CN105923860B

CN105923860B - 一种改进型芬顿流化床及其处理废水的方法

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Publication number: CN105923860B
Application number: CN201610485434.4A
Authority: CN
Inventors: 金建祥; 刘本志; 杨百忍; 丁成; 朱雪晴; 任生鼎; 张文杰
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: NANJING LEYI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2019-07-05
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: CN105923860A

Abstract

本发明提供了一种改进芬顿流化床及其处理废水的方法，该芬顿流化床包括氧化塔、筛板、填料A、填料B、芬顿氧化区、铁碳反应区、进水布水区、出水区、出水槽、循环装置和必要的管配件等。本发明提供的处理废水的方法：采用改进型芬顿流化床处理废水，通过环形穿孔管和底层筛板布水；通过芬顿反应降低废水的COD和难降解有机污染物，再进入铁碳反应区，填料B中的活性炭与零价纳米铁形成铁碳微电解反应，进一步催化氧化废水中的难降解有机污染物。本发明提供的芬顿流化床结构优化、经济合理、处理高效。

Description

一种改进型芬顿流化床及其处理废水的方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理装置及方法，具体涉及一种改进型芬顿流化床及其处理废水的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

Fenton化学氧化法是应用双氧水（H₂O₂）与亚铁离子（Fe²⁺）反应产生氢氧自由基的原理，进行氧化有机污染物的反应，是一种高级氧化处理技术。芬顿流化床是利用流体化床的模式使Fenton法所产生的三价铁大部份得以结晶或沉淀披覆在流体化床的担体表面上，是一项结合了同相化学氧化（Fenton法）、异相化学氧化（H₂O₂/FeOOH）、流体化床结晶及FeOH的还原溶解等功能的新技术。这项技术将传统的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可减少采用传统Fenton法而产生大量的化学污泥，同时在担体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流体化床的模式亦促进了化学氧化反应及传质效率，使COD去除率提升。其反应后的出水，经pH值调整后会产生含铁污泥。选用此系统另一优势为可利用双氧水加药量调整，调整COD的去除量。如此将可有效控制废水的COD排放浓度。

铁碳微电解是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的工艺，又称内电解法。微电解技术是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。

中国专利“一种改进型芬顿流化床处理废水装置”（202139138U），公开了一种装置，包括铁床微电解反应装置、芬顿流化床、中间水槽、循环水泵、多功能射流器、空气进口、氧化剂加入口、流化床进水口、氧化剂储槽；铁床微电解反应装置的铁床集水出水口、中间水槽、多功能射流器的流化床进水口顺次相连，多功能射流器的出口与芬顿流化床进水口相连，多功能射流器进水口与循环水泵出水口相连，循环水泵进水口与循环水汲水管相连，氧化剂储槽与多功能射流器的氧化剂加入口相连。中国专利“复杂重金属废水应急快速处理方法”（102603103A）公开了其处理工序，包括微电解反应和芬顿反应，微电解反应在铁碳流化床上进行，来自前段步骤的废水中已被裸露的重金属离子在微电解反应过程中析出为单体重金属；芬顿反应在芬顿反应器中进行，将过氧化氢加入芬顿反应器中，过氧化氢与废水进入芬顿反应器进行芬顿反应，进一步分解废水中的氰化物及其它络合物类有机物，降低废水的化学需氧量。上述专利中铁床微电解反应装置与芬顿反应装置分别设置，工艺流程复杂，占地面积大，设备复杂。中国专利“循环变速流化床芬顿催化氧化装置”（204490649U），“一种芬顿流化床及其工作方法”（102774953A）等芬顿流化床装置内部结构复杂，工作效率不高。

通过现有文献，可知部分芬顿流化床存在内部结构复杂，处理效率不高的问题，铁-碳电解床与芬顿流化床组合工艺中存在有设备多、投资大的问题。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种结构优化、经济合理、处理高效的改进型芬顿流化床。

技术方案：

为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：一种改进型芬顿流化床，主要包括有氧化塔、筛板、填料A、填料B、芬顿氧化区、铁碳反应区、进水布水区、出水区、出水槽、循环装置、加料口、排渣口、硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管。

氧化塔为圆筒形，三块筛板把氧化塔自下而上分为进水布水区、芬顿氧化区、铁碳反应区和出水区；芬顿氧化区加有填料A，铁碳反应区加有填料B；循环装置连接了出水槽和塔体的底部进水管与中部进水管；硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管均接入底部进水管；排渣口位于塔体最下端；加料口位于芬顿氧化区的上部和铁碳反应区的上部；芬顿氧化区设置的填料A采用石英砂，粒径在0.5~1.5mm；铁碳反应区设置的填料B，采用蜂窝状活性炭，其蜂窝口与水流流动方向一致；蜂窝状活性炭壁厚为0.5mm，体密度为380~450 kg/m³；先采用液相还原法在活性炭上负载零价纳米铁，再装填入铁碳反应区。

进一步地，硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管均安装有调节流量的调节阀；循环装置的两根进水管均安装有调节流量的调节阀。

进一步地，芬顿流化床其填料A采用石英砂，石英砂的粒径在0.5~1.5 mm，铁碳反应区设置的填料B，填料B可采用柱状活性炭，柱状活性炭，圆头直径3~4mm，高度8~12 mm，采用液相还原法在活性炭上负载零价纳米铁。

进一步地，筛板的开孔率为30~50%，且开孔均匀分布，孔径不大于2mm。

进一步地，待处理水经原水进水管接入芬顿流化床的底部进水管，再通过环形穿孔管和底层筛板布水。

一种改进型芬顿流化床处理废水的方法，包括如下步骤：

（1）废水经过进水泵输送入芬顿流化床进水区，通过环形穿孔管和底层筛板布水；

（2）废水进入芬顿流化床的芬顿氧化区，同时通过加药系统向芬顿流化床中分别加入H₂SO₄溶液、FeSO₄溶液和H₂O₂溶液，通过回流泵将出水槽中的水部分回流进芬顿流化床内，使芬顿流化床内的填料A呈现流化态，通过芬顿反应降低废水的COD和难降解有机污染物指标；调节回流流量，控制填料膨胀的高度不超过中间的筛板；

（3）废水经中间的筛板进入铁碳反应区，填料B中的活性炭与零价纳米铁形成铁碳微电解反应，催化氧化废水中难降解有机污染物；

（4）经铁碳微电解催化氧化的废水通过上层筛板，经出水堰进入出水槽中，通过出水管进入下一处理单元；

（5）顶部出水槽中连接循环装置，分两根进水管分别送入芬顿氧化区的下部和铁碳反应区的下部，回流进水流量分别为Q₁和Q₂，Q₁与Q₂以m³/d计比值为8:1~10:1。

进一步地，在芬顿流化床处理过程中，H₂O₂与COD以mg/L计比值为2~4：1，H₂O₂与 Fe² ⁺的摩尔比为 3~5:1，废水在芬顿氧化区的平均停留时间控制在0.5~1.5小时，废水在铁碳反应区的平均停留时间控制在15~45分钟，通过加药系统和在线pH计调节芬顿流化床中废水的pH值，使其维持在3.0~4.0之间。

进一步地，在负载的零价纳米铁消耗掉之后，将装填的活性炭取出，用采用液相还原法再生，再循环使用。

基本原理简述如下。

（1）废水经过进水泵输送入芬顿流化床进水区，通过底部进水管和底层筛板布水。底部进水管为环形穿孔管，由支架固定在底层筛板与塔底锥面构造之间，开孔向下，出水喷向塔底锥面构造，塔底锥面构造起到反射缓冲作用，还起到汇聚漏下的石英砂填料到排渣口的作用。底层筛板同时起到承托填料A和对进水进行整流的作用。

（2）废水进入芬顿流化床芬顿氧化区，同时通过加药系统向芬顿流化床中分别加入H₂SO₄溶液、FeSO₄溶液和H₂O₂溶液，通过回流泵将出水槽中的水，部分地回流进芬顿流化床内，使芬顿流化床内呈现流化态，通过芬顿反应去除废水的部分COD和大部分的难降解有机污染物（即难以生物降解的有机污染物，又称特征污染物或特征有机污染物）；调节回流流量，控制填料膨胀的高度不超过中间的筛板。

芬顿流化床法的原理：利用载体作为结晶核种，待处理的废水及添加药剂是由芬顿流化床底部进入并向上流动。外接有一回流水回路，用以调整进流水过饱和度及达到载体上流速度使载体表面形成稳态结晶体，当晶体粒径达2.5 mm~3 mm后，排出槽外进行回收再利用。芬顿流化床法利用流化床的模式使Fenton法所产生的三价铁大部份得以结晶或沉淀，披覆在流体床的载体表面上，是一项结合了同相化学氧化（Fenton法）、异相化学氧化（H₂O₂/FeOOH）、流化床结晶等功能的新技术。这项技术将传统的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可减少采用传统Fenton法而产生大量的化学污泥，同时在载体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流化床的模式亦促进了化学氧化反应及传质效率，使COD去除率提升。其反应后的出流水经pH值调整后会产生含铁污泥。含铁污泥比传统芬顿氧化减少70%，也减少H₂O₂用药的浪费，同时可利用双氧水加药量调整，调整COD去除量，实现有效控制废水的COD的降低，是废水处理达标排放的保障。同时芬顿法作为高级氧化的一种，本发明主要利用芬顿法来除废水的大部分的难以生物降解的有机污染物，高效地使得难降解有机污染物断链、开环、分解成小分子有机物，提高废水的可生化性，易于在后续的生物处理单元进行进一步处理。

（3）废水经中间的筛板进入铁碳反应区，填料B中的活性炭与零价纳米铁形成铁碳微电解反应，催化氧化废水中难降解有机污染物。微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。中间的筛板起到承托铁碳反应区填料和整流的作用。

填料B采用活性炭，颗粒柱状活性炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、优良的吸附性能、耐磨强度高、耐冲洗、易再生等特性。活性炭也可采用蜂窝状活性炭，蜂窝状活性炭，壁厚为0.5mm，体密度为380~450 kg/m³。拥有优良的吸附性能，其结构为多孔蜂窝状，具有孔隙结构发达，比表面积大，流体阻力小等优点。孔数为100×150×200孔/平方英寸，填料规格：100×100×100（mm），装填时，边角处可做适当切割。

零价铁电位 E₀（Fe²⁺/ Fe） = - 0.44 V，电负性很大，化学性质比较活泼，拥有较强的还原性能，还可以还原氧化性较强的化合物、离子和一些有机物。零价铁，不仅可以降解水中的氯代有机物，还能吸附还原除去重金属物质、偶氮染料、硝基芳香族化合物、硝酸盐、高氯酸盐等多种污染物质。纳米铁是指粒径在1~100 nm范围内的零价铁颗粒。它具有以下特点：①比表面积大。据测算，纳米铁比表面积为33.5 m²/g，而普通铁粉仅为0.9 m²/g。②零价铁本身具有还原性，而由于纳米材料的表面效应，其活性中心随表面积的增大而增多，因此纳米铁表现出更强的还原性。

本发明中主要是利用活性碳与负载的零价纳米铁，形成微电解的铁碳电池。利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，催化降解废水中的有机物质。

活性炭在负载的零价纳米铁消耗掉之后，将活性炭取出再生，再循环使用。

经铁碳微电解催化氧化的废水通过上层筛板，经出水堰进入出水槽中，通过出水管进入下一处理单元。上层筛板起到截留填料的作用。

顶部出水槽中连接循环装置，分两根进水管分别送入芬顿氧化区的下部和铁碳反应区的下部，回流进水流量分别为Q₁和Q₂，Q₁与Q₂以m³/d计比值为8:1~10:1。循环水分别接入底部进水管和中部进水管。中部进水管也是环形穿孔管，开孔向上。中部进水管由侧面支架固定在中部筛板之下。

一般情况下，以芬顿氧化区的下部，回流进水流量为Q₁为主，铁碳反应区的下部回流Q₂流量较小，主要作用是防止中间筛板的堵塞。

有益效果：本发明与现有芬顿流化床相比有益效果如下。

1、本发明提供的装置与方法中，芬顿氧化区与铁碳反应区，工艺组成合理，有芬顿氧化与微电解反应有机结合，各单元功能相互促进支持，使得整体的有机物去除率提高，尤其是高效地使得难降解有机污染物断链、开环、分解成小分子有机物。与同容积和处理量的普通芬顿流化床相比，在进水各项指标和所加药剂量相同的情况下，本发明提供的装置与方法可提高整体的COD去除率5~10%，可对难生物降解的有机污染物的去除率提高10~20%，提高废水的可生化性，易于在后续的生物处理单元进行进一步处理。

2、本发明提供的工艺，其中芬顿流化床的同相及异相的催化反应，产生的含铁污泥比传统芬顿氧化减少70%，也减少H₂O₂用药的浪费，同时可利用双氧水加药量调整，调整COD和特征污染物去除率，实现有效控制废水的COD和难降解有机污染物指标的降低，保障出水水质。

3、本发明中提供的分部双回流的运行方式，解决了芬顿氧化区填料不宜膨胀流化过高的问题，同时防止了中间筛板的堵塞。三块筛板的设置与分部双回流进行配合，用简单的构造实现的布水作用和整流等水力条件的优化；既使芬顿氧化区填料呈现正常的流化态，也使得铁碳反应区的填料截留保持。

4、本发明中的铁碳反应区设置的填料B活性碳与负载的零价纳米铁，不同于传统的铁屑，避免了铁屑板结的问题。填料B催化降解废水中的有机物质，生成的亚铁离子继续进入芬顿氧化区进行反应；活性炭，在负载的零价纳米铁消耗掉之后可取出再生，使铁碳反应区保持高效反应；铁碳反应区反应对芬顿氧化区反应起促进作用，芬顿氧化区反应消纳解决了铁碳反应区反应的生成物质--亚铁离子。

附图说明

图1为本发明提供的一种改进型芬顿流化床的结构示意图。

图2为本发明提供的一种改进型芬顿流化床的底部进水管俯视图。

图3为本发明提供的一种改进型芬顿流化床的筛板俯视图。

图4为本发明提供的流化床的铁碳反应区装填蜂窝状活性炭的俯视图。

其中，1—原水进水箱，2—进水泵，3—原水进水管，4—硫酸进药管，5—双氧水进药管，6—硫酸亚铁进药管，7—氧化塔，8—底部进水管，9—进水布水区，10—筛板、11—芬顿氧化区，12—填料A、13—铁碳反应区，14—填料B，15—出水区，16—循环装置，17—出水堰，18—出水槽，19—出水管，20—中部进水管，21—加料口，22—排渣口，23—支架，24—塔底锥面，25—回流泵，26—调节阀。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

某化工企业综合废水，经必要的预处理后，废水中COD≤3000mg/L，pH 6.5~8.5，SS≤150mg/L，特征污染物氯苯类≤50mg/L，需要进行处理。

采用本发明提供的改进型芬顿流化床进行高级氧化处理。处理装置：一种芬顿流化床装置，主要包括有氧化塔、筛板、填料A、填料B、芬顿氧化区、铁碳反应区、进水布水区、出水区、出水槽、循环装置、加料口、排渣口、硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管；氧化塔为圆筒形，三块筛板把氧化塔自下而上分为进水布水区、芬顿氧化区、铁碳反应区和出水区；芬顿氧化区加有填料A，铁碳反应区加有填料B；循环装置连接了出水槽和塔体的底部进水管与中部进水管；硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管均接入底部进水管；排渣口位于塔体最下端；加料口位于芬顿氧化区的上部和铁碳反应区的上部。硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水均安装有调节流量的调节阀；循环装置的两根进水管均安装有调节流量的调节阀。筛板开孔率为40%，且均匀分布，孔径不大于2mm。芬顿氧化区的填料A采用石英砂，石英砂的粒径在0.5~1.5 mm，铁碳反应区设置的填料B，采用蜂窝状活性炭，其蜂窝口与水流流动方向一致；蜂窝状活性炭，壁厚为0.5mm，体密度为380~450 kg/m³；先采用液相还原法在活性炭上负载零价纳米铁，再装填入铁碳反应区。

处理废水的方法步骤：废水经过进水泵输送入芬顿流化床进水区，通过环形穿孔管布水和底层筛板布水；废水进入芬顿流化床芬顿氧化区，同时通过加药系统向芬顿流化床中分别加入H₂SO₄溶液、FeSO₄溶液和H₂O₂溶液，通过回流泵将出水槽中的水部分地回流进芬顿流化床内，使芬顿流化床内呈现流化态，通过芬顿反应去除废水中部分COD和大部分氯苯类有机污染物；调节回流流量，控制填料膨胀的高度不超过中间的筛板；废水经中间的筛板进入铁碳反应区，填料B中的活性炭与零价纳米铁形成铁碳微电解反应，催化氧化废水中难降解有机污染物；经铁碳微电解催化氧化的废水通过上层筛板，经出水堰进入出水槽中，通过出水管进入下一处理单元；顶部出水槽中连接循环装置，分两根进水管分别送入芬顿氧化区的下部和铁碳反应区的下部，回流进水流量分别为Q₁和Q₂，Q₁与Q₂以m³/d计比值为9:1。在负载的零价纳米铁消耗掉之后，将装填的活性炭取出，用采用液相还原法再生，再循环使用。

芬顿流化床处理过程中，H₂O₂与COD的浓度比（mg/L）为2.5：1，H₂O₂与 Fe²⁺的摩尔比为 4:1，废水在芬顿氧化区的平均停留时间控制在1小时，废水在铁碳反应区的平均停留时间控制在30分钟，通过加药系统和在线pH计调节芬顿流化床中废水的pH值，使pH值维持在3.0～4.0之间。

处理后出水指标COD≤1800mg/L，pH 6.5～8.5，SS≤50mg/L，特征污染物浓度氯苯类≤8mg/L。

因为追求过高的COD的去除率会使得设备造价与运行要求费用大大增加，芬顿流化床属于前端的高级氧化处理，整个处理流程中一般还有厌氧、好氧生物处理和深度处理单元，因此控制COD的去除率在40%左右是比较经济合理的，同时特征污染物氯苯类的去除率达到80%以上，达到了化学氧化单元的处理目标，即一定程度的降低了废水的COD，同时对特征污染物取得比较高的去除率。

Claims

1.一种芬顿流化床，其特征在于：主要包括有氧化塔、筛板、填料A、填料B、芬顿氧化区、铁碳反应区、进水布水区、出水区、出水槽、循环装置、加料口、排渣口、硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管；

氧化塔为圆筒形，三块筛板把氧化塔自下而上分为进水布水区、芬顿氧化区、铁碳反应区和出水区；芬顿氧化区加有填料A，铁碳反应区加有填料B；循环装置连接了出水槽和塔体的底部进水管与中部进水管；硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管均接入底部进水管；排渣口位于塔体最下端；加料口位于芬顿氧化区的上部和铁碳反应区的上部；芬顿氧化区设置的填料A采用石英砂，所述的石英砂的粒径在0.5~1.5mm；所述的铁碳反应区设置的填料B，采用蜂窝状活性炭，其蜂窝口与水流流动方向一致；所述的蜂窝状活性炭，壁厚为0.5mm，体密度为380~450 kg/m³；先采用液相还原法在活性炭上负载零价纳米铁，再装填入铁碳反应区;

待处理水经原水进水管接入芬顿流化床的底部进水管，再通过环形穿孔管和底层筛板布水。

2.根据权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于：所述的硫酸进药管、双氧水进药管、硫酸亚铁进药管和原水进水管均安装有调节流量的调节阀；循环装置的两根进水管均安装有调节流量的调节阀。

3.根据权利要求1所述的芬顿流化床，其特征在于：筛板的开孔率为30~50%，且开孔均匀分布，孔径不大于2mm。

4.一种根据权利要求1所述的芬顿流化床处理废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.根据权利要求4中所述的芬顿流化床处理废水的方法，其特征在于：H₂O₂与COD以mg/L计比值为2~4：1，H₂O₂与 Fe²⁺的摩尔比为 3~5:1，废水在芬顿氧化区的平均停留时间控制在0.5~1.5小时，废水在铁碳反应区的平均停留时间控制在15~45分钟，通过加药系统和在线pH计调节芬顿流化床中废水的pH值，使其维持在3.0~4.0之间。

6.根据权利要求4中所述的芬顿流化床处理废水的方法，其特征在于：在负载的零价纳米铁消耗掉之后，将装填的活性炭取出，采用液相还原法再生，再循环使用。