色、清洁、环保，反应可连续化进行，生产效率高，适合工业化放大生产。

Description

一种利用微通道连续流反应器制备芳基甲酸化合物的方法
(一)技术领域
本发明涉及利用微通道连续流反应器制备芳基甲酸化合物的方法。
(二)背景技术
芳基甲酸化合物是一类十分重要的有机合成中间体，广泛用于合成染料、农药、香料，医药等。
在众多的合成方法中，以氧气(或空气)作为氧化剂，过渡金属作为催化剂，直接氧化甲基芳烃制备芳香甲酸化合物的方法，吸引了人们广泛的关注。这是因为氧气(或空气)廉价易得，并且其还原后的副产物仅为水，对环境无毒无害无污染，属于绿色清洁的氧化剂。在众多关于氧气氧化的报道中又以气相固定床式氧化为最多，尽管这类氧化方式具有设备维护方便，操作成本低等优点，但为保持反应的选择性，往往需要人为控制低的单程转化率，从而造成单程产品收率较低。最近液相氧气氧化甲基芳烃制备芳香甲酸由于效率高，选择性好等特点引起了人们广泛的关注，如Chen等报道的用液相氧气氧化甲苯制备苯甲酸[Catalysis Communications,2018,109,76]。
但是，这些液相氧化在传统的釜式反应器中进行时，往往存在重大的安全隐患。如何解决安全问题成为其工业化应用的最大障碍。近年来，微通道连续流反应器以其高的传质，传热效率，反应单元持液量小，安全等特点倍受研究者的青睐，被认为是解决液相氧气氧化安全性的最佳选择之一。
(三)发明内容
本发明涉及在微通道反应器中，利用氧气(或空气)作为氧化剂，在过渡金属催化下，连续氧化甲基芳烃制备芳基甲酸的新方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用微通道连续流反应器来制备芳基甲酸化合物的方法，所述方法具体按照如下步骤进行：
以式(I)所示的甲基芳烃为原料，以钴盐、锰盐和铁盐的混合物为三元复合催化剂，以30％质量浓度的双氧水为助催化剂，以乙腈或醋酸为有机溶剂，混合均匀制成均相溶液通过计量泵打入微通道连续流反应器中，在0.5-10MPa的氧气气氛中，在25-150℃下反应4-100s，得到反应混合液，经后处理制得式(II)所示的芳基甲酸化合物；所述钴盐为硬脂酸钴、环烷酸钴、四水合醋酸钴或硝酸钴；所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰；所述铁盐为无水三氯化铁、九水合硝酸铁或五水合草酸铁；所述式(I)所示的甲基芳烃、钴盐、锰盐、铁盐及助催化剂的物质的量之比为1：0.005～0.0.021:0.005～0.02:0.01～0.05：0.1～0.3；所述的均相溶液的流速为0.5～100ml/min；
式(I)、(II)中：
R1为氢、甲基、甲氧基、氰基、氯、溴或苯基。
进一步，所述有机溶剂的体积用量以所述式(I)所示的甲基芳烃的质量计为10～30ml/g。
进一步，所述的均相溶液的流速为0.5～10ml/min。
进一步，所述微通道连续流反应器由1-50片的微通道连续流反应器基片连接组成。
再进一步，所述微通道连续流反应器基片的宽度为0.0005m，深度为0.0005m，每个基片的长度为32m。
进一步，所述微通道的材质为蓝宝石、碳化硅、陶瓷或耐腐蚀合金中的一种。
再进一步，所述的氧气的流速为0.1-0.4L/min。
再进一步，所述反应液的后处理方法为：所述的有机溶剂为乙腈时，所述反应液的后处理方法为：反应结束后，向所述的反应液中加入亚硫酸钠除去多余的双氧水，减压蒸馏除去溶剂即得目标产物。
再进一步，所述反应液的后处理方法为：所述的有机溶剂为醋酸时，所述反应液的后处理方法为：反应结束后静置，反应液有固体析出，抽滤即得目标产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)使用氧气和双氧水等清洁试剂作为氧化剂和助催化剂，减少了对环境有毒有害副产物的生成，体系更为绿色、清洁、环保；
(2)反应单元持液量小，安全性得到有效保障；
(3)反应可连续化进行，生产效率高，适合工业化放大生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实例1：对溴苯甲酸的制备
将对溴甲苯(式Ⅰ，R＝4-Br)1.71g(10mmol)，环烷酸钴0.0156g(0.05mmol)，醋酸锰0.0087g(0.05mmol)，硝酸铁0.0404g(0.1mmol)，30％质量浓度双氧水0.034g(1mmol)，乙腈30ml，混合均匀。将此溶液以0.5ml/min流速在混合器中与0.2L/min O2(O2压力为2MPa)混合并流经预先加热至100℃的微反应器(微反应器有20片微通道混合器基片)，反应停留时间47.89s，反应混合液流经备压阀流入烧杯中，加入亚硫酸钠除去多余的双氧水，减压蒸馏除去溶剂，即可得到对溴苯甲酸1.42g，收率83％。
核磁共振氢谱:(400MHz,Chloroform-d)δ13.205(s,1H),7.905(d,J＝8Hz,2H),6.97(d,J＝8Hz,2H)
实例2：对甲基苯甲酸的制备
将对甲基甲苯(式Ⅰ，R＝4-CH3)1.06g(10mmol)，硬脂酸钴0.1251g(0.2mmol)，醋酸锰0.0346g(0.2mmol)，三氯化铁0.0811g(0.5mmol)，30％质量浓度双氧水1.02g(3mmol)，醋酸25ml，混合均匀。将此溶液以1ml/min流速在混合器中与0.4L/min O2(O2压力为10MPa)混合并流经预先加热至120℃的微反应器(微反应器有35片微通道混合器基片)，反应停留时间42s，反应混合液流经备压阀流入烧杯中，冷却，有固体析出，抽滤，即可得到对甲基苯甲酸0.99g，收率93％。
核磁共振氢谱:(400MHz,Chloroform-d)δ12.830(s,1H),7.875(d,J＝8Hz,2H),7.318(d,J＝8Hz,2H),2.377(s,1H),
实例3：间甲氧基苯甲酸的制备
将间甲基甲苯(式Ⅰ，R＝3-OMe)1.22g(10mmol)，醋酸钴0.0125g(0.05mmol)，醋酸锰0.0173g(0.1mmol)，五水合草酸铁0.1398g(0.3mmol)，30％质量浓度双氧水0.034g(1mmol)，乙腈10ml，混合均匀。将此溶液以0.5ml/min流速在混合器中0.1L/min O2(O2压力为0.5MPa)混合并流经预先加热至25℃的微反应器(微反应器有1片微通道混合器基片)，反应停留时间4.78s，反应混合液流经备压阀流入烧杯中，加入亚硫酸钠除去多余的双氧水，减压蒸馏除去溶剂，即可得到间甲氧基苯甲酸0.7686g，收率63％。
核磁共振氢谱:(400MHz,Chloroform-d)δ9.973(s,1H),7.468(d,J＝8.1Hz,2H),7.388(d,J＝8.0Hz,1H),7.278(s,1H),3.882(s,3H).
实例4：苯甲酸的制备
将苯甲酸(式Ⅰ，R＝H))0.92g(10mmol)，硝酸钴0.0146g(0.05mmol)，硝酸锰0.0179g(0.1mmol)，硝酸铁0.202g(0.5mmol)，30％质量浓度双氧水0.034g(1mmol)，乙腈30ml，混合均匀，将此溶液以10ml/min流速在混合器中0.3L/min O2(O2压力为8MPa)混合并流经预先加热至150℃的微反应器(微反应器有50片微通道混合器基片)，反应停留时间77.4s，反应混合液流经备压阀流入烧杯中，加入亚硫酸钠除去多余的双氧水，减压蒸馏除去溶剂，即可得到苯甲酸1.68g，收率98％。
核磁共振氢谱:(400MHz,Chloroform-d)δ12.146(s,1H),8.138(d,J＝7.2Hz,2H),7.625(d,J＝7.2Hz,1H),7.489(d,J＝6.8Hz,2H).
实例5：对甲氧基苯甲酸的制备
对甲氧基甲苯(式Ⅰ，R＝4-OMe)1.22g(10mmol)，环烷酸钴0.0157g(0.05mmol)，醋酸锰0.0173g(0.1mmol)，硝酸铁0.202g(0.5mmol)，30％质量浓度双氧水0.034g(1mmol)，醋酸15ml，混合均匀。将此溶液以0.6ml/min流速在混合器中0.2L/min O2(O2压力为4MPa)混合并流经预先加热至25℃的微反应器(微反应器有40片微通道混合器基片)，反应停留时间95.8s，反应混合液流经备压阀流入烧杯中，冷却，有固体析出，抽滤，即可得到对甲氧基苯甲酸0.9752g，收率95％。
核磁共振氢谱:(400MHz,Chloroform-d)δ9.883(s,1H),7.848(d,J＝8.4Hz,2H),7.015(d,J＝8.8Hz,2H),3.888(s,1H).
实例6：对氯苯甲酸的制备
将对氯甲苯(式Ⅰ，R＝4-Cl)1.27g(10mmol)，醋酸钴0.0125g(0.05mmol)，醋酸锰0.0087g(0.05mmol)，氯化铁0.0811g(0.5mmol)，30％质量浓度双氧水3.4g(1mmol)，乙腈30ml，混合均匀。将此溶液以0.5ml/min流速在混合器中0.1L/min O2(O2压力为0.5MPa)混合并流经预先加热至50℃的微反应器微反应器有50片微通道混合器基片)，反应停留时间238.8s，反应混合液流经备压阀流入烧杯中。加入亚硫酸钠除去多余的双氧水，减压蒸馏除去溶剂，即可得到对氯苯甲酸1.1684g，收率92％。
核磁共振氢谱:(400MHz,Chloroform-d)δ13.222(s,1H),7.989(d,J＝8.8Hz,2H),7.591(d,J＝8.4Hz,2H).

Claims (9)

1.一种利用微通道连续流反应器来制备芳基甲酸化合物的方法，其特征在于：所述方法具体按照如下步骤进行：
以式(I)所示的甲基芳烃为原料，以钴盐、锰盐和铁盐的混合物为三元复合催化剂，以30％质量浓度的双氧水为助催化剂，以乙腈或醋酸为有机溶剂，混合均匀制成均相溶液通过计量泵打入微通道连续流反应器中，在0.5-10MPa的氧气气氛中，在25-150℃下反应4-100s，得到反应混合液，经后处理制得式(II)所示的芳基甲酸化合物；所述的助催化剂以所述双氧水物质的量计，所述钴盐为硬脂酸钴、环烷酸钴、四水合醋酸钴或硝酸钴；所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰；所述铁盐为无水三氯化铁、九水合硝酸铁或五水合草酸铁；所述式(I)所示的甲基芳烃、钴盐、锰盐、铁盐及助催化剂的物质的量之比为1：0.005～0.0.021：0.005～0.02：0.01～0.05：0.1～0.3；所述的均相溶液的流速为0.5～100ml/min；
式(I)、(II)中：
R1为氢、甲基、甲氧基、氰基、氯、溴或苯基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂的体积用量以所述式(I)所示的甲基芳烃的质量计为10～30ml/g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的均相溶液的流速为0.5～10ml/min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道连续流反应器由1-50片的微通道混合器基片连接组成。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述微通道连续流反应器基片的宽度为0.0005m，深度为0.0005m，每个基片的长度为32m。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道连续流反应器的材质为蓝宝石、碳化硅、陶瓷或耐腐蚀合金中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧气的流速为0.1～0.4L/min。
8.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈时，所述反应液的后处理方法为：反应结束后，向所述的反应液中加入亚硫酸钠除去多余的双氧水，减压蒸馏除去溶剂即得目标产物。
9.如权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为醋酸时，所述反应液的后处理方法为：反应结束后静置，反应液有固体析出，抽滤即得目标产物。
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