CN1164543C - 气固相催化法合成一氯甲烷生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法。它是在高效活性催化剂存在下，摩尔比为1∶1.02～1.1，加热至200℃以上的甲醇与氯化氢进入反应器内反应，反应温度为240℃～300℃，反应压力为0～0.5MpaG，反应时间为4～6秒，生成的一氯甲烷和未转化的无水氯化氢经水洗、碱洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。本发明可使气固相催化法合成生产甲醇转化率大于98%，一氯甲烷选择性大于98%，催化剂的使用寿命在7500至8400小时。采用了与常规不同的水洗方式，改直流水喷淋吸收工艺为循环吸收，这样，既可提高塔的吸收效率，节省新鲜水的加入量，又能提高废水浓度至25%的盐酸，变废为宝，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及气固相催化法合成一氯甲烷生产方法。
背景技术
国际上一氯甲烷工业化生产普遍采用的方法有两种：即甲烷氯化和甲醇氢氯化法.随着甲醇大型化工厂的建设及受氯化氢销路的影响，从80年代未甲醇法路线占主导地位，该法具有产品单一的优点。
甲醇氯化反应能在液相或气相中进行。催化剂是三氯化铁或氯化锌等金属氯化物的水溶液，反应釜一般为内衬搪瓷或耐酸砖的钢制容器，鼓泡通入等摩尔的甲醇和氯化氯气体反应生成一氯甲烷和水，温度控制在110～180℃，防止因反应生成水的冷凝或催化剂的水分被反应气体带走引起催化剂浓度的变化。反应中生成的水随着氯甲烷的蒸汽一起带出，此外还有未转化的甲醇和氯化氯以及副产品二甲醚，粗产品经水洗、碱洗、干燥等工艺过程，最后得到产品。液相反应是在装有催化剂溶液的反应釜中进行，反应釜的生产能力由于鼓泡速度的影响受到限制。
气固相法生产主要采用固体催化剂，一般将甲醇蒸汽与氯化氢等摩尔比混合后预热到180～200℃后进入反应器，具有反应器生产能力较高的优点，但由于反应放热，温度不如液相法容易控制，生成的二甲醚量亦较高，反应必须在较高温度下进行，甲醇的转化率在92～96％，一氯甲烷的收率在95％左右。
固体催化剂包括氯化锌、氯化铜和磷酸等活性成份，它们通常沉淀在活性炭、硅胶、浮石和氧化铝上，亦可直接用氧化铝作为催化剂。
在上述的多种一氯甲烷的生产工艺中，气固相法具有生产能力大、产品品种单一、易分离等优点，但若无一种高效、活性催化剂，则反应的转化率低，既影响产品单耗，又增加后系统的负担。采用传统的催化剂，如氧化铝等，在低温时活性低，而高温时寿命短，所得到的反应性能(转化、选择性、寿命)是不经济的。
发明内容
本发明的提供了一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法。
它是在高效活性催化剂存在下，摩尔比为1∶1.02～1.1，加热至200℃以上的甲醇与氯化氢进入反应器内反应，反应温度为240℃～300℃，反应压力为0～0.5MpaG，反应时间为4～6秒，生成的一氯甲烷和未转化的无水氯化氢经水洗、碱洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
本发明可使气固相催化法合成生产甲醇转化率大于98％，一氯甲烷选择性大于98％，催化剂的使用寿命在7500至8400小时。采用了与常规不同的水洗方式，改直流水喷淋吸收工艺为循环吸收，这样，既可提高塔的吸收效率，节省新鲜水的加入量，又能提高废水浓度至25％的盐酸，变废为宝，减少环境污染。水与二甲醚的脱除主要采用传统的硫酸干燥工艺。干燥后的纯度大于99.9％的一氯甲烷气体冷凝至-20℃以下贮存。
附图说明
图1是一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法流程图；
图2是另一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法流程图。
图中反应器1、水洗塔2、碱洗塔3、1#干燥塔4、2#干燥塔5、产品冷凝器6。
具体实施方式
本发明以生产的以γ-氧化铝为主要组分的催化剂可以是圆柱形状，也可为其它具有相同比表面积、强度和孔隙率的其它形状。达些催化剂的制备和定型首先要进行金属盐的溶解、用碱共沉，而后再进行洗涤、过滤、喷雾干燥、锻烧、预压片、破碎、压片成型等催化剂生产领域的技术人员掌握的工序。高效活性催化剂的组分为1份γ-氧化铝、0.8～1.5份Na2O、0.2～0.3份SO3、0.01～0.02份Fe2O3、0.4～0.5份SiO2。催化剂的规格为：圆柱形Φ3-5mm*H5mm、堆积密度：0.78～0.88kg/L、抗压强度：＞400Kg/cm3、比表面积：160～270m2/g、孔隙率：约40～60％、SiO2：低于0.5％(wt)、SO3：低于0.3％(wt)、Fe2O3：低于0.02％(wt)、Na2O：0.8～1.4％(wt)、灼烧损失：低于3.4％(wt)(参考值)(600℃/1hr)、H2O：低于0.91％(wt)，其中Na2O的含量较为重要，它直接影响到催化剂的活性。反应温度也很重要，该反应是吸热反应，温度升高，可加快反应进程，提高原料的转化率，但温度高于300℃时，催化剂的活性会大大下降，寿命加速缩短，而当反应温度低于250℃时，甲醇的转化率随之降低而副产品二甲醚的含量会增加。
本发明所用的催化剂以氧化铝为主，经过溶解与碱共沉，再进行洗涤、过滤，添加微量元素，喷雾干燥、锻烧、预压片、破碎，压片成型中的数道工序或全部工序而制备的高效催化剂。
在本发明的以γ-氧化铝为主要组分的催化剂存在下，氯化氢与甲醇气体进行反应，为保证甲醇有较高的转化率，使氯化氢略微过量，氯化氢与甲醇的摩尔比约为1.02～1.1∶1，进入反应器时两种气体分别加热至200℃以上，反应器内温度控制在240～300℃、压力0～0.5MpaG，物料停留时间4～6秒，应温度通过反应器外的导热油的流量进行调节。反应器采用固定床反应器，材质采用耐腐蚀材料，为防止材料的热胀冷缩，反应器内列管采用特殊方式进行固定。
从反应器出来的气流中含CH3CL、HCL、CH3OH、(CH3)2O、H2O等，为得到纯度大于99.9％以上的产品，需进行一系列的精制。为了脱除混合气体中的过量的氯化氢，可采取水洗和碱洗。在这里，我们采用了与常规不同的水洗方式，改直流水喷淋吸收工艺为循环吸收。
实施例1
气固相催化法合成一氯甲烷生产方法是在高效活性催化剂存在下，摩尔比为1∶1.02，加热至200℃以上的甲醇与氯化氢进入反应器内反应，反应温度为240℃，反应压力为0MpaG，反应时间为4秒，生成的一氯甲烷和未转化的无水氯化氢经水洗、碱洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
实施例2
气固相催化法合成一氯甲烷生产方法是在于在高效活性催化剂存在下，摩尔比为1∶1.1，加热至200℃以上的甲醇与氯化氢进入反应器内反应，反应温度为300℃，反应压力为0.5MpaG，反应时间为6秒，生成的一氯甲烷和未转化的无水氯化氢经水洗、碱洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
实施例3
按图1所示制造的流程制取一氯甲烷。使用的甲醇为高纯度精甲醇，水份含量低于0.1％，乙醇含量低于0.03％，氯化氯为纯度大于99.9％无水氯化氢。甲醇和氯化氢均为200℃以上的气体。
原料甲醇的供给量：450NM3/H
氯化氢的供给量为495NM3/H
反应器温度：250～300℃
反应器压力：0.1～0.3MpaG
水洗塔工艺水进料量0.2M3/H
一氯甲烷(常温)的产量为1.058M3/H
通过上述实验测得，甲醇的转化率在98％，一氯甲烷经水洗、碱洗后的收率为96％。
实施例4
按图2所示制造的流程制取一氯甲烷。使用的甲醇为高纯度精甲醇，水份含量低于0.1％，乙醇含量低于0.03％，氯化氯为纯度大于99.9％无水氯化氢。甲醇和氯化氢均为200℃以上的气相。
原料甲醇的供给量：450NM3/H
氯化氢的供给量为495NM3/H
反应器温度：250～300℃
反应器压力：0.1～0.3MpaG
水洗塔工艺水进料量1M3/H
一氯甲烷(常温)的产量为1.05M3/H
通过上述试验，甲醇的转化率为98％，一氯甲烷经水洗、碱洗后的收率为95.2％。
Claims (3)
1.一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法，其特征在于在高效活性催化剂存在下，摩尔比为1∶1.02～1.1，加热至200℃以上的甲醇与氯化氢进入反应器内反应，反应温度为240℃～300℃，反应压力为0～0.5MpaG，反应时间为4～6秒，生成的一氯甲烷和未转化的无水氯化氢经水洗、碱洗及硫酸干燥制得一氯甲烷，所说的高效活性催化剂的组分为1份γ-氧化铝、0.8～1.5份Na2O、0.2～0.3份SO3、0.01～0.02份Fe2O3、0.4～0.5份SiO2。
2.根据权利要求1所述的一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法，其特征在于所说反应器采用固定床反应器，材质采用耐腐蚀材料。
3.根据权利要求1所述的一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法，其特征在于所说的水洗采用循环吸收方法。
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