CN109455796B - 一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺及装置，该工艺包括如下步骤：a、将工业废水通入零价铁反应器，与适量的零价铁完全混合接触反应0.5h～3h，控制零价铁反应器出水的pH为6±0.5，反应过程中利用零价铁的还原性发生内电解反应，还原和分解工业废水中的吸电子基团为给电子基团，去除工业废水中的色度并提高工业废水的可氧化性，并产生二价的亚铁离子；b、处理后的工业废水进入内循环流化床Fenton反应器，反应1h‑2h，工业废水中的二价铁离子结晶在载体的表面形成羟基氧化铁，与加入的双氧水反应生成羟基自由基氧化工业废水中的有机物为二氧化碳和水，去除工业废水中的COD。

Description

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理 工艺

技术领域

本发明涉及一种工业废水处理工艺，特别涉及一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺及装置，属于水处理技术领域。

背景技术

化工、印染等行业废水常具有浓度高、组分复杂、毒性大等特点。废水中含有许多毒害污染物（如卤代有机物、硝基芳香族化合物、偶氮染料等），由于吸电子基团作用使得苯环变得极稳定，其对微生物有较强的抑制作用。传统生物处理法和物理化学处理技术难以经济高效地处理这类较高毒性的工业废水。

零价铁是处理水体难降解污染物的一项重要技术。孙亮在《内电解技术处理有毒有害工业废水的应用进展》一文（发表于《化工环保》2010年第30卷第4期）中指出“零价铁由于具有低毒、廉价、易操作而且对环境不会产生二次污染等优点……，被认为是最具有应用前景的污染物治理技术之一”。零价铁可以有效地还原废水中氯代有机物、偶氮染料、硝基芳香族以及除草剂等毒害污染物，将其转化为较易于生物降解或化学氧化的物质。但是零价铁内电解技术不能有效的将废水中的有机物彻底分解为二氧化碳和水，只能作为一种有效的预处理技术。

芬顿技术作为一种高级氧化技术，可以有效的将废水中有机物氧化为二氧化碳和水，因其廉价、高效、简单而被广泛应用。但是芬顿技术最佳的反应pH(2～4)条件以及需要亚铁作为催化剂导致其具有两个明显的缺陷：大量的酸碱消耗、调碱后产生大量的铁泥。而众多利用制备型异相催化剂进行类芬顿反应的方法也存在催化剂的制备昂贵、繁琐，催化剂制备和水处理脱节造成额外的成本等问题。

流化床芬顿技术在芬顿反应中引入流化床结晶技术，通过将芬顿体系内产生的三价铁泥以结晶的形式披覆在填料颗粒表面，实现截留三价铁、削减铁泥产生的效果，同时负载后的填料颗粒具有异相催化效果，因此达到相同的处理效果可以实现亚铁投加量的减量化。中国专利公开号CN104192979公开了一种芬顿流化床深度处理生化尾水的方法，该方法仍然需要投加二价铁离子并且没有考虑流化床Fenton的固液分离，造成了使用过程中异相催化剂的流失；中国专利公开号CN205740469U公开了一种双循环流化床Fenton反应器，该专利中没有添加载体实现流化床结晶的优势，同时内循环为污泥和废水在进水喷头的作用下在塔体内进行上下对流的水循环，区别于本发明在反应器的两侧设有挡板，形成双侧内循环。

发明内容

针对传统零价铁技术的去除废水COD低的问题，以及现有流化床芬顿技术处理工业废水存在酸碱调节、药剂利用率没有最大化、定期排渣等问题，本发明提出了一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，该工艺包括如下步骤：

a、将工业废水通入零价铁反应器，与适量的零价铁完全混合接触反应0.5h～3h，控制零价铁反应器出水的pH为6±0.5，反应过程中利用零价铁的还原性发生内电解反应，还原和分解工业废水中的吸电子基团（硝基）为给电子基团（胺基），去除工业废水中的色度并提高工业废水的可氧化性，并产生二价的亚铁离子；

b、处理后的工业废水进入内循环流化床Fenton反应器，反应1h-2h，工业废水中的二价铁离子结晶在载体的表面形成羟基氧化铁，与加入的双氧水反应生成羟基自由基氧化工业废水中的有机物为二氧化碳和水，去除工业废水中的COD。

本发明在Fenton氧化过程中不需要额外添加二价铁离子，同时内循环流化床Fenton反应器的设计保证了羟基氧化铁催化剂的再生和重复利用。采用本工艺处理工业废水，有效的提高了药剂利用效率，减少了传统Fenton反应中大量铁泥产生的工程问题。

本发明的工业废水处理工艺充分利用零价铁的还原能力，将废水中硝基等强吸电子基团还原为胺基等给电子基团，使得苯环更容易被羟基自由基亲电加成分解，提高了废水的可氧化性，并提供后续流化床Fenton所需要的二价铁离子并调节出水的pH为6；内循环流化床Fenton不需要额外添加二价铁离子，更容易氧化废水中含有胺基等给电子基团的有机物，提高了废水有机物的去除效果，提高了药剂利用率，同时内循环的设计解决了流化床Fenton的固液分离问题，实现了异相催化剂的再生和重复利用，基本消除铁泥的产生，实现“零排渣”，是一种尤其适用于处理工业废水的改进型流化床Fenton的方法。

作为优选，零价铁反应器中，调节进水pH为3-4，根据工业废水中需要还原的氧化性物质的物质的量加入等当量的零价铁，完全混合接触0.5h-3h，待反应结束后零价铁与工业废水分离，工业废水的pH提高到6以上。进一步的，所述零价铁是含碳质量百分比0.01%～5%的铁屑，零价铁的用量可以调控，零价铁在工业废水质量的0.1%-5%。

作为优选，所述的内循环流化床Fenton反应器包括反应器主体，反应器主体呈圆柱形，下部设置有圆台形的沉降斗，沉降斗的侧壁与进水管路相连，进水管路上设有双氧水泵，沉降斗底部与回流管路相连，回流管路的另一端与反应器主体的顶部侧壁相连；

回流管路上设有循环泵，内循环流化床Fenton反应器还包括氢氧化钠溶液储箱，氢氧化钠溶液储箱经氢氧化钠溶液泵与反应器主体管路连接，氢氧化钠溶液的进液口设置在反应器主体的中部；

反应器主体内中间处固定有上下开口的筒体，出水管路设置在反应器主体的顶部，位置低于回流管路的进口。

作为优选，反应器主体内部的筒体将反应器划分为升流区、降流区、沉降区和回流区，筒体的内部和外部分别分割成升流区和降流区，使反应器主体内的工业废水形成双侧内循环。由于底部进水的作用驱使流体夹带固体催化剂在两区之间循环流动。内循环流化床Fenton反应器的底部与沉降斗之间形成回流区，回流管路的工业废水回流在此集聚；反应器主体顶部为沉降区，使固、液分离，处理后的上清液经出水管路流出反应器。固体催化剂是负载在载体上的羟基氧化铁。

作为优选，循环泵与沉降斗之间设有阀门，循环泵的出口管路上设置流量计。

作为优选，沉降斗处填满4±0.5mm的玻璃珠填料，玻璃珠上方设置一层载体。

作为优选，载体为黄沙、石英砂、建筑砂、沸石、活性炭、陶瓷颗粒中的一种或几种的组合，粒径为0.2～0.8mm。

作为优选，载体的密度为80～150g/L。

作为优选，内循环流化床Fenton反应器内水流的停留时间为1h-2h 。

作为优选，将内循环流化床Fenton反应器顶部出水回流至底部，调节回流比，控制内循环流化床Fenton反应器内液体的上升流速为30～100m/h，在内循环流化床Fenton反应器内加入双氧水进行反应；回流比的控制是在控制工业废水停留时间的基础上以保持流化床内液体的上升流速为30～100m/h。

本发明的有益效果是：本发明的内循环流化床Fenton反应器中不需要添加二价铁离子，改变了传统观念，这一点和现有技术存在巨大区别。本发明的适用于含有硝基等强吸电子基团芳香族化合物的工业废水处理方法，对于实现工业废水高效处理的低投资、低成本运行、高稳定性和行业可持续发展具有重要学术价值和实践意义。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为内循环流化床Fenton反应器的结构示意图；

图3不同载体的SEM形貌：(a)、(b)、(c)、(d)分别为石英砂、活性炭、沸石、建筑砂结晶前的形貌；(e)、(f)、(g)、(h)分别为石英砂、活性炭、沸石、建筑砂结晶后的形貌；

图4 本发明实际工程应用的照片。

图1和2中：1、反应器主体，2、玻璃珠填料，3、载体，4、筒体，5、阀门，6、循环泵，7、流量计，8、pH监测计，9、双氧水储箱，10、双氧水泵，11、氢氧化钠溶液储箱，12、氢氧化钠溶液泵。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种内循环流化床Fenton反应器，结构如图2所示，反应器主体呈圆柱形，下部设置有圆台形的沉降斗，沉降斗的侧壁与进水管路相连，进水管路上设有双氧水泵10，沉降斗底部与回流管路相连，回流管路的另一端与反应器主体1的顶部侧壁相连。回流管路上设有循环泵6，循环泵6与沉降斗之间设有阀门5，循环泵6的出口管路上设置流量计7。该装置还包括氢氧化钠溶液储箱11，氢氧化钠溶液储箱经氢氧化钠溶液泵12与流化床反应器1管路连接。氢氧化钠溶液的进液口设置在反应器主体1的中部。反应器主体1中间处固定有上下开口的筒体4，以形成内循环。出水管路设置在反应器主体1的顶部，位置低于回流管路的进口。

沉降斗处填满4mm的玻璃珠填料2，玻璃珠层高度为5cm。玻璃珠上方设置一层载体3，载体高度为10cm，反应器主体的尺寸为1.76 L，4 cm-Φ×140 cm-H。

反应器主体1被筒体4划分为升流区A、降流区B、沉降区C和回流区D。内循环流化床Fenton反应器的内部和外部分割成升流区和降流区，使反应器内的废水形成双侧内循环。由于底部进水的作用驱使流体夹带固体催化剂（羟基氧化铁）在两区之间循环流动。反应器主体1的底部与沉降斗之间形成回流区，回流管路的废水回流在此集聚；反应器主体1顶部为沉降区，使固、液分离，处理后的上清液经出水管路流出反应器。

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，具体是：

将工业废水通入零价铁反应器中，与适量的零价铁完全混合接触反应0.5h～3h，控制零价铁反应器的出水的pH为6，反应过程中利用零价铁的还原性发生内电解反应，还原和分解工业废水中的硝基等吸电子基团为胺基等给电子基团，去除废水中的色度并提高废水的可氧化性，并产生二价的亚铁离子；

处理后的废水进入内循环流化床Fenton反应器，反应1h-2h，废水中的二价铁离子结晶在载体表面形成羟基氧化铁，与加入的双氧水反应生成羟基自由基氧化废水中的有机物为二氧化碳和水，去除废水中的有机物。

实施例2

本实施例硝基苯生产废水（COD 4000 mg/L～5000mg/L，硝基苯类浓度200mg/L，pH=3.5），要求硝基苯类去除率达到85%，COD去除率达到80%。

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，具体方案及采用的设备同实施例1，步骤如下：

（1）零价铁选择废铁屑（含碳量为1%），投加量为废水质量比的5%，反应时间为2h，出水pH为6；

(2)在内循环流化床Fenton反应器的反应器主体内，玻璃珠上方的载体是80g/L的石英砂，粒径0.2mm；

(3)保持反应器主体（以下实施例简称为流化床）内的停留时间为2h；

(4)通过将反应器主体顶部出水部分回流至底部控制反应器主体内液体的上升流速为30m/h，在反应器主体内加入双氧水进行反应，双氧水的投加量为2mM/L；

(5)按照步骤(1)-(4)连续运行1个月，出水COD去除率为85%，硝基苯去除率为85%，出水铁离子浓度为3.4mg/L，达到排放标准；

与传统零价铁内电解、普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表1所示，本实施例的方法在长期运行时无需调节pH，无需额外投加二价铁离子，出水中铁含量很低，经济绿色环保。

表1

指标	COD去除率（%）	硝基苯去除率（%）	出水铁离子浓度（mg/L）
				本实施例的方法	85	85	3.4
零价铁内电解	20	60	100
				传统Fenton	60	50	500
普通流化床Fenton	70	50	15

实施例3

本实施例以制药废水（COD～3000mg/L，硝基苯类浓度150mg/L，pH=4.0）为处理废水进行说明。

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，具体方案及采用的设备同实施例1，步骤如下：

（1）零价铁选择废铁屑（含碳量为1%），投加量为废水质量比的1%，反应时间为2h，出水pH为6.5；

(2)在流化床内加入80g/L的活性炭，粒径0.6mm；

(3)保持流化床内的停留时间为2h；

(4)通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为30m/h，在流化床内加入双氧水进行反应，双氧水的投加量为0.5mM/L；

(5)按照步骤(1)-(4)连续运行1个月，出水COD去除率为80%，硝基苯去除率为85%，出水铁离子浓度为2.5mg/L，达到排放标准；

与传统零价铁内电解、普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表2所示，本实施例的一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，在长期运行时无需调节pH，无需额外投加二价铁离子，出水中铁含量很低，经济绿色环保。

表2

指标	COD去除率（%）	硝基苯去除率（%）	出水铁离子浓度（mg/L）
				本实施例	80	85	2.5
零价铁内电解	20	70	120
				传统Fenton	65	50	300
普通流化床Fenton	72	45	20

实施例4

邻氯苯酚废水（COD～6000mg/L，邻氯苯酚浓度300mg/L，pH=3.0）。

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，具体方案及采用的设备同实施例1，步骤如下：

（1）零价铁选择废铁屑（含碳量为1%），投加量为废水质量比的5%，反应时间为2h，出水pH为5.5；

(2)在流化床内加入80g/L的黄砂，粒径0.2mm；

(3)保持流化床内的停留时间为2h；

(4)通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为30m/h，在流化床内加入双氧水进行反应，双氧水的投加量为2mM/L；

(5)按照步骤(1)-(4)连续运行1个月，出水COD去除率为75%，邻氯苯酚去除率为80%，出水铁离子浓度为3.6mg/L，达到排放标准；

与传统零价铁内电解、普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表3所示，本实施例的一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，在长期运行时无需调节pH，无需额外投加二价铁离子，出水中铁含量很低，经济绿色环保。

表3

指标	COD去除率（%）	邻氯苯酚去除率（%）	出水铁离子浓度（mg/L）
				本实施例	75	80	3.6
零价铁内电解	20	60	100
				传统Fenton	60	40	500
普通流化床Fenton	65	45	15

实施例5

酸性橙废水（COD～3000 mg/L，酸性橙浓度200mg/L，pH=9.0）。

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，具体方案及采用的设备同实施例1，步骤如下：

（1）调节进水pH为4，零价铁选择废铁屑（含碳量为1%），投加量为废水质量比1%，反应时间为2h，出水pH为6.5；

(2)在流化床内加入150g/L的陶瓷颗粒，粒径0.8mm；

(3)保持流化床内的停留时间为1.5h；

(4)通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为30m/h，在流化床内加入双氧水进行反应，双氧水的投加量为0.5mM/L；

(5)按照步骤(1)-(4)连续运行1个月，出水COD去除率为85%，酸性橙去除率为90%，出水铁离子浓度为1.8mg/L，达到排放标准；

与传统零价铁内电解、普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表4所示，本发明实施例的一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，在长期运行时无需调节pH，无需额外投加二价铁离子，出水中铁含量很低，经济绿色环保。

表4

指标	COD去除率（%）	酸性橙去除率（%）	出水铁离子浓度（mg/L）
				本发明方法	85	90	1.8
零价铁内电解	20	70	150
				传统Fenton	80	50	200
普通流化床Fenton	80	60	5.6

实施例6

硝基苯酚废水（COD～800 mg/L，硝基苯酚浓度80mg/L，pH=5.0）。

一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，具体方案及采用的设备同实施例1，步骤如下：

（1）零价铁选择废铁屑（含碳量为1%），投加量为废水质量比的1%，反应时间为2h，出水pH为6.5；

(2)在流化床内加入120g/L的沸石，粒径0.6mm；

(3)保持流化床内的停留时间为2h；

(4)通过将流化床顶部出水部分回流至底部控制流化床内液体的上升流速为30m/h，在流化床内加入双氧水进行反应，双氧水的投加量为0.2mM/L；

(5)按照步骤(1)-(4)连续运行1个月，出水COD去除率为75%，硝基苯酚去除率为80%，出水铁离子浓度为2.3mg/L，达到排放标准；

与传统零价铁内电解、普通流化床芬顿方法和传统芬顿方法相比较，其结果如表5所示，本实施例的一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，在长期运行时无需调节pH，无需额外投加二价铁离子，出水中铁含量很低，经济绿色环保。

表5

指标	COD去除率（%）	硝基苯酚去除率（%）	出水铁离子浓度（mg/L）
				本实施例	75	80	2.3
零价铁内电解	10	30	80
				传统Fenton	60	30	500
普通流化床Fenton	65	40	15

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (4)

1.一种零价铁内电解耦合内循环流化床Fenton的工业废水处理工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤：

a、将工业废水通入零价铁反应器，与适量的零价铁完全混合接触反应0.5h～3h，控制零价铁反应器出水的pH为6±0.5，反应过程中利用零价铁的还原性发生内电解反应，还原和分解工业废水中的吸电子基团为给电子基团，去除工业废水中的色度并提高工业废水的可氧化性，并产生二价的亚铁离子；

b、处理后的工业废水进入内循环流化床Fenton反应器，反应1h-2h，工业废水中的二价铁离子结晶在载体的表面形成羟基氧化铁，与加入的双氧水反应生成羟基自由基氧化工业废水中的有机物为二氧化碳和水，去除工业废水中的COD；在Fenton氧化过程中不需要额外添加二价铁离子；

根据工业废水中需要还原的氧化性物质的物质的量加入等当量的零价铁，完全混合接触0.5h-3h，待反应结束后零价铁与工业废水分离，工业废水的pH提高到6以上；

所述的内循环流化床Fenton反应器包括反应器主体，反应器主体呈圆柱形，下部设置有圆台形的沉降斗，沉降斗的侧壁与进水管路相连，进水管路上设有双氧水泵，沉降斗底部与回流管路相连，回流管路的另一端与反应器主体的顶部侧壁相连；

回流管路上设有循环泵，内循环流化床Fenton反应器还包括氢氧化钠溶液储箱，氢氧化钠溶液储箱经氢氧化钠溶液泵与反应器主体管路连接，氢氧化钠溶液的进液口设置在反应器主体的中部；

反应器主体内中间处固定有上下开口的筒体，出水管路设置在反应器主体的顶部，位置低于回流管路的进口；

反应器主体内部的筒体将反应器划分为升流区、降流区、沉降区和回流区，筒体的内部和外部分别分割成升流区和降流区，使反应器主体内的工业废水形成双侧内循环；

沉降斗处填满4±0.5mm的玻璃珠填料，玻璃珠上方设置一层载体；载体石英砂，粒径为0.2～0.8mm，载体的密度为80～150g/L；

将内循环流化床Fenton反应器顶部出水回流至底部，调节回流比，控制内循环流化床Fenton反应器内液体的上升流速为30～100m/h，在内循环流化床Fenton反应器内加入双氧水进行反应；回流比的控制是在控制工业废水停留时间的基础上以保持流化床内液体的上升流速为30～100m/h。

2.根据权利要求1所述的工业废水处理工艺，其特征在于：零价铁反应器中，调节进水pH为3-4。

3.根据权利要求1所述的工业废水处理工艺，其特征在于：循环泵与沉降斗之间设有阀门，循环泵的出口管路上设置流量计。

4.根据权利要求1所述的工业废水处理工艺，其特征在于：所述零价铁是含碳质量百分比0.01%～5%的铁屑，零价铁的用量可以调控，零价铁在工业废水质量的0.1%-5%。

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