CN1431190A - 一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，是将尿素和甲醇放入反应釜中，加入主催化剂或主催化剂和助催化剂，升温到120－190℃，反应1－4小时，再升温至190－250℃，反应4－18小时，或一次升温到190－250℃，反应4－18小时，反应温度降至室温，分离制得产物。其中：尿素与甲醇摩尔比为尿素∶甲醇＝1∶2－10主催化剂、助催化剂与尿素的重量比为主催化剂∶助催化剂∶尿素＝1∶0－5∶1－20。本发明具有原料成本低，反应过程安全，工艺简单，易操作等优点。

Description

一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法
技术领域：
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate简称DMC)是一种环境友好化学产品，其应用越来越受到人们的重视。它可以代替传统的光气、硫酸二甲酯生产聚碳酸酯、异氰酸酯等，使产品质量提高、生产过程无腐蚀、设备简化、公害减少；它可以用来合成高附加值的专用化学品，应用于医药、农药、润滑油等领域；它是性能优良的溶剂，用于电池的电解液；它还可以作为汽油的添加剂，用于提高辛烷值。
最早使用光气法合成DMC，但由于光气有剧毒性和对设备的强腐蚀性，已逐渐被淘汰；甲醇氧化羰基化法存在对设备腐蚀性大、催化剂寿命短、原料气价格高、CO具有毒性等问题，发展受到限制；酯交换法用到的原料环氧乙烷或环氧丙烷的价格较昂贵且易燃易爆，其发展受到潜在的影响。
发明内容：
本发明的目的是提供一种成本低，反应过程安全的由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法。
尿素和甲醇直接合成DMC是用尿素和甲醇在催化剂的存在下两步合成DMC，反应式表示如下：
两步反应都是微吸热反应，高温利于反应，其中第一步反应较容易，在相对较低的温度下(140～190℃)就能反应，第二步则需要较高的温度(190℃以上)。两步反应都产生气体NH3，两步反应都需要催化剂，可用同一种催化剂。由于使用的原料为尿素，从而使本发明的成本低，反应过程安全。
本发明的合成方法是：将尿素和甲醇放入反应釜中，加入主催化剂或主催化剂和助催化剂，升温到120-190℃，反应1-4小时，再升温至190-250℃，反应4-18小时，或一次升温到190-250℃，反应4-18小时，反应温度降至室温，分离制得产物；
其中各组分的比例是：尿素与甲醇摩尔比为尿素∶甲醇＝1∶2-10
主催化剂、助催化剂与尿素的重量比为主催化剂∶助催化剂∶尿素＝1∶0-5∶1-20。
如上所述的主催化剂是有机金属化合物C4H9Li、R2SnX、R2SnO；其中X代表Cl、R’O、R’COO，R、R’代表碳数为2-12m烷基。
如上所述的助催化剂是路易斯酸碱ph3P，BF3，4-二甲氨吡啶等。
本发明产物的分析方法是：蒸馏产物用上海海欣色谱有限公司生产GC-920分析。色谱条件如下：色谱柱：外径3mm，长2m的不锈钢柱；单体：GDX-203(60～80目)：检测器：热导池；进样器温度：220℃；柱程序升温：初温100℃，时间7分钟；升温速度每分钟20℃；终温200℃，时间20分钟；进样量：1μL。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料成本低。
(2)反应过程安全。
(3)工艺简单，易操作。
具体实施方式：
实施例1：
称取尿素15克，量取甲醇40毫升，甲醇尿素摩尔比为4∶1，再称取tBu2SnO、ph3P各4克，放入75毫升的高压釜中磁子搅拌，从室温快速加热到140℃，保持3小时，再加热到190℃反应9小时。反应停止冷却后用常压蒸馏出易挥发的组分，用气相色谱分析蒸出物计算DMC的产率(以尿素为基准物)，分析结果列于表1。
实施例2：
称取尿素7.5克，量取甲醇30毫升，甲醇尿素摩尔比约为6∶1，再称取tBu4Sn4克，放入75毫升的高压釜中磁子搅拌，从室温快速加热到150℃，保持4小时，再加热到215℃，保持6小时。反应停止冷却后用常压蒸馏出易挥发的组分，用气相色谱分析蒸出物计算DMC的产率(以尿素为基准物)，分析结果列于表1。
实施例3：
称取尿素15克，量取甲醇20毫升，甲醇尿素摩尔比约为2∶1，再称取tBu2Sn(OC2H5)20.5克，4-二甲氨吡啶4克，放入75毫升的高压釜中磁子搅拌，从室温快速加热140℃，保持2小时，再加热到210℃，保持8小时。反应停止冷却后用常压蒸馏出易挥发的组分，用气相色谱分析蒸出物计算DMC的产率(以尿素为基准物)，分析结果列于表1。
实施例4：
称取尿素7.5克，量取甲醇40毫升，甲醇尿素摩尔比为8∶1，再称取tBu2SnO4克，BF3·O(C2H5)22克，放入75毫升的高压釜中磁子搅拌，从室温快速加热到220℃反应10小时。反应停止冷却后用常压蒸馏出易挥发的组分，用气相色谱分析蒸出物计算DMC的产率(以尿素为基准物)，分析结果列于表1。
实施例5：
称取尿素7.5克，量取甲醇40毫升，甲醇尿素摩尔比约为8∶1，再称取tBu2Sn(OC2H5)20.5克，ph3P2克，放入75毫升的高压釜中磁子搅拌，从室温快速加热到235℃，保持15小时。反应停止冷却后用常压蒸馏出易挥发的组分，用气相色谱分析蒸出物计算DMC的产率(以尿素为基准物)，分析结果列于表1。
实施例6：
称取尿素7.5克，量取甲醇30毫升，甲醇尿素摩尔比约为6∶1，再称取C4H9Li、ph3P各4克，放入75毫升的高压釜中磁子搅拌，从室温快速加热到215℃，保持9小时。反应停止冷却后用常压蒸馏出易挥发的组分，用气相色谱分析蒸出物计算DMC(以尿素为基准物)，分析结果列于表1。
表1实施例  低  温  区  低  温  时  间  高  温  区  高  温  时  间  DMC  产  率
     (℃)         (h)              (℃)       (h)           (％)1       140               3             190         9            3.962       150               4             215         6            13.463       140               2             210         8            2.244        -                -             220         10           20.465        -                -             235         15           24.426        -                -             215         9            17.82注：尿素转化率在80％左右，中间产物氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯选择性在95％以上。

Claims (3)

1.一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的合成方法是：将尿素和甲醇放入反应釜中，加入主催化剂或主催化剂和助催化剂，升温到120-190℃，反应1-4小时，再升温至190-250℃，反应4-18小时，或一次升温到190-250℃，反应4-18小时，反应温度降至室温，分离制得产物；
其中各组分的比例是：尿素与甲醇摩尔比为尿素∶甲醇＝1∶2-10
主催化剂、助催化剂与尿素的重量比为主催化剂∶助催化剂∶尿素＝1∶0-5∶1-20。
2.如权利要求1所述的一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的主催化剂是有机金属化合物C4H9Li、R2SnX、R2SnO；其中X代表Cl、R’O、R’COO，R、R’代表碳数为2-12m烷基。
3.如权利要求1所述的一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的助催化剂是路易斯酸碱ph3P，BF3或4-二甲氨吡啶。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009065352A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-28 Accelergy Shanghai R & D Center Co., Ltd. Integrated coal-to-liquids process
CN103623802A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 亚申科技研发中心（上海）有限公司 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的方法和该方法所采用的催化剂及该催化剂的制备方法
WO2015046167A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキルスズ化合物
EP3135662A1 (en) 2015-08-31 2017-03-01 Yashentech Corporation Process for producing dimethyl carbonate
CN108358786A (zh) * 2018-02-01 2018-08-03 雷永诚 一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009065352A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-28 Accelergy Shanghai R & D Center Co., Ltd. Integrated coal-to-liquids process
CN103623802A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 亚申科技研发中心（上海）有限公司 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的方法和该方法所采用的催化剂及该催化剂的制备方法
WO2015046167A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 旭化成ケミカルズ株式会社 アルキルスズ化合物
CN105579461A (zh) * 2013-09-26 2016-05-11 旭化成化学株式会社 烷基锡化合物
US9844775B2 (en) 2013-09-26 2017-12-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Alkyl tin compound
CN105579461B (zh) * 2013-09-26 2020-02-14 旭化成株式会社 烷基锡化合物
EA037971B1 (ru) * 2013-09-26 2021-06-17 Асахи Касеи Кабусики Кайся Соединение алкилолова
EP3135662A1 (en) 2015-08-31 2017-03-01 Yashentech Corporation Process for producing dimethyl carbonate
CN108358786A (zh) * 2018-02-01 2018-08-03 雷永诚 一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法
WO2019148604A1 (zh) * 2018-02-01 2019-08-08 雷永诚 一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法
CN108358786B (zh) * 2018-02-01 2021-07-13 雷永诚 一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法
US11851405B2 (en) 2018-02-01 2023-12-26 Yongcheng Lei Method for preparing dialkyl carbonate by alcoholysis of urea

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