CN114163036B - 一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预氧化除油脱酚‑电芬顿技术处理兰炭废水的方法，属于工业废水处理领域。本发明通过在预氧化单元加入还原性铁粉，初步还原、氧化油类、酚类等有机物，协同酸析沉淀单元使有机物以悬浮物形态析出，强化有机物及油类去除，改善电芬顿进水水质，有效减少电芬顿双氧水加药量及避免结焦现象。本发明的电芬顿单元利用还原性铁粉产生亚铁离子与双氧水构成芬顿试剂进一步去除废水中的有机物，具有处理效率高、双氧水投加量少、不易堵塞的优点。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法。
背景技术
兰炭废水是一种特殊的焦化废水，因其COD和氨氮的浓度更高，高出焦化废水10倍左右，同时兰炭废水成分复杂，主要含有挥发酚、苯酚类物质以及萘、蒽、醌等为主的煤焦油类物质，且含有大量环链有机化合物、氰化物和氨氮等，具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差等特性，使其较普通焦化废水而言更加难以处理，属于较难生化降解的高浓度有机工业废水。
兰炭废水因直接采用生化法无法有效处理，一般在生化处理前需要进行预处理。常用的兰炭废水预处理方法主要为高级氧化技术，如湿式氧化技术、铁碳微电解技术、电化学氧化技术、芬顿氧化技术等。芬顿氧化技术是目前应用最为广泛的兰炭废水预处理技术，因其具有处理效率高、操作简单等特点，但存在药剂投加量大、产泥多、运行成本高等缺点。
电芬顿技术是结合了电化学氧化技术和芬顿氧化技术形成的新型高级氧化技术，处理效率高，产泥量较少，但传统电芬顿技术在处理兰炭废水过程中仍存在双氧水投加量大、易堵塞等缺点，限制了其推广使用。因此，迫切需要有效的兰炭废水预处理技术与方法。
发明内容
1.要解决的问题
为克服现有技术处理兰炭废水双氧水投加量大、处理效率差、芬顿氧化易结焦堵塞装置等问题，本发明提供一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，通过在预氧化单元加入还原性铁粉，初步还原、氧化油类、酚类等有机物，协同酸析沉淀单元使有机物以悬浮物形态析出，强化有机物及油类去除，改善电芬顿进水水质，有效减少电芬顿双氧水加药量及避免结焦现象；电芬顿单元利用还原性铁粉产生亚铁离子与双氧水构成芬顿试剂进一步去除废水中的有机物，实现兰炭废水的高效预处理，解决了现有技术处理兰炭废水双氧水投加量大、处理效率差、芬顿氧化易结焦堵塞装置等问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，包括
S100、向兰炭废水中加入铁粉，然后曝气氧化，得到处理出水A；
S200、将处理出水A的pH调节为2.5-5，沉淀，得到上清液处理出水B；
S300、在处理出水B中加入铁粉和双氧水进行电芬顿反应，得到处理出水C；
S400、将处理出水C的pH调节为碱性，加入絮凝剂进行絮凝沉淀后出水，完成兰炭废水的预处理。
优选地，在S100中，铁粉的投加量为2000-10000mg/L。
优选地，在S100中，投加铁粉后，废水处理温度为30-60℃，废水处理时间为4-24h。
优选地，在S100中，使用空气或氧气进行曝气，曝气方式为大孔曝气。
优选地，在S200中，使用硫酸对处理出水A进行酸化，硫酸的质量分数为20％-60％。
优选地，在S300中，电芬顿反应的电极为石墨阴极和石墨阳极，电流密度为10-50mA/cm2。
优选地，在S300中，铁粉投加量为3000-15000mg/L；同时，双氧水的质量分数为30％，且投加量为体积比1％-3％。
优选地，在S400中，利用氧化钙对兰炭废水进行碱化，碱化后的兰炭废水pH为8-11。
优选地，在S300中，电芬顿反应的反应时间为0.5-2h。
优选地，絮凝剂为PAC或PAM中的至少一种，加入絮凝剂后的沉淀时间为12-24h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，在兰炭废水处理过程中先对待处理污水进行预氧化，向兰炭废水中加入可充分发挥还原、助氧化效果的铁粉，提高了废水氧化效率。在预氧化单元中加入还原性铁粉，一是发生零价铁还原反应，铁粉具有良好的还原性，可将废水中难以被直接氧化的有机物如硝基苯先还原成易被氧化的苯胺，使其进一步被氧化；二是发生铁促氧化反应，铁粉有助于吸收氧气，提高氧的利用率，增强有机物氧化效率效果；同时被氧化后的铁粉进入后续单元可以重复利用，节约药剂成本。
(2)本发明的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，采用的预氧化除油脱酚单元通过均质氧化废水中的酚类及环链有机物，使其转变为醌类或短链等分子量更小的有机酸类有机物，后经酸析沉淀单元的酸析作用使有机物以固体形式析出，沉淀去除。两个单元联合作用可实现酚类、焦油类等有机物的高效去除，节省了后续电芬顿单元的双氧水投加量，且避免了大量焦油等物质进入后续电芬顿单元，减轻结焦现象，避免堵塞，保障系统稳定运行。
(3)本发明的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，电芬顿单元采用双石墨电极，通过再次加入铁粉将废水中的铁离子还原为亚铁离子，与外加的双氧水构成芬顿试剂，产生羟基自由基氧化有机物，避免了电芬顿采用不锈钢等牺牲阳极，有效减少了电极损耗，节省了电极成本。通过三个单元共同作用，强化废水处理效率，并解决了药剂投加量大、易堵塞等问题，实现兰炭废水的高效预处理。
附图说明
图1示意性示出了本发明提供的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法的流程图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，如图1所示，包括
S100、预氧化：向兰炭废水中加入铁粉，然后曝气氧化，得到处理出水A；通过投加铁粉曝气氧化，对兰炭废水进行预氧化除油脱酚，使酚类物质氧化为醌类物质，并将长链的烃类化合物氧化为短链的小分子化合物；进一步优选，铁粉的质量分数为90％-99％，其投加量为2000-10000mg/L；投加铁粉后，废水处理温度为30-60℃，废水处理时间为4-24h；作为具体的实施方式，本发明使用空气或氧气进行曝气，曝气方式为大孔曝气；
S200、酸析沉淀：将处理出水A的pH调节为2.5-5，沉淀，得到上清液处理出水B；通过强酸作用，促进S100预氧化生成的溶解态或胶体态的醌类等有机物转化为悬浮态析出，同时促进焦油类黏性大的物质附着于悬浮物表面，形成吸附聚合物沉降，静置分离后可去除大量有机物，显著提高有机物的去除效果和去除效率；作为优选的实施方式，本发明使用硫酸对处理出水A进行酸化，且硫酸的质量分数为20％-60％，防止处理过程中产生焦油块，影响有机物的沉淀去除；静置沉淀时间为12-24h，实现泥水分离，完成部分酚类、焦油类等有机物的去除；
S300、在处理出水B中加入铁粉和双氧水进行电芬顿反应，得到处理出水C；电芬顿反应的电极为石墨阴极和石墨阳极，电流密度为10-50mA/cm2；作为择一实施或同时实施的方式，铁粉投加量为3000-15000mg/L，双氧水的质量分数为30％；本发明的双氧水投加量根据污水体积计算，投加量为体积比1％-3％；本发明优选的电芬顿反应的反应时间为0.5-2h，可达到极好的污染物处理效果；
S400、将处理出水C的pH调节为碱性，加入絮凝剂进行絮凝沉淀后出水，完成兰炭废水的预处理。利用氧化钙对兰炭废水进行碱化，碱化后的兰炭废水pH为8-11。絮凝剂为PAC，助凝剂为PAM，加入二者混凝后的沉淀时间为12-24h。
本发明的预氧化将部分有机物初步氧化，将酚类物质氧化为醌类物质，将长链的烃类化合物氧化为短链的小分子化合物，此时油类、酚类这部分有机物并未完全去除，再通过后续酸析作用使这些初步氧化后的物质以悬浮态析出，经过沉淀使其完全去除。相比较现有技术中直接将有机物氧化为气体进行去除的方式，本发明具有更高的有机物去除效率。
进一步说明，本发明在预氧化过程中，通入气源的同时创新性地加入还原性铁粉(例如质量分数90％-99％的还原性铁粉)，利用零价铁还原反应，将难以被直接氧化的有机物如硝基苯先还原成易被氧化的苯胺，再进一步被氧化。同时，本发明通过铁促氧化反应，提高氧的利用率，并为后续反应提供铁离子，避免使用牺牲阳极。经过预氧化后，铁粉被氧化为三价铁，可作为芬顿试剂中的亚铁离子的来源，并参与后续的芬顿反应，降低后续芬顿反应的铁粉用量。
不仅如此，本发明还针对芬顿反应进行改进。通常而言，芬顿反应是指由二价铁和双氧水构成的芬顿体系在酸性条件下产生强氧化性的羟基自由基，将有机物无选择性的氧化去除的反应。传统的电芬顿不另外添加铁粉或亚铁，一般采用铁电极或者不锈钢电极做阳极，通电后，阳极板发生氧化反应生成亚铁离子(也称牺牲阳极法)，再外加双氧水试剂，构成芬顿体系。针对本发明的处理对象兰炭废水，其中含有较多的焦油类物质，直接采用电芬顿法处理，会造成结焦现象(即铁泥与焦油等有机物聚合形成硬块)，形成堵塞。而在本发明中，通过在电芬顿中加入少量铁粉，便可将前端预氧化产生的三价铁还原为二价铁，再外加双氧水构成芬顿体系，避免损耗阳极。同时本发明还能避免堵塞，减少双氧水用量。通过在前端增设预氧化除油脱酚单元，去除焦油等物质，减轻后续电芬顿的压力，且在前端去除了大部分有机物，也可以减少后续双氧水的投加量，实现降低成本的目的。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本发明的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，处理对象为陕西某兰炭废水，进水COD 40000mg/L，处理步骤为：
S100：向废水中投入质量分数为90％的铁粉，投加量为2000mg/L，恒温30℃，使用空气作为预氧化气源，大孔曝气氧化4h；
S200：将S100出水采用质量分数20％的硫酸调节pH值至2.5，静置沉淀12h；
S300：S200出水进入电芬顿单元，阳极和阴极均采用石墨电极，控制电流密度为10mA/cm2，铁粉投加量为3000mg/L，质量分数30％的双氧水投加体积比为1％，反应0.5h；
S400：反应结束加入氧化钙调节pH值至8，加入PAC和PAM混凝，沉淀12h，完成废水的预处理。
取上清液进行石油类和动植物油、挥发酚和COD检测。石油类去除率为90％，动植物油去除率为72％，挥发酚去除率为78％，COD去除率为62％。
实施例2
本发明的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，处理对象为陕西某兰炭废水，进水COD为30000～40000mg/L，挥发酚为2000～6000mg/L，石油类为50～500mg/L，动植物油为400～3000mg/L，处理步骤为：
S100：向废水中投入质量分数为95％的铁粉，投加量为6000mg/L，恒温45℃，使用空气作为预氧化气源，大孔曝气氧化14h；
S200：将S100出水采用质量分数40％的硫酸调节pH值至3.75，静置沉淀18h；
S300：S200出水进入电芬顿单元，阳极和阴极均采用石墨电极，控制电流密度为30mA/cm2，铁粉投加量为9000mg/L，质量分数30％的双氧水投加体积比为2％，反应1.25h；
S400：反应结束加入氧化钙调节pH值至9，加入PAC和PAM混凝，沉淀18h，完成废水的预处理。
取上清液进行石油类和动植物油、挥发酚和COD检测。石油类去除率为92％，动植物油去除率为87％，挥发酚去除率为90％，COD去除率为73％。
实施例3
本发明的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，处理对象为陕西某兰炭废水，进水COD 40000mg/L，处理步骤为：
S100：向废水中投入质量分数为99％的铁粉，投加量为10000mg/L，恒温60℃，使用空气作为预氧化气源，大孔曝气氧化24h；
S200：将S100出水采用质量分数60％的硫酸调节pH值至5，静置沉淀24h；
S300：S200出水进入电芬顿单元，阳极和阴极均采用石墨电极，控制电流密度为50mA/cm2，铁粉投加量为15000mg/L，质量分数30％的双氧水投加体积比为3％，反应2h；
S400：反应结束加入氧化钙调节pH值至10，加入PAC和PAM混凝，沉淀24h，完成废水的预处理。
取上清液进行石油类和动植物油、挥发酚和COD检测。石油类去除率为96％，动植物油去除率为98％，挥发酚去除率为95％，COD去除率为87％。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，S100采用氧气作为预氧化气源。
本实施例中出水石油类去除率为91％，动植物油去除率为82％，挥发酚去除率为85％，COD去除率为70％。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例2，其不同之处在于：在本实施例中，S100采用氧气作为预氧化气源。
本实施例中出水石油类去除率为92％，动植物油去除率为92％，挥发酚去除率为94％，COD去除率为84％。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例3，其不同之处在于：在本实施例中，S100采用氧气作为预氧化气源。
本实施例中出水石油类去除率为96％，动植物油去除率为98％，挥发酚去除率为98％，COD去除率为88％。
实施例1～3表明，预氧化时间越长，铁粉和双氧水的加药量越高，废水的动植物油、挥发酚和COD去除效率越高，氧化时长直接决定了酚类和油类化合物物质形态的转化程度，影响污染物去除效率。
实施例1～6表明，相比空气，氧气作为预氧化气源氧化效率更高，但当氧化时间足够长时，使用空气和氧气都可以达到同样的氧化效果效果，表明在此种条件下二者最高氧化程度相同。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
Claims (8)
1.一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：包括
S100、向兰炭废水中加入铁粉，所述铁粉的投加量为2000-10000mg/L，然后曝气氧化，得到处理出水A；
S200、将所述处理出水A的pH调节为2.5-5，沉淀，得到上清液处理出水B；
S300、在所述处理出水B中加入铁粉和双氧水进行电芬顿反应，所述铁粉的投加量为3000-15000mg/L，所述双氧水的质量分数为30％，且双氧水的投加量为体积比1％-3％，得到处理出水C；
S400、将所述处理出水C的pH调节为碱性，加入絮凝剂进行絮凝沉淀后出水，完成所述兰炭废水的预处理。
2.根据权利要求1所述的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：在所述S100中，投加铁粉后，废水处理温度为30-60℃，废水处理时间为4-24h。
3.根据权利要求1所述的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：在所述S100中，使用空气或氧气进行曝气，曝气方式为大孔曝气。
4.根据权利要求1所述的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：在所述S200中，使用硫酸对所述处理出水A进行酸化，所述硫酸的质量分数为20％-60％。
5.根据权利要求1所述的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：在所述S300中，所述电芬顿反应的电极为石墨阴极和石墨阳极，电流密度为10-50mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：在所述S400中，利用氧化钙对兰炭废水进行碱化，碱化后的兰炭废水pH为8-11。
7.根据权利要求1或5所述的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：在所述S300中，所述电芬顿反应的反应时间为0.5-2h。
8.根据权利要求6所述的一种预氧化除油脱酚-电芬顿技术处理兰炭废水的方法，其特征在于：所述絮凝剂为PAC或PAM中的至少一种，加入絮凝剂后的沉淀时间为12-24h。
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