CN105645633A - 一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法，属于有机化工废水处理领域，解决了现有的高浓硝基苯类废水处理方法存在预处理难度大、处理效率低、处理成本高、操作复杂等问题。本发明的预处理装置依次由pH调节池、一体化全混零价铁反应池、类芬顿反应池和絮凝沉淀池组成，采用一体化全混零价铁反应池还原处理难降解有机物性能更强，长期运行不会板结、适用的pH值范围广，铁粉消耗量小、运行费用较低、操作较简单。类芬顿反应池利用一体化全混催化零价铁还原反应溶出的Fe2+与H2O2形成芬顿氧化，在经济的条件下降低污染物浓度，是一种处理效果好、运行成本较低廉、操作简单、能稳定满足后续生化处理要求的高浓硝基苯类废水预处理方法。

Description

一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法
技术领域
本发明属于有机化工废水处理领域，更具体地说，涉及一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法。
背景技术
硝化是一种非常重要的化工工艺过程，主要过程是利用硝酸作为硝化剂、硫酸等作为催化剂与芳香烃反应生成硝基芳烃，常见的硝基芳烃包括硝基苯、硝基甲苯、三硝基甲苯和硝基氯苯等，它们都是重要的化工原料，广泛应用于军工、医药、染料和聚氨酯材料等行业。
硝化系列产品生产过程中产生一股色度高、成分复杂、毒性高、可生化性差的高浓废水，当中含有大量硝基苯类等有机毒物，处理难度较大。硝基苯类污染物由于含有强拉电子基团，其电负性很强，难以被氧化；且这些有机物对微生物有强毒害和抑制作用，采用生物处理直接降解这些有机物具有很大的局限性。针对硝基苯类化工废水内所含污染物的特性，国内主要先采用预处理的方法，降低废水的生物毒性，提高有机物的可生化性，从而满足后续生化处理要求。目前，硝基苯类废水主要预处理方法为微电解还原和高级氧化法。然而，传统微电解还原存在酸性条件下反应、铁泥产量大、长期运行易堵塞、运行及污泥处置费用高等缺陷；高级氧化法存在处理效率低、反应时间长、运行费用高的缺陷。因此，研究高效、经济、运行操作方便的硝基苯类废水预处理方法变得至关重要。
经检索，中国专利申请号200910073666.9，申请日为2009年01月14日，发明创造名称为：一种高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法及装置，该专利具有工艺流程简单，操作方便，能处理多种废水等优点。但该发明提供的先臭氧氧化再超声波和电解协同处理的方法处理难氧化易还原的硝基苯类化合物存在不足，其不足在于先通过氧化处理的手段处理抗氧化性极强的硝基苯类物质，药剂用量偏大和处理效果较差等，同时该申请案处理硝基苯类浓度较低、能耗大、设备要求高；中国专利申请号201310083327.5，申请日为2013年03月15日，发明创造名称为：一种吸附还原氧化降解硝基苯类废水的方法及装置，将硝基苯类废水在微电解槽中进行还原反应，然后在气液反应设备中与臭氧充分接触反应，废水中的污染物在气液反应设备内进一步降解，废水在微电解槽与气液反应设备中循环处理；但该发明为传统微电解，需在酸性条件下反应，存在酸碱用量大、铁粉消耗量大、臭氧氧化在酸性条件下反应的不足。中国专利申请号201010181115.7，申请日为2010年05月18日，发明创造名称为：多相电催化氧化-Fenton耦合法降解硝基苯类废水的方法及其反应器，该申请专利技术操作较复杂，运行能耗高。关于如何针对性强、高效、运行费用低廉、操作简单的预处理高浓硝基苯类废水，目前尚没有理想的解决方案。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有处理高浓硝基苯类废水的方法存在预处理难度大、处理效率低、处理成本高、操作复杂等问题，本发明提供一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法，预处理装置依次由pH调节池、一体化全混零价铁反应池、类芬顿反应池和絮凝沉淀池组成。本发明采用一体化全混零价铁反应池还原处理难降解有机物性能更强，长期运行不会板结、适用的pH值范围广，铁粉消耗量小、运行费用较低、操作较简单。类芬顿反应池利用一体化全混催化零价铁还原反应溶出的Fe2+与H2O2形成芬顿氧化，在经济的条件下降低污染物浓度，是一种处理效果好、运行成本较低廉、操作简单、能稳定满足后续生化处理要求的高浓硝基苯类废水预处理方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高浓硝基苯类废水预处理装置，包括pH调节池、一体化全混零价铁反应池、类芬顿反应池和絮凝沉淀池，所述的一体化全混零价铁反应池包括铁粉自动投加器、反应池、挡板结构和全混搅拌机，所述的反应池包括沉降区和反应区，所述的一体化全混零价铁反应池采用机械搅拌；所述的沉降区为扩径结构。
优选地，所述的类芬顿反应池由6个反应池组成，前端2个反应池采用机械搅拌，后端4个反应池采用空气搅拌。
上述的一种高浓硝基苯类废水预处理装置预处理高浓硝基苯类废水的方法，其步骤为：
1)在pH调节池中调节待处理的高浓硝基苯类废水的pH值，然后泵入一体化全混零价铁反应池中，控制水力停留时间为15～45min，所述的一体化全混零价铁反应池中投加有锰/铜催化铁体系复合材料；
2)将经步骤1)处理后的废水引入类芬顿反应池中，在类芬顿反应池内投加H2O2，控制废水的pH为3～5，水力停留时间2～5h，H2O2的投加量根据类芬顿反应池进水污染物浓度确定，H2O2的投加量为进水污染物浓度的5～8‰；
3)将经步骤2)处理后的废水引入絮凝沉淀池，通过投加液碱或石灰调节废水pH值为7～9，再投加聚丙烯酰胺发生絮凝反应，经沉淀1～2h后出水进行后续生化处理。
优选地，步骤1)中所述的一体化全混零价铁反应池采用高效轴流型搅拌器，转速128rpm；一体化全混零价铁反应池内混合均匀度达99.0％以上，湍流强度均匀性指数80.0％以上，混合传质效果好。
优选地，步骤1)中所述的锰/铜催化铁体系复合材料由锰/铜复合材料与铸铁粉组成，锰/铜复合材料是铸铁粉的1‰～4‰(质量分数)，锰/铜复合材料为毫米级催化剂；锰铜复合材料与铸铁粉按比例混合后同时投加，铸铁粉为消耗品，定时补加，锰铜复合材料不消耗。
优选地，步骤1)中所述的锰/铜复合材料的载体为大孔硅胶、大孔树脂和活性炭中的一种。
优选地，步骤1)中所述的锰/铜催化铁体系复合材料的制备方法为：
a.配置硝酸铜溶液，浓度为0.25～0.50mol/L，用氨水调节溶液的pH至10～11；
b.将预处理过的载体(即用蒸馏水清洗载体去除杂质)置于步骤a的硝酸铜溶液中，载体的浓度为15～30g/L，搅拌10～12h后，清洗载体表面的游离氨水，置于烘箱中干燥；
c.配置乙酸锰溶液，浓度为0.15～0.30mol/L，将步骤b中干燥后的载体置于溶液中搅拌8h后，清洗载体表面2～3次，置于烘箱中干燥，载体在乙酸锰溶液中的浓度为15～30g/L；
d.将步骤c中干燥的载体在450℃下焙烧2～3h后，置于氮气-氢气混合气体中还原活化制得锰/铜复合材料。
优选地，步骤b和c中的干燥条件为：空气氛围中80～100℃干燥4～6h；步骤d中氮气-氢气混合气体中氮气与氢气的体积比为1:(1～2)，还原活化条件为160～200℃下原活化2～3h。
优选地，步骤1)中所述的锰/铜催化铁体系复合材料的投加量为一体化全混零价铁反应池有效容积的0.1％～0.5％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用一体化全混零价铁反应池处理高浓硝基苯废水，同时引入锰/铜复合材料催化剂形成高效还原体系，还原处理难降解有机物性能更强，长期运行不会板结、适用的pH值范围广，铁粉消耗量小、运行费用较低、操作较简单，并与类芬顿构成高效的预处理系统，类芬顿反应池利用一体化全混催化零价铁还原反应溶出的Fe2+与H2O2形成芬顿氧化，高效经济的降解高浓硝基苯类废水中的有机污染物，降低废水中的有毒有害物质浓度；
(2)本发明的一体化全混零价铁反应池的反应区中填充有锰/铜催化铁体系，由锰/铜复合材料与铸铁粉组成，锰/铜复合材料为毫米级催化剂，以大孔硅胶、树脂、活性炭的一种作为催化剂载体，催化剂稳定性能好，增强体系还原能力，在运行过程中不消耗，锰/铜复合材料催化剂能有效增强零价铁的还原效果，降低铸铁粉消耗量，同时使反应条件变得更宽广，无需在强酸性条件下反应，降低运行费用，能有效去除废水中的硝基苯类物质，去除率高达96％以上；
(3)本发明的一体化全混零价铁反应池为全混催化零价铁反应系统，锰/铜催化铁反应体系克服了受pH限制的缺陷，pH适用范围更广，进水pH≤7即可，无需在强酸性条件下，大大减少了铁泥的产生，且设备防腐要求降低，运行过程中酸碱用量减少，运行操作更方便；
(4)本发明的类芬顿反应利用一体化全混催化零价铁还原反应溶出的Fe2+与H2O2形成芬顿氧化，无需外加亚铁盐，运行费用低，本发明的一体化全混零价铁反应池从流体力学考虑采用机械搅拌方式，使反应体系处于全混状态，具有极好的传质反应效果；
(5)本发明在低铁粉消耗、无外加亚铁盐和无需强酸条件下运行使预处理过程中固废产生量少，极大的减少了固废处置费用；
(6)本发明的预处理方法能有效去除废水中的硝基苯类物质，去除率高达96％以上；运行费用降低20％～30％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中一体化全混零价铁反应池的结构示意图。
图中：1、铁粉自动投加器；2、反应池；3、挡板结构；4、全混搅拌机；5、沉降区；6、反应区。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1和图2所示，一种高浓硝基苯类废水预处理装置，包括pH调节池、一体化全混零价铁反应池、类芬顿反应池和絮凝沉淀池，一体化全混零价铁反应池包括铁粉自动投加器1、反应池2、挡板结构3和全混搅拌机4，反应池2包括沉降区5和反应区6，一体化全混零价铁反应池采用机械搅拌；沉降区5为扩径结构，即沉降区5的上部直径大于下部直径，中间过渡连接。类芬顿反应池由6个反应池组成，前端2个反应池采用机械搅拌，后端4个反应池采用空气搅拌。
采用上述的一种高浓硝基苯类废水预处理装置对高浓硝基苯废水进行预处理，本实施例中预处理的高浓硝基苯废水为甲苯二异氰酸酯(TDI)生产混酸硝化废水，水质为：COD为5000～6000mg/L，硝基苯类浓度为500～600mg/L，pH值为1.0～1.5。预处理步骤为：
1)在pH调节池中用NaOH调节待处理的高浓硝基苯类废水pH至5后经泵提升进入一体化全混零价铁反应池(采用江苏南大环保科技有限公司自主设计的一体化全混零价铁反应池，编号为IFMP-ZVI-ND)中，泵提升流量为25m3/h，反应停留时间为15min，一体化全混零价铁反应池中搅拌装置的搅拌速度为128rpm，反应池内混合均匀度达99.0％以上，湍流强度均匀性指数80.0％以上；每吨废水铸铁粉消耗量约0.40kg，一体化全混零价铁反应池的反应区中锰/铜复合材料的初始投加量为一体化全混零价铁反应池有效容积的0.2％，锰/铜复合材料的载体为大孔硅胶，制备方法为：配置浓度为0.30mol/L硝酸铜溶液，向溶液中加入氨水，控制pH＝10～11，将预处理过(即用蒸馏水清洗载体去除杂质)的大孔硅胶15g置于1L硝酸铜溶液。在室温条件下摇床搅拌10h后，用蒸馏水洗去催化剂表面的游离氨水，置于烘箱中，在空气氛围中80℃干燥4h。将干燥后的催化剂置于配制浓度为0.15mol/L的乙酸锰溶液，在室温下摇床浸渍8h后，用蒸馏水洗去催化剂表面2次后，置于烘箱中，在空气氛围中80℃干燥4h。将干燥后的催化剂在450℃下焙烧2h后，置于50％氮气和50％氢气混合气体中160℃还原活化2h制得猛/铜复合材料。
2)将经步骤1)处理后的废水自流至类芬顿氧化池(类芬顿反应池由6个反应池组成，前端2个反应池采用机械搅拌，后端4个反应池采用空气搅拌)中，反应停留时间为3.0h，双氧水投加量为5‰，控制废水的pH为3～5；
3)将经步骤2)处理后的废水自流至絮凝沉淀池，采用NaOH或石灰水调节pH至7～9，采用聚丙烯酰胺作为助凝剂，聚丙烯酰胺的投加量为15mg/L，沉淀时间为1.5h；
4)絮凝沉淀池出水的COD浓度约800～1000mg/L，去除率高达80.0％，其中硝基苯类、苯胺类浓度均小于5.0mg/L，去除率高达96.0％以上，再经厌氧+好氧处理后出水达到国家一级A排放标准。
实施例2
本实施例中的高浓硝基苯类废水预处理装置结构同实施例1，本实施例中处理的废水为DNAN洗涤废水(氯苯混硝硝化生产DNAN工艺)，水质为：COD浓度约为10000mg/L，硝基苯类浓度为1000mg/L，pH值约7.0。
1)无需pH调节，经pH调节池直接泵提升进入一体化全混零价铁反应池(采用江苏南大环保科技有限公司自主设计的一体化全混零价铁反应池，编号为IFMP-ZVI-ND)中，提升流量为20m3/h，反应停留时间为45min，每吨废水铸铁粉消耗量约0.50kg，一体化全混零价铁反应池的反应区中锰/铜复合材料初始投加量为一体化全混零价铁反应池有效容积的0.5％，锰/铜复合材料的载体为大孔树脂，制备方法为配置浓度为0.4mol/L的硝酸铜溶液，向溶液中加入氨水，控制pH＝10～11，将预处理过的20g大孔树脂置于1L硝酸铜溶液。在室温条件下摇床搅拌10h后，用蒸馏水洗去催化剂表面的游离氨水，置于烘箱中，在空气氛围中80℃干燥4h。将干燥后的催化剂置于配制浓度为0.20mol/L的乙酸锰溶液，在室温下摇床浸渍8h后，用蒸馏水洗去催化剂表面3次后，置于烘箱中，在空气氛围中80℃干燥4h。将干燥后的催化剂在450℃下焙烧2h后，置于50％氮气和50％氢气混合气体中160℃还原活化2h制得猛/铜复合材料。
2)将经步骤1)处理后的废水自流至类芬顿氧化池中，反应停留时间为5.0h，双氧水投加量为8‰，控制废水的pH为3～5；
3)将经步骤2)处理后的废水自流至絮凝沉淀池，采用NaOH或石灰水调节pH至7～9，采用聚丙烯酰胺作为助凝剂，投加量为15mg/L，沉淀时间为1.5h；
4)絮凝沉淀池出水的COD浓度约1500～2000mg/L，去除率高达80.0％，其中硝基苯类、苯胺类浓度均小于15.0mg/L，去除率高达98.0％以上，再经厌氧+好氧处理后出水达到国家一级A排放标准。
实施例3
本实施例中的高浓硝基苯类废水预处理装置结构同实施例1，本实施例中处理的废水为硝基甲苯生产废水(工艺为甲苯混酸硝化)，水质为：COD浓度为5000～7000mg/L，硝基苯类浓度为500mg/L，pH为1.5～2.5。
1)在pH调节池中用NaOH调节待处理的高浓硝基苯类废水pH至3～7后泵提升进入一体化全混零价铁反应池(采用江苏南大环保科技有限公司自主设计的一体化全混零价铁反应池，编号为IFMP-ZVI-ND)中，泵提升流量为15m3/h，反应停留时间为20min，每吨废水铸铁粉消耗量约0.30kg，一体化全混零价铁反应区中锰铜复合材料初始投加量为一体化全混零价铁反应池有效容积的0.35％，锰/铜复合材料的载体为活性炭，制备方法为配置浓度为0.5mol/L的硝酸铜溶液，向溶液中加入氨水，控制pH＝10～11，将预处理过的30g活性炭置于1L硝酸铜溶液。在室温条件下摇床搅拌12h后，用蒸馏水洗去催化剂表面的游离氨水，置于烘箱中，在空气氛围中100℃干燥6h。将干燥后的催化剂置于配制浓度为0.30mol/L的乙酸锰溶液，在室温下摇床浸渍8h后，用蒸馏水洗去催化剂表面3次后，置于烘箱中，在空气氛围中80℃干燥4h。将干燥后的催化剂在450℃下焙烧3h后，置于氮气-氢气混合气体中(氮气与氢气的体积比为1:2)200℃还原活化3h制得猛/铜复合材料；
2)将经步骤1)处理后的废水自流至类芬顿氧化池中，类芬顿氧化池具有6个反应池。前2个机械搅拌，后四个为空气搅拌。反应停留时间为5h，双氧水投加量为6‰，控制废水pH为3～5。
3)将经步骤2)处理后的废水自流至絮凝沉淀池，采用NaOH或石灰水调节pH至7～9，采用聚丙烯酰胺作为助凝剂，投加量为20mg/L，沉淀时间为1.5h。
4)絮凝沉淀池出水COD浓度约1000～1200mg/L，去除率高达80％，硝基苯类和苯胺类浓度分别约为20mg/L和10mg/L，去除率均在95％以上，再经厌氧+好氧处理后出水达到国家一级排放标准。

Claims (9)

1.一种高浓硝基苯类废水预处理装置，包括pH调节池、一体化全混零价铁反应池、类芬顿反应池和絮凝沉淀池，所述的一体化全混零价铁反应池包括铁粉自动投加器(1)、反应池(2)、挡板结构(3)和全混搅拌机(4)，所述的反应池(2)包括沉降区(5)和反应区(6)，其特征在于：所述的一体化全混零价铁反应池采用机械搅拌；所述的沉降区(5)为扩径结构。
2.根据权利要求1所述的一种高浓硝基苯类废水预处理装置，其特征在于：所述的类芬顿反应池由6个反应池组成，前端2个反应池采用机械搅拌，后端4个反应池采用空气搅拌。
3.权利要求1中所述的一种高浓硝基苯类废水预处理装置预处理高浓硝基苯类废水的方法，其步骤为：
1)在pH调节池中调节待处理的高浓硝基苯类废水的pH值，然后泵入一体化全混零价铁反应池中，控制水力停留时间为15～45min，所述的一体化全混零价铁反应池中投加有锰/铜催化铁体系复合材料；
2)将经步骤1)处理后的废水引入类芬顿反应池中，在类芬顿反应池内投加H2O2，控制废水的pH为3～5，水力停留时间2～5h，H2O2的投加量根据类芬顿反应池进水污染物浓度确定，H2O2的投加量为进水污染物浓度的5～8‰；
3)将经步骤2)处理后的废水引入絮凝沉淀池，通过投加液碱或石灰调节废水pH值为7～9，再投加聚丙烯酰胺发生絮凝反应，经沉淀1～2h后出水进行后续生化处理。
4.根据权利要求3所述的一种高浓硝基苯类废水的预处理方法，其特征在于：步骤1)中所述的一体化全混零价铁反应池采用高效轴流型搅拌器，转速128rpm；一体化全混零价铁反应池内混合均匀度达99.0％以上，湍流强度均匀性指数80.0％以上。
5.根据权利要求3所述的一种高浓硝基苯类废水的预处理方法，其特征在于：步骤1)中所述的锰/铜催化铁体系复合材料由锰/铜复合材料与铸铁粉组成，锰/铜复合材料是铸铁粉的1‰～4‰(质量分数)，锰/铜复合材料为毫米级催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种高浓硝基苯类废水的预处理方法，其特征在于：步骤1)中所述的锰/铜复合材料的载体为大孔硅胶、大孔树脂和活性炭中的一种。
7.根据权利要求5或6中所述的一种高浓硝基苯类废水的预处理方法，其特征在于：所述的锰/铜复合材料的制备方法为：
a.配置硝酸铜溶液，浓度为0.25～0.50mol/L，用氨水调节溶液的pH至10～11；
b.将预处理过的载体置于步骤a的硝酸铜溶液中，载体的浓度为15～30g/L，搅拌10～12h后，清洗载体表面的游离氨水，置于烘箱中干燥；
c.配置乙酸锰溶液，浓度为0.15～0.30mol/L，将步骤b中干燥后的载体置于溶液中搅拌8h后，清洗载体表面2～3次，置于烘箱中干燥，载体在乙酸锰溶液中的浓度为15～30g/L；
d.将步骤c中干燥的载体在450℃下焙烧2～3h后，置于氮气-氢气混合气体中还原活化制得锰/铜复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种高浓硝基苯类废水的预处理方法，其特征在于：步骤b和c中的干燥条件为：空气氛围中80～100℃干燥4～6h；步骤d中氮气-氢气混合气体中氮气与氢气的体积比为1:(1～2)，还原活化条件为160～200℃下原活化2～3h。
9.根据权利要求3所述的一种高浓硝基苯类废水的预处理方法，其特征在于：步骤1)中所述的锰/铜催化铁体系复合材料的投加量为一体化全混零价铁反应池有效容积的0.1％～0.5％。
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