CN110668548A - 一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非均相芬顿催化氧化反应器，包括有中空的筒体，所述筒体内沿进水方向依次设有原水进水区、混合反应区，所述原水进水区与混合反应区之间设有滤板，所述原水进水区下方设有回流进水区，所述回流进水区与原水进水区之间设有穿孔板，所述回流进水区经穿孔板与原水进水区相连通，所述回流进水区经管路与混合反应区相连通。本发明进一步提供了一种非均相芬顿催化氧化反应器的使用方法。本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，占地面积小，传质效率高，药剂与催化剂利用效率高，产泥量少，自动化程度高，投加量控制精准。

Description

一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用

技术领域

本发明属于难降解有机废水的处理技术领域，涉及一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用。

背景技术

高级氧化技术是以·OH(羟基自由基)为核心的化学氧化技术，具有反应快速、无选择性的特点，在废水处理领域尤其在难降解有机废水处理领域的应用中，显示出巨大的潜力。目前，高级氧化技术主要包括：光催化氧化、臭氧氧化、湿式氧化和Fenton试剂氧化等。其中，Fenton试剂氧化法具有技术可靠、氧化能力强、反应器形式简单等优点。Fenton试剂氧化法主要以H₂O₂(氧化剂)和Fe²⁺(催化剂)为反应试剂，体系中的H₂O₂经Fe²⁺催化产生·OH，其氧化电位达到2.8V，是除元素氟之外最强的无机氧化剂，能有效地氧化各种有毒和难降解的有机物。中国专利201110406956.8公开了一种焦化废水深度处理及回用方法，在pH＝3-4条件下，投加0.3-0.6g/L硫酸亚铁、1-2mL/L双氧水(30％)、反应时间30min，可将出水COD降低至100mg/L以下。中国专利201110114504.2公布了一种电芬顿-混凝组合工艺处理焦化废水的方法，在pH＝2-4、电流密度50-300A/m²条件下，双氧水：60-300mg/L，反应时间10-30min，出水再经过滤后其COD、氨氮和色度可以达到国家一级排放要求。中国专利200910024817.1公布了一种基于芬顿反应的高效废水处理工艺，待处理废水的pH值调节到3～5；加入H₂O₂，混合搅拌；分批次加入FeSO₄·7H₂O，且每次投加FeSO₄·7H₂O之前均将待处理水pH值调节到3～5，每次添加完FeSO₄·7H₂O后搅拌3～10min，解决药剂不足或过量影响处理效果的问题。上述专利均涉及Fenton试剂氧化过程中原水pH值调节、硫酸亚铁和双氧水投加量控制等关键因素，但均未涉及传质效率对废水中有机物的去除率及去除速率的影响。

目前，在Fenton氧化废水的实际应用中仍存在如下问题：药剂投加方式及药剂残余问题。传统的药剂投加方式为单点投加，这会因局部浓度过高导致H₂O₂及·OH发生自我耗损，使得药剂有效反应率降低。另一方面，传统的反应方式一般通过机器混合或固定填料的均相反应器实现药剂与废水的混合与反应，催化氧化反应的传质效率较低。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，具有药剂与催化剂利用效率高、反应传质效率高的特点，可应用于难降解有机废水的处理。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种非均相芬顿催化氧化反应器，包括有中空的筒体，所述筒体内沿进水方向依次设有原水进水区、混合反应区，所述原水进水区与混合反应区之间设有滤板，所述原水进水区下方设有回流进水区，所述回流进水区与原水进水区之间设有穿孔板，所述回流进水区经穿孔板与原水进水区相连通，所述回流进水区经管路与混合反应区相连通。

优选地，所述筒体的顶部开口且底部密闭。

优选地，所述筒体呈圆筒形，所述筒体的高径比为3：1～5：1。所述筒体的高径比是指筒体的高度与直径之比。

优选地，所述筒体的材质选自不锈钢或混凝土中的任意一种。更优选地，所述不锈钢为316L型不锈钢。

优选地，所述原水进水区所在的筒体侧壁上设有进水口、加药口、排气口。

更优选地，所述进水口外接有进水管，所述进水管上设有加酸口。

更优选地，所述加药口外接有加药管。

进一步优选地，所述加药管的材质为304型不锈钢。

更优选地，所述进水口位于加药口的下方。

更优选地，所述排气口外接有排气管，所述排气管一端与排气口相连通，所述排气管另一端设于所述筒体顶部。

进一步优选地，所述排气管位于筒体顶部的一端与筒体内液面顶部之间的垂直距离≥150mm。

优选地，所述混合反应区所在的筒体侧壁上设有颗粒投加口、颗粒排放口、取样口、第一排污口、出水口。

更优选地，所述颗粒投加口位于所述颗粒排放口的上方。

更优选地，所述取样口位于所述颗粒排放口的上方。

更优选地，所述取样口沿进水方向由下至上依次设有多个取样口单元。

进一步优选地，所述取样口单元由上至下依次包括有第一取样口单元、第二取样口单元、第三取样口单元。

进一步优选地，相邻所述取样口单元之间的间隔距离为900-1100mm。

最优选地，相邻所述取样口单元之间的间隔距离为1000mm。

更优选地，所述第一排污口位于所述颗粒排放口的下方。

更优选地，所述出水口位于所述混合反应区内液面顶部所在的筒体侧壁上，所述出水口位于所述颗粒投加口及取样口的上方。所述出水口位于所述混合反应区内液面顶部之下。

更优选地，所述出水口外接有出水管，所述出水管上设有回流水接口。

进一步优选地，所述回流水接口经管路与回流进水区相连通。

优选地，所述混合反应区所在的筒体侧壁上设有第一检修人孔。

更优选地，所述第一检修人孔位于所述混合反应区所在的筒体侧壁的下部且位于所述滤板的上方。

优选地，所述混合反应区外接有在线pH仪和在线氧化还原电位仪。

更优选地，所述在线pH仪配备有pH传感器，所述在线pH仪通过pH传感器与混合反应区内的混合反应液相接触。所述在线pH仪用于测定并显示混合反应区的pH值，用以调节混合反应进行中的酸度。

更优选地，所述在线pH仪为市售的在线pH检测仪。

更优选地，所述在线氧化还原电位仪配备有氧化还原传感器，所述在线氧化还原电位仪通过氧化还原传感器与混合反应区内的混合反应液相接触。所述在线氧化还原电位仪用于测定并显示混合反应区的氧化还原电位，用以调节混合反应进行中的H₂O₂的投加量。

更优选地，所述在线氧化还原电位仪为市售的在线ORP氧化还原电位仪。

优选地，所述滤板上设有至少一个进水滤帽，所述原水进水区经所述进水滤帽与混合反应区相连通。所述进水滤帽为设有止回功能的ABS短柄滤帽。

优选地，所述滤板为整体浇筑式ABS滤板。

优选地，所述回流进水区所在的筒体侧壁上设有回流进水口、第二排污口。

更优选地，所述回流进水口位于第二排污口的上方。所述第二排污口用于排除回流进水中的沉淀。

更优选地，所述回流进水口经管路与混合反应区相连通。

进一步优选地，所述回流进水口经管路与回流水接口相连通。所述回流进水口的来水为回流水接口的出水。

优选地，所述回流进水区所在的筒体侧壁上设有第二检修人孔。

更优选地，所述第二检修人孔位于第二排污口的上方。

优选地，所述穿孔板上设有多个开孔。

更优选地，所述开孔在穿孔板上的开孔比为75-85％。进一步优选地，所述开孔在穿孔板上的开孔比为80％。

更优选地，所述开孔的孔径为30-50mm。

优选地，所述穿孔板的材质为不锈钢。更优选地，所述穿孔板的材质为304不锈钢。

本发明第二方面提供上述反应器在非均相芬顿催化氧化反应中的用途。

本发明第三方面提供一种非均相芬顿催化氧化反应器的使用方法，包括以下步骤：

1)将原水加酸调节pH值后，流入原水进水区与药剂混合，形成第一混合液体；

2)所述第一混合液体经滤板流入混合反应区，添加催化剂颗粒后进一步反应，形成第一出水；

3)所述第一出水流入回流进水区，形成回流水；

4)所述回流水经穿孔板流入原水进水区，与原水、药剂混合，形成第二混合液体；

5)所述第二混合液体经滤板流入混合反应区，添加催化剂颗粒后进一步反应，形成第二出水；

6)所述第二出水流入回流进水区，形成回流水，重复步骤4)-5)，形成循环。

优选地，步骤1)中，所述原水经进水管由进水口流入原水进水区。

优选地，步骤1)或4)中，所述原水为难降解有机废水。

优选地，步骤1)或4)中，所述原水所加酸为盐酸或硫酸。

优选地，步骤1)或4)中，所述原水经加酸口加酸。

优选地，步骤1)或4)中，所述原水的pH值为2.5～3.5。

优选地，步骤1)或4)中，所述原水流入原水进水区的流速为0.9-1.2m/s。

优选地，步骤1)或4)中，所述药剂经加药口加入原水进水区。

优选地，步骤1)或4)中，所述药剂为过氧化氢(H₂O₂)。所述过氧化氢为市售的高纯过氧化氢。

优选地，步骤1)或4)中，所述原水中测定的COD值与药剂加入的质量比为1：(0.5～2)。所述原水中测定的COD值是指，在原水中采用高锰酸钾或重铬酸钾作为氧化剂测定的化学需氧量，是在废水中能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。

优选地，步骤1)或4)中，所述原水加酸调节pH值中产生的气体经排气口排出。所述气体经排气口排出的处理方式(脱气处理)能够防止原水调酸过程中产生的气体对反应条件的影响。

优选地，步骤1)或4)中，所述混合的反应时间为90-180min。

优选地，步骤2)或5)中，所述第一混合液体经滤板上的进水滤帽流入混合反应区。

优选地，步骤2)中，所述第一出水经取样口取样。

优选地，步骤2)或5)中，所述催化剂颗粒为负载铁氧化物的催化剂载体。所述催化剂颗粒可采用气相沉积法、直接蒸发法、煅烧法等制备。所述催化剂颗粒的作用机理为：在反应的初始阶段，有机物和药剂(H₂O₂)由溶液主体扩散到催化剂表面的活性位点附近并发生吸附，随后在催化剂的铁质成分的催化作用下，H₂O₂分解产生·OH，从而引发自由基链式反应将有机物氧化降解，最后降解产物从催化剂表面脱附，扩散至反应溶液中。

更优选地，所述铁氧化物为氢氧化氧铁(FeO(OH))。

更优选地，所述催化剂载体选自氧化铝颗粒、陶粒、硅藻土、活性炭中任意一种或多种混合。

更优选地，所述催化剂载体的粒径为1～3mm。

优选地，步骤2)或5)中，所述催化剂颗粒处于流化状态。

优选地，步骤2)或5)中，所述催化剂颗粒的膨胀度为40～50％。所述催化剂颗粒的膨胀度与滤层反冲洗的膨胀度类似，即催化剂处于流化状态后，膨胀后增加的厚度与膨胀前厚度的比值。具体来说，当上升流速大于最小流态化流速时，催化剂颗粒膨胀起来，此时，上升流速愈大，膨胀度愈大，当催化剂膨胀到一定程度后，不再发生膨胀，此时催化剂全部膨胀。

优选地，步骤2)或5)中，所述催化剂颗粒的加入量与所述原水中测定的COD值之间的质量比为50-70：1。更优选地，所述催化剂颗粒的加入量与所述原水中测定的COD值之间的质量比为60：1。

优选地，步骤2)或5)中，所述催化剂颗粒负载的铁氧化物的浓度为50～100mg/L，所述催化剂颗粒的载铁量为0.2～0.3g/g。

优选地，步骤2)或5)中，所述混合反应区的上升流速为12～16L/m²·s。

优选地，步骤2)或5)中，所述混合反应区的氧化还原电位数值为300～400mV。当所述混合反应区的氧化还原电位数值＞400mV，减小H₂O₂投加量或增大出水的回流比；当所述混合反应区的氧化还原电位数值＜300mV，增大H₂O₂投加量或减小出水回流比。

优选地，步骤2)或5)中，所述催化剂颗粒经颗粒投加口添加，反应后的催化剂颗粒经颗粒排放口排出。

优选地，步骤2)中，所述第一出水的化学污泥经第一排污口排出。所述第一出水的化学污泥由芬顿反应过程中产生。

优选地，步骤3)中，所述第一出水依次经出水口、回流水接口、回流进水口流入回流进水区。所述出水口采用淹没出流。

优选地，步骤3)中，所述第一出水的沉淀物经第二排污口排出。所述第一出水的沉淀物由芬顿反应过程中产生混凝沉淀。

优选地，步骤3)中，所述第一出水的回流流量与原水的进水流量比为1：1～5。

优选地，步骤4)中，所述回流水经穿孔板上的开孔流入原水进水区。所述回流水能够促进混合缩短原水的反应时间，并提高上升流速。

优选地，步骤5)中，所述第二出水经取样口取样。

优选地，步骤5)中，所述第二出水的化学污泥沉淀物经第一排污口排出。所述第二出水的化学污泥沉淀物由芬顿反应过程中产生。

优选地，步骤6)中，所述第二出水的回流流量与原水的进水流量比为1：1～5。

优选地，上述非均相芬顿催化氧化反应器中的反应温度为常温。所述常温为20-30℃。

优选地，所述进水方向为上向流。

如上所述，本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，采用上升流的的反应形式，使得反应沿竖向方向进行，减小了占地面积，占地面积小。

(2)本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，采用流化床形式，催化剂载体的比表面积大，使得有机污染物质吸附在催化剂表面与药剂不断的接触、传质、反应，提高了催化氧化的传质效率，传质效率高。

(3)本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，将出水中的一部分水回流，一方面再次利用回流水中未消耗的药剂，另一方面满足反应器中的流化条件，利用水力自混合的方式，增强了水流的紊动，提高药剂的使用率及传质效果；负载铁氧化剂的催化剂在消耗完后排出反应器，再次活化备用，提高载体的回收利用率，药剂与催化剂利用效率高。

(4)本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，投加负载铁氧化物的催化剂，由于增强了药剂的使用率，使产生的化学污泥减少，产泥量少。

(5)本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，设置在线pH仪和在线氧化还原电位仪，在进水条件变化时，可通过自控系统控制药剂投加量、催化剂排放量及回流水量，提高反应效率和药剂使用率，自动化程度高，投加量控制精准。

附图说明

图1显示为本发明中的非均相芬顿催化氧化反应器结构的正视图。

图2显示为本发明中的非均相芬顿催化氧化反应器结构的俯视图。

图3显示为本发明中的非均相芬顿催化氧化反应器运行时的水流流态示意图。

附图标记

1 筒体

A 原水进水区

B 混合反应区

C 回流进水区

2 滤板

21 进水滤帽

3 穿孔板

31 开孔

4 进水口

5 加药口

6 排气口

7 加酸口

8 排气管

9 颗粒投加口

10 颗粒排放口

11 取样口

111 第一取样口单元

112 第二取样口单元

113 第三取样口单元

12 第一排污口

13 出水口

14 回流水接口

15 第一检修人孔

16 在线pH仪

17 在线氧化还原电位仪

18 回流进水口

19 第二排污口

20 第二检修人孔

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1至图3。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如图1-3所示，本发明提供一种非均相芬顿催化氧化反应器，包括有中空的筒体1，所述筒体1内沿进水方向依次设有原水进水区A、混合反应区B，所述原水进水区A与混合反应区B之间设有滤板2，所述原水进水区A下方设有回流进水区C，所述回流进水区C与原水进水区A之间设有穿孔板3，所述回流进水区C经穿孔板3与原水进水区A相连通，所述回流进水区C经管路与混合反应区B相连通。

在一个优选的实施例中，如图1-3所示，所述筒体1的顶部开口且底部密闭。所述筒体1呈圆筒形，所述筒体1的高径比为3：1～5：1。所述筒体1的高径比是指筒体1的高度与直径之比。

在一个优选的实施例中，如图1-2所示，所述原水进水区A所在的筒体1侧壁上设有进水口4、加药口5、排气口6。

进一步地，如图1所示，所述进水口4外接有进水管，所述进水管上设有加酸口7。所述加酸口7用于加酸调节进水的pH值。

进一步地，如图1所示，所述加药口5外接有加药管。所述加药口5用于连续投加药剂如H₂O₂。

进一步地，如图1所示，所述进水口4位于加药口5的下方。

进一步地，如图1所示，所述排气口6外接有排气管8，所述排气管8一端与排气口6相连通，所述排气管8另一端设于所述筒体1顶部。所述排气口6用于排除原水进水调酸后可能产生的气体。

进一步地，如图1所示，所述排气管8位于筒体1顶部的一端与筒体1内液面顶部之间的垂直距离≥150mm。

在一个优选的实施例中，如图1所示，所述混合反应区B所在的筒体1侧壁上设有颗粒投加口9、颗粒排放口10、取样口11、第一排污口12、出水口13。

进一步地，如图1所示，所述颗粒投加口9位于所述颗粒排放口10的上方。所述颗粒投加口9用于周期性的投加负载铁氧化物(主要成分为FeO(OH))的催化剂载体。所述颗粒排放口10用于周期性的排放已消耗的催化剂载体。

进一步地，如图1所示，所述取样口11位于所述颗粒排放口10的上方。所述取样口11用于取样并观察负载铁氧化物的催化剂的消耗情况及水质处理情况。

进一步地，如图1所示，所述取样口11沿进水方向由下至上依次设有多个取样口单元。具体如图1，所述取样口单元由下至上依次包括有第一取样口单元111、第二取样口单元112、第三取样口单元113。相邻所述取样口单元之间的间隔距离为900-1100mm，优选为1000mm。

进一步地，如图1所示，所述第一排污口12位于所述颗粒排放口10的下方。所述第一排污口12用于排除芬顿反应过程中产生的化学污泥沉淀物。

进一步地，如图1所示，所述出水口13位于所述混合反应区B内液面顶部所在的筒体1侧壁上，所述出水口13位于所述颗粒投加口10及取样口11的上方。所述出水口13位于所述混合反应区B内液面顶部之下。

进一步地，如图1所示，所述出水口13外接有出水管，所述出水管上设有回流水接口14。所述回流水接口14经管路与回流进水区C相连通。

在一个优选的实施例中，如图1所示，所述混合反应区B所在的筒体1侧壁上设有第一检修人孔15。所述第一检修人孔15用于检修滤板2时启用。所述第一检修人孔15位于所述混合反应区B所在的筒体1侧壁的下部且位于所述滤板2的上方。

在一个优选的实施例中，如图1所示，所述混合反应区B外接有在线pH仪16和在线氧化还原电位仪17。所述在线pH仪16配备有pH传感器，所述在线pH仪16通过pH传感器与混合反应区B内的混合反应液相接触。所述在线pH仪16用于测定并显示混合反应区B的pH值，用以调节混合反应进行中的酸度。所述在线氧化还原电位仪17配备有氧化还原传感器，所述在线氧化还原电位仪17通过氧化还原传感器与混合反应区B内的混合反应液相接触。所述在线氧化还原电位仪17用于测定并显示混合反应区B的氧化还原电位，用以调节混合反应进行中的H₂O₂的投加量。

在一个优选的实施例中，如图1所示，所述滤板2上设有至少一个进水滤帽21，所述原水进水区A经所述进水滤帽21与混合反应区B相连通。所述进水滤帽21为设有止回功能的ABS短柄滤帽。

在一个优选的实施例中，如图1所示，所述回流进水区C所在的筒体1侧壁上设有回流进水口18、第二排污口19。所述回流进水口18位于第二排污口19的上方。所述第二排污口19用于排除回流进水中的沉淀。

进一步地，如图1所示，所述回流进水口18经管路与混合反应区B相连通。更进一步地，所述回流进水口18经管路与回流水接口14相连通。所述回流进水口18的来水为回流水接口14的出水。

在一个优选的实施例中，如图1所示，所述回流进水区C所在的筒体1侧壁上设有第二检修人孔20。所述第二检修人孔20用于穿孔板3，回流进水口18及第二排污口19检修时启用。所述第二检修人孔20位于第二排污口19的上方。

在一个优选的实施例中，如图1所示，所述穿孔板3上设有多个开孔31。所述开孔31在穿孔板3上的开孔比为75-85％，优选为80％。所述开孔31的孔径为30-50mm。

在一个优选的实施例中，如图1-3所示，一种非均相芬顿催化氧化反应器的使用方法，包括以下步骤：

1)将原水加酸调节pH值后，流入原水进水区与药剂混合，形成第一混合液体；

2)所述第一混合液体经滤板流入混合反应区，添加催化剂颗粒后进一步反应，形成第一出水；

3)所述第一出水流入回流进水区，形成回流水；

4)所述回流水经穿孔板流入原水进水区，与原水、药剂混合，形成第二混合液体；

5)所述第二混合液体经滤板流入混合反应区，添加催化剂颗粒后进一步反应，形成第二出水；

6)所述第二出水流入回流进水区，形成回流水，重复步骤4)-5)，形成循环。

实施例1

单组非均相芬顿催化氧化反应器，其外形尺寸如下：

反应器的筒体直径为5000mm，高度为15000mm，回流进水区高度3000mm，原水进水区高度1000mm。

在回流进水区中，回流进水口距穿孔板的垂直高度为1500mm，第二排污口距离反应器底为300mm，第二检修人孔上边缘距离穿孔板的垂直高度为150mm。

在原水进水区中，加药口距离滤板的垂直高度为200mm，进水口距离滤板的垂直高度为500mm，排气口距离滤板的垂直高度为100mm。

在混合反应区中，第一排污口距离滤板的垂直距离为200mm，颗粒排放口距离滤板的垂直高度为500mm，第一检修人孔的下边缘距离滤板的垂直高度为500mm，颗粒投加口距离滤板的垂直高度为8200mm，第一取样口单元距离滤板的垂直高度为9000mm，第二取样口单元距离滤板的垂直高度为8200mm，第三取样口单元距离滤板的垂直高度为7300mm。

上述反应器内总容积为334m³，材质采用混凝土，能够处理废水量为500m³/h。

实施例2

选用本发明中的反应器，筒体的高径比为3：1～5：1，反应器中反应进行温度为常温。将作为原水的难降解有机废水在进水管内通过加酸口加盐酸或硫酸调节pH值为2.5～3.5后，通过进水口流入原水进水区，原水流入原水进水区的流速为0.9-1.2m/s，在原水进水区中经加药口加入药剂进行混合反应时间90-180min，形成第一混合液体。其中，药剂为过氧化氢(H₂O₂)，药剂采用通过计量泵进行控制的连续投加的方式进行投加，原水中测定的COD值与药剂加入的质量比为1：(0.5～2)。原水加酸调节pH值中产生的气体，在原水进水区中经排气口排出，能够防止原水调酸过程中产生的气体对反应条件的影响，排气管一端与排气口相连通，所述排气管另一端设于所述筒体顶部。

由于进水方向为上向流，第一混合液体经滤板上的进水滤帽流入混合反应区。由于滤板具有止回功能，一方面实现均匀布水，另一方面阻止混合反应区的化学污泥落入原水进水区。在混合反应区中，经颗粒投加口添加催化剂颗粒进行进一步反应，形成第一出水。原水、药剂、催化剂颗粒充分混合接触反应，药剂与原水中的有机分子均吸附于具有较大表面积的催化剂颗粒表面，有机污染物与药剂、催化剂颗粒在流化状态下不断的接触、传质，并进一步发生反应，提高了芬顿反应的传质效率，同时也降低了氧化剂和催化剂的耗量，提高药剂的使用率。催化剂颗粒为负载铁氧化物的催化剂载体，其中，铁氧化物为氢氧化氧铁，催化剂载体选自氧化铝颗粒、陶粒、硅藻土、活性炭中任意一种或多种混合，催化剂载体的粒径为1～3mm。催化剂颗粒处于流化状态，催化剂颗粒的膨胀度为40～50％。催化剂颗粒负载的铁氧化物的浓度为50～100mg/L，催化剂颗粒的载铁量为0.2～0.3g/g。催化剂颗粒的加入量与原水中测定的COD值之间的质量比为50-70：1。在混合反应区中，混合反应区的上升流速为12～16L/m²·s，混合反应区的氧化还原电位数值为300～400mV，当混合反应区的氧化还原电位数值＞400mV，减小H₂O₂投加量或增大第一出水的回流比；当混合反应区的氧化还原电位数值＜300mV，增大H₂O₂投加量或减小第一出水回流比。在混合反应区中，通过取样口观察负载铁氧化物的催化剂的消耗情况及水质处理情况，并根据取样第一出水的数据，调整负载铁氧化物的催化剂颗粒补充量与排放量，确定催化剂颗粒的排放与补充周期。取样口沿进水方向由下至上依次设有多个取样口单元。反应过程中，消耗完的催化剂颗粒于颗粒排放口排出并回收利用重新活化制备催化剂颗粒，同时在颗粒投加口补充制备后的催化剂颗粒，并通过第一排污口排除芬顿反应过程中产生第一出水的化学污泥沉淀物。

第一出水依次经出水口、回流水接口、回流进水口流入回流进水区，形成回流水。出水口采用淹没出流，第一出水的回流流量与原水的进水流量比为1：1～5。第一出水的沉淀物经第二排污口排出。

回流水经穿孔板上的开孔流入原水进水区，开孔在穿孔板上的开孔比为75-85％。在原水进水区中，回流水与原水、药剂混合反应时间90-180min，形成第二混合液体。其中，药剂为过氧化氢(H₂O₂)，药剂采用通过计量泵进行控制的连续投加的方式进行投加，原水中测定的COD值与药剂加入的质量比为1：(0.5～2)。原水加酸调节pH值中产生的气体，在原水进水区中经排气口排出。

由于进水方向及回流水方向为上向流，第二混合液体经滤板上的进水滤帽流入混合反应区。由于滤板具有止回功能，一方面实现均匀布水，另一方面阻止混合反应区的化学污泥落入原水进水区。在混合反应区中，经颗粒投加口添加催化剂颗粒进行进一步反应，形成第二出水。回流水、原水、药剂、催化剂颗粒充分混合接触反应，药剂与原水、回流水中的有机分子均吸附于具有较大表面积的催化剂颗粒表面，有机污染物与药剂、催化剂颗粒在流化状态下不断的接触、传质，并进一步发生反应，提高了芬顿反应的传质效率，同时也降低了氧化剂和催化剂的耗量，提高药剂的使用率，使得残余的药剂进一步参加氧化反应，提高了药剂的有效反应率。催化剂颗粒为负载铁氧化物的催化剂载体，其中，铁氧化物为氢氧化氧铁，催化剂载体选自氧化铝颗粒、陶粒、硅藻土、活性炭中任意一种或多种混合，催化剂载体的粒径为1～3mm。催化剂颗粒处于流化状态，催化剂颗粒的膨胀度为40～50％。催化剂颗粒负载的铁氧化物的浓度为50～100mg/L，催化剂颗粒的载铁量为0.2～0.3g/g。催化剂颗粒的加入量与原水中测定的COD值之间的质量比为50-70：1。在混合反应区中，混合反应区的上升流速为12～16L/m²·s，混合反应区的氧化还原电位数值为300～400mV，当混合反应区的氧化还原电位数值＞400mV，减小H₂O₂投加量或增大第二出水的回流比；当混合反应区的氧化还原电位数值＜300mV，增大H₂O₂投加量或减小第二出水回流比。在混合反应区中，通过取样口观察负载铁氧化物的催化剂的消耗情况及水质处理情况，并根据取样第二出水的数据，调整负载铁氧化物的催化剂颗粒补充量与排放量，确定催化剂颗粒的排放与补充周期。取样口沿进水方向由下至上依次设有多个取样口单元。反应过程中，消耗完的催化剂颗粒于颗粒排放口排出并回收利用重新活化制备催化剂颗粒，同时在颗粒投加口补充制备后的催化剂颗粒，并通过第一排污口排除芬顿反应过程中产生第二出水的化学污泥沉淀物。

第二出水依次经出水口、回流水接口、回流进水口流入回流进水区，形成回流水。出水口采用淹没出流，第二出水的回流流量与原水的进水流量比为1：1～5。第二出水的沉淀物经第二排污口排出。重复回流水-第二混合液体-第二出水，形成循环。

经过本实施例实施后，药剂的有效反应率达90％以上，催化剂有效反应率也达90％以上，药剂与催化剂利用效率高。处理后的出水中有机物的去除速率为90％以上，具体如废水中COD的去除率达90％以上，催化氧化的传质效率高。

实施例3

选用实施例1中的反应器，筒体的高径比为3：1，反应器中反应进行温度为常温，温度控制在20-30℃。将作为原水的难降解有机废水在进水管内通过加酸口加盐酸调节pH值为3.0后，通过进水口流入原水进水区，原水流入原水进水区的流速为1.0m/s，在原水进水区中经加药口加入药剂进行混合反应时间140min，形成第一混合液体。其中，药剂为过氧化氢(H₂O₂)，药剂采用通过计量泵进行控制的连续投加的方式进行投加，原水中测定的COD值与药剂加入的质量比为1：1.2。原水加酸调节pH值中产生的气体，在原水进水区中经排气口排出，能够防止原水调酸过程中产生的气体对反应条件的影响，排气管一端与排气口相连通，排气管另一端设于筒体顶部，排气管位于筒体顶部的一端与筒体内液面顶部之间的垂直距离≥150mm。

由于进水方向为上向流，第一混合液体经滤板上的进水滤帽流入混合反应区。由于滤板具有止回功能，一方面实现均匀布水，另一方面阻止混合反应区的化学污泥落入原水进水区。在混合反应区中，经颗粒投加口添加催化剂颗粒进行进一步反应，形成第一出水。原水、药剂、催化剂颗粒充分混合接触反应，药剂与原水中的有机分子均吸附于具有较大表面积的催化剂颗粒表面，有机污染物与药剂、催化剂颗粒在流化状态下不断的接触、传质，并进一步发生反应，提高了芬顿反应的传质效率，同时也降低了氧化剂和催化剂的耗量，提高药剂的使用率。催化剂颗粒为负载铁氧化物的催化剂载体，其中，铁氧化物为氢氧化氧铁，催化剂载体为氧化铝颗粒，催化剂载体的粒径为2mm。催化剂颗粒处于流化状态，催化剂颗粒的膨胀度为50％。催化剂颗粒负载的铁氧化物的浓度为75mg/L，催化剂颗粒的载铁量为0.264g/g。催化剂颗粒的加入量与原水中测定的COD值之间的质量比为60：1。在混合反应区中，混合反应区的表面负荷为16L/m²·s，混合反应区的氧化还原电位数值为300～400mV，当混合反应区的氧化还原电位数值＞400mV，减小H₂O₂投加量或增大第一出水的回流比；当混合反应区的氧化还原电位数值＜300mV，增大H₂O₂投加量或减小第一出水回流比。在混合反应区中，通过取样口观察负载铁氧化物的催化剂的消耗情况及水质处理情况，并根据取样第一出水的数据，调整负载铁氧化物的催化剂颗粒补充量与排放量，确定催化剂颗粒的排放与补充周期。取样口沿进水方向由下至上依次设有多个取样口单元。反应过程中，消耗完的催化剂颗粒于颗粒排放口排出并回收利用重新活化制备催化剂颗粒，同时在颗粒投加口补充制备后的催化剂颗粒，并通过第一排污口排除芬顿反应过程中产生第一出水的化学污泥沉淀物。

第一出水依次经出水口、回流水接口、回流进水口流入回流进水区，形成回流水。出水口采用淹没出流，第一出水的回流流量与原水的进水流量比为1：3。第一出水的沉淀物经第二排污口排出。

回流水经穿孔板上的开孔流入原水进水区，开孔在穿孔板上的开孔比为80％。在原水进水区中，回流水与原水、药剂混合反应时间140min，形成第二混合液体。其中，药剂为过氧化氢(H₂O₂)，药剂采用通过计量泵进行控制的连续投加的方式进行投加，原水中测定的COD值与药剂加入的质量比为1：1.2。原水加酸调节pH值中产生的气体，在原水进水区中经排气口排出。

由于进水方向及回流水方向为上向流，第二混合液体经滤板上的进水滤帽流入混合反应区。由于滤板具有止回功能，一方面实现均匀布水，另一方面阻止混合反应区的化学污泥落入原水进水区。在混合反应区中，经颗粒投加口添加催化剂颗粒进行进一步反应，形成第二出水。回流水、原水、药剂、催化剂颗粒充分混合接触反应，药剂与原水、回流水中的有机分子均吸附于具有较大表面积的催化剂颗粒表面，有机污染物与药剂、催化剂颗粒在流化状态下不断的接触、传质，并进一步发生反应，提高了芬顿反应的传质效率，同时也降低了氧化剂和催化剂的耗量，提高药剂的使用率，使得残余的药剂进一步参加氧化反应，提高了药剂的有效反应率。催化剂颗粒为负载铁氧化物的催化剂载体，其中，铁氧化物为氢氧化氧铁，催化剂载体选自氧化铝颗粒、陶粒、硅藻土、活性炭中任意一种或多种混合，催化剂载体的粒径为2mm。催化剂颗粒处于流化状态，催化剂颗粒的膨胀度为50％。催化剂颗粒负载的铁氧化物的浓度为75mg/L，催化剂颗粒的载铁量为0.264g/g。催化剂颗粒的加入量与原水中测定的COD值之间的质量比为60：1。在混合反应区中，混合反应区的表面负荷为16L/m²·s，混合反应区的氧化还原电位数值为300～400mV，当混合反应区的氧化还原电位数值＞400mV，减小H₂O₂投加量或增大第二出水的回流比；当混合反应区的氧化还原电位数值＜300mV，增大H₂O₂投加量或减小第二出水回流比。在混合反应区中，通过取样口观察负载铁氧化物的催化剂的消耗情况及水质处理情况，并根据取样第二出水的数据，调整负载铁氧化物的催化剂颗粒补充量与排放量，确定催化剂颗粒的排放与补充周期。取样口沿进水方向由下至上依次设有多个取样口单元。反应过程中，消耗完的催化剂颗粒于颗粒排放口排出并回收利用重新活化制备催化剂颗粒，同时在颗粒投加口补充制备后的催化剂颗粒，并通过第一排污口排除芬顿反应过程中产生第二出水的化学污泥沉淀物。

第二出水依次经出水口、回流水接口、回流进水口流入回流进水区，形成回流水。出水口采用淹没出流，第二出水的回流流量与原水的进水流量比为1：3。第二出水的沉淀物经第二排污口排出。重复回流水-第二混合液体-第二出水，形成循环。

经过本实施例实施后，药剂的有效反应率达93％，催化剂有效反应率也达94％，药剂与催化剂利用效率高。处理后的出水中有机物的去除速率为90％以上，具体如废水中COD的去除率达95％，催化氧化的传质效率高。

综上所述，本发明提供的一种非均相芬顿催化氧化反应器及其应用，占地面积小，传质效率高，药剂与催化剂利用效率高，产泥量少，自动化程度高，投加量控制精准。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种非均相芬顿催化氧化反应器，其特征在于，包括有中空的筒体(1)，所述筒体(1)内沿进水方向依次设有原水进水区(A)、混合反应区(B)，所述原水进水区(A)与混合反应区(B)之间设有滤板(2)，所述原水进水区(A)下方设有回流进水区(C)，所述回流进水区(C)与原水进水区(A)之间设有穿孔板(3)，所述回流进水区(C)经穿孔板(3)与原水进水区(A)相连通，所述回流进水区(C)经管路与混合反应区(B)相连通。

2.根据权利要求1所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器，其特征在于，所述原水进水区(A)所在的筒体(1)侧壁上设有进水口(4)、加药口(5)、排气口(6)；所述进水口(4)外接有进水管，所述进水管上设有加酸口(7)；所述排气口(6)外接有排气管(8)，所述排气管(8)一端与排气口(6)相连通，所述排气管(8)另一端设于所述筒体(1)顶部。

3.根据权利要求1所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器，其特征在于，所述混合反应区(B)包括以下条件中任一项或多项：

B1)所述混合反应区(B)所在的筒体(1)侧壁上设有颗粒投加口(9)、颗粒排放口(10)、取样口(11)、第一排污口(12)、出水口(13)；所述取样口(11)沿进水方向由下至上依次设有多个取样口单元；所述出水口(13)外接有出水管，所述出水管上设有回流水接口(14)；

B2)所述混合反应区(B)所在的筒体(1)侧壁上设有第一检修人孔(15)；

B3)所述混合反应区(B)外接有在线pH仪(16)和在线氧化还原电位仪(17)。

4.根据权利要求1所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器，其特征在于，所述滤板(2)上设有至少一个进水滤帽(21)，所述原水进水区(A)经所述进水滤帽(21)与混合反应区(B)相连通；所述穿孔板(3)上设有多个开孔(31)。

5.根据权利要求1所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器，其特征在于，所述回流进水区(C)包括以下条件中任一项或多项：

C1)所述回流进水区(C)所在的筒体(1)侧壁上设有回流进水口(18)、第二排污口(19)；

C2)所述回流进水区(C)所在的筒体(1)侧壁上设有第二检修人孔(20)。

6.根据权利要求1-5任一所述的一种反应器在非均相芬顿催化氧化反应中的用途。

7.根据权利要求1-5任一所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器的使用方法，包括以下步骤：

1)将原水加酸调节pH值后，流入原水进水区与药剂混合，形成第一混合液体；

2)所述第一混合液体经滤板流入混合反应区，添加催化剂颗粒后进一步反应，形成第一出水；

3)所述第一出水流入回流进水区，形成回流水；

4)所述回流水经穿孔板流入原水进水区，与原水、药剂混合，形成第二混合液体；

5)所述第二混合液体经滤板流入混合反应区，添加催化剂颗粒后进一步反应，形成第二出水；

6)所述第二出水流入回流进水区，形成回流水，重复步骤4)-5)，形成循环。

8.根据权利要求7所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器的使用方法，其特征在于，步骤1)或4)中包括以下条件中任一项或多项：

D1)所述原水所加酸为盐酸或硫酸；

D2)所述原水的pH值为2.5～3.5；

D3)所述原水流入原水进水区的流速为0.9-1.2m/s；

D4)所述药剂为过氧化氢；

D5)所述原水中测定的COD值与药剂加入的质量比为1：0.5～2；

D6)所述混合的反应时间为90-180min。

9.根据权利要求7所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器的使用方法，其特征在于，步骤2)或5)中包括以下条件中任一项或多项：

E1)所述催化剂颗粒为负载铁氧化物的催化剂载体，所述铁氧化物为氢氧化氧铁，所述催化剂载体选自氧化铝颗粒、陶粒、硅藻土、活性炭中任意一种或多种混合；

E2)所述催化剂颗粒处于流化状态，所述催化剂颗粒的膨胀度为40～50％；

E3)所述催化剂颗粒负载的铁氧化物的浓度为50～100mg/L，所述催化剂颗粒的载铁量为0.2～0.3g/g；

E4)所述催化剂颗粒的加入量与所述原水中测定的COD值之间的质量比为50-70：1；

E5)所述混合反应区的上升流速为12～16L/m²·s；

E6)所述混合反应区的氧化还原电位数值为300～400mV。

10.根据权利要求7所述的一种非均相芬顿催化氧化反应器的使用方法，其特征在于，步骤3)中，所述第一出水的回流流量与原水的进水流量比为1：1～5；步骤6)中，所述第二出水的回流流量与原水的进水流量比为1：1～5。

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