WO2012029736A1 - 水生植物を用いた水処理方法 - Google Patents

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WO2012029736A1
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water
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aquatic plant
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榊原　豊
アンドレ ロドリゲス ドス レイス
有香子 久間
嘉彦 稲垣
正人 小森
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株式会社ヤマト
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    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/32—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the animals or plants used, e.g. algae
    • C02F3/327—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the animals or plants used, e.g. algae characterised by animals and plants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment method for decomposing / removing hardly decomposable organic substances existing in water using aquatic plants by a Fenton reaction mechanism.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 water purification methods (vegetation purification technology) using plants have been proposed for the purpose of removing nitrogen compounds, phosphorus compounds and heavy metals dissolved in waste water.
  • vegetation purification technologies include purification of livestock wastewater containing high-concentration nutrients using floating plants, and water purification by aquatic plants absorbing and accumulating heavy metals in wastewater (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the hydroxyl radicals generated here become radical initiators, which draws electrons from the hardly-decomposable organic matter in the water to be treated, that is, by cutting the bonds between the atoms by pulling out the covalently-bonded electrons of the hardly-degradable organic matter. All persistent organic substances can be oxidatively decomposed, and finally carbon dioxide and water can be obtained.
  • the reaction often does not proceed sufficiently even if a theoretical equivalent of a reagent is added, the amount of reagent and the amount of hydrogen peroxide used increase, the treatment cost increases, and hydrogen peroxide is added to the treated water.
  • the processing cost is increased because of the remaining (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • Hiroshi Seno, Atsushi Murata, Junnosuke Tamagawa, Hiroshi Hasegawa “Development of a treatment system for wastewater containing persistent organic substances that excels in energy saving and can be substituted for the activated carbon adsorption method”, Mitsui Engineering & Shipbuilding Technical Report, No. 198, 34-38 Tarr, M.M. A. “Chemical Degradation Methods for Wastes and Pollutants: Environmental and Industrial Applications”; (2003), Marcel Decker Inc. , New York Parsons, S.M. "Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment” (2004), IWA Publishing, London Uchida A, Jagendorf A. T. T. et al. , Hibino T.
  • the present invention is a new method for decomposing and removing various persistent organic substances remaining in water as described above more efficiently and at low cost by using the Fenton reaction. Is intended to provide.
  • the present invention has the following contents.
  • An aquatic plant grows in the water to be treated containing a hardly decomposable organic substance under light irradiation, and exists in the living body of the aquatic plant in the presence of divalent or trivalent iron ions in the water to be treated.
  • a water treatment method using an aquatic plant characterized by causing a biological Fenton reaction with hydrogen peroxide to oxidatively decompose a hardly decomposable organic substance.
  • the substance that generates divalent or trivalent iron ions is added to the water to be treated containing the hardly decomposable organic substance, and the hardly decomposable organic substance is oxidized and decomposed.
  • the substance that generates divalent or trivalent iron ions is either an iron compound that generates divalent or trivalent iron ions or zero-valent iron.
  • the water treatment method using the aquatic plant of description is either an iron compound that generates divalent or trivalent iron ions or zero-valent iron.
  • An iron compound that generates trivalent iron ions is added to the water to be treated containing a hardly decomposable organic substance, and divalent iron ions are generated by hydrogen peroxide present in the living organism of the aquatic plant.
  • the amount of the substance that generates divalent or trivalent iron ions is such that the concentration of iron is 1 mg / L to 2000 mg / L with respect to the water to be treated.
  • the water treatment method using the aquatic plant in any one of.
  • the iron compound that generates divalent or trivalent iron ions is any one of inorganic salts or organic salts of divalent or trivalent iron, (1) to (6) above A water treatment method using the aquatic plant according to any one of the above.
  • the group in which the iron compound that generates divalent iron ions is composed of iron (II) chloride tetrahydrate, iron (II) sulfate heptahydrate, iron (II) fumarate, and iron (II) acetate
  • the group in which the iron compound that generates trivalent iron ions is composed of iron (III) chloride hexahydrate, iron (III) sulfate n hydrate, iron (III) fumarate, and iron (III) acetate
  • Aquatic plants are duckweed, duckweed, matsumo, willow moss, amazon frog pid, gran matto film, spekiosmu, water lily, lotus, itadori, clam butterfly, mangrove, macomo, mung beetle, abragaya, gama, himegama, rush, kangarei, (1) to (10), wherein the plant is any one selected from the group consisting of reeds, sand oysters, oyster grasshoppers, proceedingsbies, tymbbies, hirshiro, asaza, water hyacinths, button duckweeds, red duckweeds, salamanders, ginkgo biloba, gabonba and lisia.
  • the water treatment method using the aquatic plant in any one.
  • the Fenton reaction can be carried out simply by adding a substance that generates water to the water to be treated, or by using iron ions present in the body of aquatic plants.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present invention pays attention to the presence of hydrogen peroxide at a concentration of several hundred nanomoles per gram of wet weight of the aquatic plant in the living organism of the aquatic plant, and the Fenton reaction is performed using this hydrogen peroxide.
  • various hardly decomposable organic substances can be decomposed and removed by the hydroxy radical having strong oxidizing power generated here.
  • an aqueous plant is grown in water containing various persistent organic substances under light irradiation, and a substance that generates divalent or trivalent iron ions is added thereto.
  • a substance that generates divalent or trivalent iron ions By simply adding a substance that generates divalent or trivalent iron ions and leaving it to stand, hydrogen peroxide in the aqueous plant is consumed, the Fenton reaction proceeds, and hydroxy radicals with strong oxidizing power are generated. , The hardly decomposable organic matter is decomposed.
  • the Fenton reaction proceeds by the following mechanism. That is, when an aqueous plant is grown in water containing various persistent organic substances under light irradiation, and an iron compound that generates trivalent iron ions is added thereto, the aquatic plant is expressed by the following chemical formula (2). By reacting with hydrogen peroxide present in the body of the plant, divalent iron ions are regenerated and the Fenton reaction proceeds to decompose and remove hardly decomposable organic substances. Fe 3+ + H 2 O 2 ⁇ Fe 2+ + HO 2 + H + (2)
  • the reaction of the above formula (2) occurs in the body of the aquatic plant to produce divalent iron ions. Therefore, the Fenton reaction can be allowed to proceed without adding a substance that generates divalent or trivalent iron ions in the water to be treated, and as a result, the hardly decomposable organic matter can be decomposed and removed.
  • the iron compound that generates divalent iron ions used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is an iron compound that generates divalent iron ions in water.
  • iron compounds that generate such divalent iron ions include iron (II) chloride tetrahydrate, iron (II) sulfate heptahydrate, iron (II) fumarate, iron (II) acetate. Etc.
  • the iron compound that generates trivalent iron ions used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is an iron compound that generates trivalent iron ions in water.
  • iron compounds that generate such trivalent iron ions include iron (III) chloride hexahydrate, iron (III) sulfate n-hydrate, iron (III) fumarate, and iron (III) acetate. Etc.
  • the zero-valent iron used in the present invention refers to metallic iron itself that generates divalent iron ions in water, and examples thereof include iron powder, micro iron particles, and nano iron particles.
  • the amount of the substance that generates divalent or trivalent iron ions added to the water to be treated is such that the iron concentration relative to the water to be treated is 1 mg / L to 2000 mg / L. If the amount added is less than 1 mg / L or exceeds 2000 mg / L, the removal efficiency of the hardly decomposable organic matter is lowered, which is not preferable.
  • divalent iron ions in the case of divalent iron ions, as described above, by adding the above-mentioned substances that generate divalent or trivalent iron ions to the treated water in which aquatic plants are grown under light irradiation.
  • the divalent iron ions are regenerated by the Fenton reaction as shown in the chemical formula of the following formula (1), and in the case of trivalent iron ions, by the reaction of the following formula (2).
  • Hydroxyl radicals are generated in the water to be treated by causing the Fenton reaction as shown in the chemical formula of Formula (1) between ions and hydrogen peroxide.
  • the treatment temperature of the water to be treated for carrying out this Fenton reaction is preferably in the range of 20 to 30 ° C. Even if the temperature is lower than 20 ° C. or higher than 30 ° C., the removal efficiency is lowered, but the treatment is possible.
  • the pH of the water to be treated for carrying out this Fenton reaction is preferably in the range of 5-7.
  • a plant that grows in an acidic region as an aqueous plant for example, Japanese knotweed, can be treated at a pH lower than pH 5.
  • an aquatic plant is grown in water under light irradiation to advance the Fenton reaction.
  • the light irradiation condition requires a illuminance of 1000 lux or more, which is a compensation point for a typical vegetative plant or leaf, and is preferably 3000 lux or more.
  • the aquatic plant used in the present invention can be used without particular limitation as long as it grows in water and has hydrogen peroxide in the living body.
  • aquatic plants include duckweed, duckweed, matsumo, willow moss, amazon frog pid, granmatto film, speckosum, water lily, lotus, itadori, kingfisher, mangrove, macomo, scallop, abragaya, gama, higama, rush , Flounder, reeds, sand oysters, oyster grasshoppers, proceedingsubie, tainubie, hirume white, asaza, water hyacinth, button duckweed, red clover, salamander, ginkgo biloba, gabonba, lysia, etc. can be used.
  • Such an aquatic plant generally contains 50 to 700 nanomoles of hydrogen peroxide per gram of the wet weight of the plant, and in the method of the present invention, this hydrogen peroxide is used for the Fenton reaction.
  • the amount of hydrogen peroxide present in the body of a plant can be measured by using the color of the product produced during the reduction of hydrogen peroxide by peroxidase derived from horseradish. . Details are described in Non-Patent Document 6.
  • the method of the present invention can efficiently decompose and remove difficult-to-decompose organic substances that are difficult to remove by ordinary methods.
  • “Hard-degradable organic substances” used in this specification are organic substances that are difficult to be decomposed by microorganisms or the like when they are discharged into the natural environment, or that exist in the environment for a long period of time or accumulate in the environment. Means.
  • the degree of degradability is determined as “hardly degradable” or “good degradable” by the existing chemical substance safety inspection based on the “Regulations on the Examination and Regulation of Chemical Substances (Chemical Substances Control Law)” Has been.
  • the results of the existing chemical substance safety check were published by the Ministry of Economy, Trade and Industry, and as of February 2011, the degradability of 1610 chemical substances has been judged.
  • the degree of persistent decomposition in this specification refers to the same level of decomposition as that determined by the existing chemical substance safety inspection. This includes organic halogen compounds, residual agricultural chemicals, dyes, environmental hormone substances, organic solvents, various petroleum products, pharmaceuticals, cosmetics, etc. that are frequently detected in the natural environment.
  • this persistent organic substance is an environmental pollutant, and it is also a substance listed as an environmental standard item as various environmental regulations.
  • environmentally controlled substances include, for example, substances listed in the Swiss Convention (POPs Convention) on persistent organic pollutants, water quality standard items in the WHO Guidelines for Drinking Water, items to be monitored, items to be investigated, Japan Substances that are designated as chemical release and transfer notification system (PRTR), substances designated as hazardous substance inventory in the United States (TRI), and the like can be decomposed and removed by the method of the present invention.
  • Such persistent organic substances include organochlorine compounds such as PCB, DDT, pentachlorophenol and dioxin; residual agricultural chemicals such as thiuram, simazine, thiobencarb, 1,3-dichloropropene and isoxathione; diphenylmethane , 4-aminophenol, 3,3'-dichlorobenzidine dyes and pigments; female hormones (E1, E2, E3), synthetic female hormones (EE2), environmental hormones such as bisphenol A, nonylphenol, 2,4-dichlorophenol Substances: Drugs such as carbamazepine, ibuprofen, sulfadiazine, azithromycin, amoxicillin and the like.
  • organochlorine compounds such as PCB, DDT, pentachlorophenol and dioxin
  • residual agricultural chemicals such as thiuram, simazine, thiobencarb, 1,3-dichloropropene and isoxathione
  • an aquatic plant as described above is grown under light irradiation in a treatment tank, and a substance that generates divalent or trivalent iron ions is added thereto under the above-mentioned conditions. Leave for several dozen hours to several days. In some cases, slow stirring may be performed. By doing so, the Fenton reaction proceeds by divalent iron ions and hydrogen peroxide in the aquatic plant.
  • a cylindrical glass container having an internal volume of about 1 liter is used, and 0.5 liters of water to be treated containing pentachlorophenol at a concentration of 100 ⁇ g / L is placed therein as a hardly decomposable organic substance.
  • 5 g of duckweed was added as an aquatic plant, and a culture solution was added as a nutrient source.
  • a culture solution containing three major elements (carbon, hydrogen, oxygen) essential for plant growth, a large amount of elements (nitrogen, phosphorus, potassium, etc.), and a trace element (copper, manganese, etc.) was used.
  • iron (II) chloride tetrahydrate was added as an iron compound that generates divalent iron ions so that the iron concentration was 2.8 mM (156.4 mg / L).
  • a fluorescent lamp was installed in the upper part of this treatment tank, and was left for 6 days while irradiating light with an illuminance of about 3000 lux on a duckweed under bright and dark conditions of 16 hours / 8 hours.
  • the water to be treated in the two treatment tanks was collected, and the concentration of pentachlorophenol was measured.
  • the content of pentachlorophenol in the water to be treated was extracted by liquid-liquid extraction with dichloromethane, concentrated, and measured using a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS). Details are described in “Environmental Hormone Monitoring Technique (1998)” (The 24th Annual Meeting of the Environmental Society of Japan).
  • iron (II) sulfate heptahydrate was added to each treatment tank as an iron compound that generates divalent iron ions so that the iron concentration was 3 mM (167.6 mg / L).
  • Fluorescent lamps were installed in the upper part of these treatment tanks, and were allowed to stand for 3 days while irradiating light of about 3000 lux on Lithia and Matsumo under bright and dark conditions of 16 hours / 8 hours.
  • Three glass water tanks having an internal volume of about 8 liters are used as the treatment tanks, and 2,4-dichlorophenol, nonylphenol, or 4- One liter of water to be treated containing tert-octylphenol was put, and 10 g of duckweed was put in each treatment tank as an aquatic plant. Further, iron (II) sulfate heptahydrate was added to each treatment tank as an iron compound that generates divalent iron ions so that the iron concentration was 3 mM (167.6 mg / L). A fluorescent lamp was installed in the upper part of the treatment tank, and was left for 12 hours while irradiating light with an illuminance of about 3000 lux under conditions of 16 hours / 8 hours of light and dark.
  • a glass water tank of 20 cm ⁇ 20 cm ⁇ 20 cm in volume of about 8 liters is used as a treatment tank, and 4 liters of treated water containing pentachlorophenol having a concentration of 5 g / L is placed therein as a hardly decomposable organic substance.
  • 35 g of duckweed was added as a plant.
  • iron (II) sulfate heptahydrate was added here as an iron compound which produces
  • a fluorescent lamp was installed in the upper part of the treatment tank, and was left to stand for 3 hours while irradiating light with an illuminance of about 3000 lux on a duckweed under bright and dark conditions of 16 hours / 8 hours.
  • Chloride ions in the water to be treated were measured by a silver nitrate titration method (Mohr method) using potassium chromate as an indicator.
  • silver ions are introduced into a mixture of chloride ions and chromate ions, silver chloride having a low solubility product is first precipitated. After all the chloride ions are precipitated, a red precipitate derived from silver chromate (silver chromate) is generated. When the red color due to the precipitation occurs, the end point of the titration is taken, and the amount of chloride ions is calculated from the amount of silver nitrate required. Asked.
  • the molar amount of chloride ions generated from the amount of pentachlorophenol removed can be calculated. That is, when 1 mol of pentachlorophenol is completely decomposed, 5 mol of chloride ions are generated. Therefore, the removal amount of pentachlorophenol (4.74 mg / L-2.52 mg / L) is reduced to the molecular weight of pentachlorophenol (266 .34 g / mol) is multiplied by 5 to obtain 0.0416 mol / L which is the molar concentration of the resulting chloride ion.
  • a fluorescent lamp is installed in the upper part of this glass aquarium, and these aquatic plants are irradiated with light from a fluorescent lamp having an illuminance of about 3000 lux for 16 hours / 8 hours.
  • Water to be treated containing the same concentration of organic matter is continuously introduced from the vinyl tube at one end of the water tank and is discharged from the vinyl tube at the opposite end, resulting in a hydraulic retention time (HRT) of 5 days.
  • the flow rate was set as follows.
  • the experiment was carried out continuously for 110 days under these conditions. Samples of 5 types of aquatic plants in the aquarium were collected every 10 days after the start of the experiment, 5 days later and 10 days later, and hydrogen peroxide of each sample was collected. Concentration was measured. The concentration of hydrogen peroxide in the aquatic plant was determined by the same method as in (ii) above. The result is shown in FIG. From these results, hydrogen peroxide is stably generated and maintained in the living body in these five types of aquatic plants, and it is difficult to carry out the Fenton reaction using these aquatic plants regardless of the type of plant. It can be seen that degradable organic substances can be decomposed and removed.
  • FIG. 13 and FIG. 14 are ESR absorption spectra of the solution with and without the addition of an iron compound, respectively.
  • the peaks at both ends of both figures are the peaks of the manganese marker measured simultaneously as a reference sample.
  • four spectra unique to the DMPO-OH radical adduct were measured inside the manganese marker as shown in FIG. That is, the conditions of FIG. 13 indicate that hydroxy radicals are generated in the solution (see Non-Patent Document 10).
  • the corresponding absorption spectrum does not exist as shown in FIG. 14, indicating that no hydroxy radical is generated.
  • the Fenton reaction can be advanced by adding an iron compound to produce a hydroxy radical. If a plant having a high hydrogen peroxide concentration is used, more hydroxy radicals can be generated according to the formula (1).
  • the method of the present invention can efficiently decompose and remove the hard-to-decompose organic matter mixed and accumulated in city water, industrial water, water industry water, etc., and is useful for effective use of these waters. Therefore, it is extremely important as a technology to protect the industry and living environment and to shift to a sustainable society.

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Abstract

　水中に残存するさまざまな難分解性有機物を、生物学的フェントン反応を利用してより効率的にかつ低コストで分解・除去する新しい方法を提供することを目的とする。当該方法は、難分解性有機物を含有する被処理水中に水生植物を光照射下に生育させ、この被処理水に二価または三価の鉄イオンの存在下に、水生植物の生体内に存在する過酸化水素と生物学的フェントン反応を行なわせ、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、水生植物を用いた水処理方法であって、被処理水中に二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加し、水生植物中の過酸化水素とフェントン反応を行なわせる。水生植物は、ウキクサ、アオウキクサ、マツモ、ウィローモス、アマゾンフロッグピッドなどが利用できる。

Description

水生植物を用いた水処理方法
　本発明は、フェントン反応のメカニズムによって、水生植物を利用して水中に存在する難分解性有機物を分解・除去する水処理方法に関する。
　排水中などに溶存している窒素化合物やリン化合物および重金属類を除去することを目的として、従来から植物を利用した水の浄化法（植生浄化技術）が提案されている。このような植生浄化技術としては、例えば、浮遊植物を用いた高濃度の栄養塩類を含む畜産排水の浄化や、水生植物が排水中の重金属を吸収蓄積することによる水質浄化などが挙げられる（例えば、非特許文献１および２参照）。
　一方、産業排水、農業廃水や都市下水などの中には、窒素化合物やリン化合物などのほかに、自然環境の中に排出された場合に微生物による分解等を受けにくく、長期間にわたって環境中に存在し続ける、あるいは環境中に蓄積してゆくいわゆる難分解性有機物が存在している。ところが、上述した従来から植物を利用した水の浄化法ではこのような難分解性有機物はほとんど分解・除去することができなかった。
　このような難分解性有機物を分解・除去する方法として、従来から活性炭吸着法、オゾン酸化法、紫外線酸化法などの方法が行なわれている。しかし、活性炭吸着法は吸着容量に限界があり一定時間ごとに吸着剤を交換する必要があること、オゾン酸化法は一般細菌や病原性原虫などに対して不活性化すること、設備や運転のコストがかさむこと、紫外線酸化法は濁度や色度などの適用可能な水質に制限があり排水処理の分野では適用範囲が狭いことといった問題があり、これらの方法はまだ十分に満足できる水処理方法とは言えなかった。
　このような水中の難分解性有機物の分解・除去のために、遷移金属と過酸化水素を反応させて強酸化力を有するヒドロキシラジカルを発生させるフェントン反応を利用する処理方法が提案されている（例えば、非特許文献３参照）。
　この方法では、処理する対象となる被処理水を入れた処理槽内にて、ｐＨを酸性に調整した後、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と遷移金属である鉄化合物またはゼロ価鉄を加えて、次の式（１）の化学式に示すようなフェントン反応によってヒドロキシラジカルを発生させる。
　　　Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＨＯ－＋ＨＯ・　　　　　　（１）
　ここで発生したヒドロキシラジカルがラジカル開始剤となり、被処理水中の難分解性有機物から電子を引き抜く、つまり難分解性有機物の共有結合の電子を引き抜くことにより原子間の結合を切断することによって、ほとんど全ての難分解性有機物を酸化分解することができ、最終的には炭酸ガスと水とすることができる。
　しかし、この方法は、理論当量の試薬を添加しても反応が十分に進行しないことが多く、試薬量や過酸化水素の使用量が多くなり、処理コストがかさむとともに、処理水中に過酸化水素が残存するためその処理コストがかかるという問題があった（例えば、非特許文献３参照）。
Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．，　Ｂ．Ａ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ，　Ｊ．Ｊ．Ｃｌａｓｓｅｎ，Ａ．Ｍ．Ｓｔｏｍｐ，ａｎｄＪ．Ｗ．Ｈｏｗａｒｄ，　"Ｎｕｔｒｉｅｎｔ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｆｒｏｍ　ｓｗｉｎｅ　ｌａｇｏｏｎ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　Ｓｐｉｒｏｄｅｌａ　ｐｕｎｃｔａｔａ"，　Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈ．，　８１（１），　８１－８５（２００２）． Ｖｉｒｅｎｄｒａ　Ｋｕｍａｒ　Ｍｉｓｈｒａ　ａｎｄ　Ｂ．Ｄ．　Ｔｒｉｐａｔｈｉ，　"Ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ　　ｒｅｍｏｖａｌ　ａｎｄ　ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｈｒｅｅ　ａｑｕａｔｉｃ　ｍａｃｒｏｐｈｙｔｅｓ"，　Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｓｅ　Ｔｅｃｈ，　９９，　７０９１－７０９７（２００８）． 瀬野比呂司、村田逞詮、玉川準之助、長谷川裕晃「省エネルギー性に優れ活性炭吸着法に代わり得る難分解性有機物含有廃水の処理システムの開発」、三井造船技報、Ｎｏ．１９８、３４－３８頁 Ｔａｒｒ，　Ｍ．Ａ．　"Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｗａｓｔｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ：　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"；　（２００３），　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ Ｐａｒｓｏｎｓ，　Ｓ．　"Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏｒ　Ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ"，（２００４），　ＩＷＡ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，　Ｌｏｎｄｏｎ Ｕｃｈｉｄａ　Ａ，Ｊａｇｅｎｄｏｒｆ　Ａ．Ｔ．，Ｈｉｂｉｎｏ　Ｔ．，Ｔａｋａｂｅ　Ｔ．"Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ　ｏｎ　ｂｏｔｈ　ｓａｌｔ　ａｎｄ　ｈｅａｔ　ｓｔｒｅｓｓ　ｔｏｌｅｒａｎｃｅ　ｉｎ　ｒｉｃｅ"　Ｐｌａｎｔ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１６３　５１５－５２３， Ｄ．Ｇ．　Ｃｒｏｓｂｙ．"Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ"Ｐｕｒｅ　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．　５３，　１０５１－１０８０　（１９８１）． Ｔａｂｅｉ，　Ｋ．　ａｎｄ　Ｓａｋａｋｉｂａｒａ　Ｙ．"Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　Ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ　Ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｔｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ"Ｐａｐｅｒ　Ｍ－１７，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｉｆｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｎｄ　Ｒｅｃａｌｃｉｔｒａｎｔ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，　Ｍｏｎｔｅｒｅｙ，　ＣＡ；　Ｂａｔｔｅｌｌｅ　Ｐｒｅｓｓ．　（２００６） Ｚｈｉｈｕｉ　Ｓｏｎｇ　ａｎｄ　Ｇｕｏｌａｎ　Ｈｕａｎｇ．"Ｔｏｘｉｃ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ　ｏｎ　Ｌｅｍｎａ　ｐｏｌｙｒｈｉｚａ"　Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓａｆｅｔｙ，　６６，　３４３－３４７．（２００７） 河野雅弘「電子スピン共鳴法」、オーム社（２００３年）
　本発明は、以上のような状況に鑑み、上述のような水中に残存しているさまざまな難分解性有機物を、フェントン反応を利用してより効率的にかつ低コストで分解・除去する新しい方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究し、植物体内に過酸化水素が存在していることに注目して種々検討した結果、驚くべきことにこの植物体内に存在する過酸化水素を利用することによって、植物を用いた生物学的フェントン反応によって水中の難分解性有機物を分解・除去できることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とする発明である。
（１）難分解性有機物を含有する被処理水中に水生植物を光照射下に生育させ、この被処理水中に二価または三価の鉄イオンの存在下に、水生植物の生体内に存在する過酸化水素と生物学的フェントン反応を行なわせ、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、水生植物を用いた水処理方法。
（２）難分解性有機物を含有する被処理水中に二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加して、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、前記（１）に記載の水生植物を用いた水処理方法。
（３）二価または三価の鉄イオンを生成する物質が、二価または三価の鉄イオンを生成する鉄化合物またはゼロ価鉄のいずれかであることを特徴とする、前記（２）に記載の水生植物を用いた水処理方法。
（４）難分解性有機物を含有する被処理水中に三価の鉄イオンを生成する鉄化合物を添加して、水生植物の生体内に存在する過酸化水素により二価の鉄イオンを生成させて、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
（５）難分解性有機物を含有する被処理水中に二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加することなく、生体内に三価の鉄イオンを有する水生植物を光照射下に生育させ、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、前記（１）に記載の水生植物を用いた水処理方法。
（６）二価または三価の鉄イオンを生成する物質の添加量が、被処理水に対して鉄の濃度が１ｍｇ／Ｌ～２０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
（７）二価または三価の鉄イオンを生成する鉄化合物が、二価または三価の鉄の無機塩または有機塩のいずれかであることを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
（８）二価の鉄イオンを生成する鉄化合物が、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、フマル酸鉄（ＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる鉄化合物であることを特徴とする、前記（７）に記載の水生植物を用いた水処理方法。
（９）三価の鉄イオンを生成する鉄化合物が、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、フマル酸鉄（ＩＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる鉄化合物であることを特徴とする、前記（７）に記載の水生植物を用いた水処理方法。
（１０）ゼロ価鉄が、鉄粉、マイクロ鉄粒子またはナノ鉄粒子のいずれかであることを特徴とする、前記（３）に記載の水生植物を用いた水処理方法。
（１１）水生植物が、ウキクサ、アオウキクサ、マツモ、ウィローモス、アマゾンフロッグピッド、グランマトフィルム、スペキオスム、スイレン、ロータス、イタドリ、ハマジンチョウ、マングローブ、マコモ、コウガイゼキショウ、アブラガヤ、ガマ、ヒメガマ、イグサ、カンガレイ、アシ、サンカクイ、カキツバタ、ケイヌビエ、タイヌビエ、ヒルムシロ、アサザ、ホテイアオイ、ボタンウキクサ、アカウキクサ、サンショウモ、イチョウウキゴケ、ガボンバおよびリシアからなる群から選ばれる植物のいずれかである、前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
　従来のフェントン反応を利用する難分解性有機物の除去方法では、十分な反応速度を得るために過剰量の鉄塩などと過酸化水素を水中に添加する必要があったが、本発明の方法においては、水生植物の生体内に存在する過酸化水素を利用するため過酸化水素はまったく添加することなく、二価または三価の鉄イオンを生成する鉄化合物またはゼロ価鉄という二価の鉄イオンを生成する物質を被処理水中に添加する、或いは水生植物の体内に存在する鉄イオンを利用するだけでフェントン反応を行なわせることができる。
　従って、従来のフェントン反応を利用する方法で問題であった被処理水中に過剰に存在する鉄塩や過酸化水素の後処理を行なう必要がなく、低コストの水処理が可能となった。さらに、数百μｇ／Ｌ程度の低濃度の難分解性有機物を効率的に分解・除去できるという点でも従来にない優れた効果を有する。
実施例の（ｉ）で使用した実験装置の説明図である。 ウキクサ内の過酸化水素を利用したフェントン反応によってペンタクロロフェノールが除去できたことを示すグラフである。 ウキクサ内の過酸化水素を利用したフェントン反応によってウキクサ内の過酸化水素が消費されたことを示すグラフである。 実施例の（ｉｉｉ）で使用した実験装置の説明図である。 リシア内の過酸化水素を利用したフェントン反応によってペンタクロロフェノールが除去できたことを示すグラフである。 マツモ内の過酸化水素を利用したフェントン反応によってペンタクロロフェノールが除去できたことを示すグラフである。 実施例の（ｉｖ）および（ｖ）で使用した実験装置の説明図である。 実施例の（ｉｖ）の実験で、２，４－ジクロロフェノールの濃度変化を示すグラフである。 実施例の（ｉｖ）の実験で、ノニルフェノールの濃度変化を示すグラフである。 実施例の（ｉｖ）の実験で、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールの濃度変化を示すグラフである。 実施例の（ｖｉ）で使用した実験装置の説明図である。 実施例の（ｖｉ）の実験で、水生植物内の過酸化水素の濃度変化を示すグラフである。 実施例の（ｖｉｉ）の実験で、鉄化合物を添加した場合のＥＳＲ吸収スペクトルである。 実施例の（ｖｉｉ）の実験で、鉄化合物を添加しない場合のＥＳＲ吸収スペクトルである。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本発明は、水生植物の生体内に、水生植物の湿潤重量１グラムあたり数百ナノモル程度の濃度で過酸化水素が存在していることに着目し、この過酸化水素を利用してフェントン反応を行なわせて、ここで発生する酸化力の強いヒドロキシラジカルによって種々の難分解性有機物を分解・除去することができたものである。
　本発明の方法では、光照射下に水性植物を種々の難分解性有機物が存在する水中に生育させ、ここに二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加する。二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加して放置しておくだけで、水性植物中の過酸化水素が消費されてフェントン反応が進行し、強い酸化力を有するヒドロキシラジカルが生成され、難分解性有機物が分解される。
　なお、本発明の方法において、三価の鉄イオンを生成する鉄化合物の場合には次のメカニズムによってフェントン反応が進行する。即ち、光照射下に水性植物を種々の難分解性有機物が存在する水中に生育させ、ここに三価の鉄イオンを生成する鉄化合物を添加すると次の式（２）に示す化学式によって、水生植物の体内に存在する過酸化水素と反応して二価の鉄イオンが再生されてフェントン反応が進行し、難分解性有機物を分解・除去することができる。
　　　Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ２＋＋ＨＯ２・＋Ｈ＋　　　　　　（２）
　更には、水生植物としてその体内に十分な量の三価の鉄イオンを有する水生植物を使用した場合には、上記式（２）の反応が水生植物の体内で起こり二価の鉄イオンが生成するため、被処理水中に二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加することなくフェントン反応を進行させることができ、その結果、難分解性有機物を分解・除去することができる。
　本発明で使用する二価の鉄イオンを生成する鉄化合物とは、水中で二価の鉄イオンを生ずる鉄の化合物であれば特に制限することなく使用することができる。このような二価の鉄イオンを生成する鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、フマル酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）などが挙げられる。
　また、本発明で使用する三価の鉄イオンを生成する鉄化合物とは、水中で三価の鉄イオンを生ずる鉄の化合物であれば特に制限することなく使用することができる。このような三価の鉄イオンを生成する鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。
　また、本発明で使用するゼロ価鉄とは、水中にて二価の鉄イオンを生成する金属鉄そのものをいい、例えば、鉄粉、マイクロ鉄粒子、ナノ鉄粒子などが挙げられる。
　この二価または三価の鉄イオンを生成する物質の被処理水中への添加量は、被処理水に対して鉄の濃度が１ｍｇ／Ｌ～２０００ｍｇ／Ｌとなる量である。この添加量が１ｍｇ／Ｌを下回ったり、２０００ｍｇ／Ｌを越えると難分解性有機物の除去効率が低下するため好ましくない。
　水生植物を光照射下に生育させている被処理水に、上記の二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加することによって、既に述べたように二価の鉄イオンの場合には次の式（１）の化学式に示すようなフェントン反応によって、また、三価の鉄イオンの場合には次の式（２）の反応によって二価の鉄イオンが再生され、この二価の鉄イオンと過酸化水素が式（１）の化学式に示すようなフェントン反応を起こすことによって、被処理水中にヒドロキシラジカルを発生させる。
　　　Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＨＯ－＋ＨＯ・　　　　　　（１）
　　　Ｆｅ３＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ２＋＋ＨＯ２・＋Ｈ＋　　　　　　（２）
　ここで発生したヒドロキシラジカル（ＨＯ・）がラジカル開始剤となり、被処理水中に存在する難分解性有機物から電子を引き抜くことにより原子間の結合を切断し、ほとんど全ての難分解性有機物を酸化分解することができ、被処理水中に存在する難分解性有機物を除去することができる。フェントン反応を用いれば難分解性有機物を分解できるということは非特許文献４及び非特許文献５に記載されている。
　本発明の方法では、このフェントン反応を行なわせる被処理水の処理温度は２０℃～３０℃の範囲が好ましい。２０℃を下回る温度または３０℃を超える温度であっても、除去効率は低下するが処理は可能である。
　また、このフェントン反応を行なわせる被処理水のｐＨは５～７の範囲が好ましい。水性植物として酸性の領域で生育する植物、例えばイタドリを用いた場合には、ｐＨ５を下回るｐＨで処理することも可能である。
　本発明の方法においては、水生植物を光の照射下に水中で生育させてフェントン反応を進行させる。そのために光の照射条件としては、一般的な陽生植物や陽葉の補償点である照度１０００ルクス以上が必要であり、３０００ルクス以上であることが好ましい。
　本発明に使用する水生植物は、水中にて生育し、生体内に過酸化水素を有する植物であれば特に制限なく使用することができる。このような水生植物としては、例えば、ウキクサ、アオウキクサ、マツモ、ウィローモス、アマゾンフロッグピッド、グランマトフィルム、スペキオスム、スイレン、ロータス、イタドリ、ハマジンチョウ、マングローブ、マコモ、コウガイゼキショウ、アブラガヤ、ガマ、ヒメガマ、イグサ、カンガレイ、アシ、サンカクイ、カキツバタ、ケイヌビエ、タイヌビエ、ヒルムシロ、アサザ、ホテイアオイ、ボタンウキクサ、アカウキクサ、サンショウモ、イチョウウキゴケ、ガボンバ、リシアなどを使用することができる。
　このような水生植物は、一般に植物の湿潤重量１グラムあたり５０～７００ナノモルの過酸化水素を含んでいるので、本発明の方法においては、この過酸化水素がフェントン反応に利用される。植物の生体内に存在する過酸化水素の量は、西洋わさび由来のペロキシダーゼにより過酸化水素の還元が進行する際に、その過程で生じる生成物の発色を利用することで測定することができる。詳しくは、非特許文献６に記載されている。
　本発明の方法によって通常の方法では除去が困難な難分解性有機物を効率よく分解除去することができる。この明細書にて用いる「難分解性有機物」とは、自然環境中に排出された場合に微生物等による分解を受けにくく長期間にわたって環境中に存在したり、あるいは環境中に蓄積する有機物のことを意味する。ここで、分解性の程度については、「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）」に基づく既存化学物質安全性点検により「難分解性」「良分解性」などと判定されている。既存化学物質安全性点検の結果は経済産業省によって公表され、２０１１年２月現在、１６１０種類の化学物質の分解性が判断されている。この明細書での難分解性の程度は、この既存化学物質安全性点検により難分解性と判定されたものと同程度の分解性をいう。自然環境において検出される頻度の高い有機ハロゲン化合物、残留農薬、染料、環境ホルモン物質、有機溶剤、各種石油製品、医薬品類、化粧品などがこれに該当する。
　この難分解性有機物は別の見方をすれば環境汚染物質であり、種々の環境規制として環境基準の項目に挙げられている物質でもある。このような環境規制物質として、例えば、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）記載物質、ＷＨＯ飲料水ガイドラインの水質基準項目、要監視項目、要調査項目に挙げられている物質、日本の化学物質排出移動量届出制度（ＰＲＴＲ）指定物質、米国の有害物質排出目録（ＴＲＩ）指定物質などがその対象となり、本発明の方法によって分解除去できる。
　このような難分解性有機物としては、具体的には、ＰＣＢ、ＤＤＴ、ペンタクロロフェノール、ダイオキシンなどの有機塩素化合物；チウラム、シマジン、チオベンカルブ、１，３－ジクロロプロペン、イソキサチオンなどの残留農薬；ジフェニルメタン、４－アミノフェノール、３，３’－ジクロロベンジジンどの染料・顔料；女性ホルモン（Ｅ１，　Ｅ２，　Ｅ３）、合成女性ホルモン（ＥＥ２）、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，４－ジクロロフェノールなどの環境ホルモン物質；カルバマゼピン、イブプロフェン、スルファジアジン、アジスロマイシン、アモキシシリンなどの医薬品類などが挙げられる。
　本発明の方法では、処理槽の中にて光照射下に上記したような水生植物を生育させ、ここに二価または三価の鉄イオンを生成する物質を加えて、上述の条件のもとに数十時間～数日間放置する。場合によってはゆっくりした撹拌を行なってもよい。このようにすることによって二価の鉄イオンと水生植物の中の過酸化水素によってフェントン反応が進行する。
　本発明の水生植物を用いた水処理方法においては、上述のようにフェントン反応を利用して難分解性有機物を分解・除去することができると同時に、富栄養化問題の原因物質である窒素化合物やリン塩などの栄養塩類を水生植物が吸収するため、処理する水中にこれらの栄養塩類が溶解している場合には、これらの栄養塩類をも同時に除去することができる。
　次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（ｉ）フェントン反応による水中の難分解性有機物の除去
　図１に示す実験装置を用い、水生植物による水処理実験を行なった。本実施例では難分解性物質として、既存化学物質安全性点検により「難分解性」と判定され（官報公示整理番号３－２８５０）、また植物の光合成反応を阻害し、植物によっては分解がきわめて難しく、さらに殺菌剤・除草剤・防腐剤などとして用いられた経緯のある、ペンタクロロフェノールを用いた。このペンタクロロフェノールが植物によっては分解されづらいことなどについては非特許文献７および非特許文献８に詳しく記載されている。
　処理槽としては、内容積約１リットルの円筒形のガラス製容器を用い、この中に難分解性有機物として１００μｇ／Ｌの濃度のペンタクロロフェノールを含む被処理水０．５リットルを入れ、ここに水生植物として５ｇのウキクサを入れ、さらに栄養源として培養液を加えた。培養液には植物の成長に欠かせない三大元素（炭素、水素、酸素）、多量元素（窒素、リン、カリウムなど）、および微量元素（銅、マンガンなど）を含んだものを用いた。更に、ここに二価の鉄イオンを生成する鉄化合物として、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を鉄濃度が２．８ｍＭ（１５６．４ｍｇ／Ｌ）となるように添加した。この処理槽の上部に蛍光灯を設置し、照度約３０００ルクスの光を、明暗条件を１６時間／８時間の条件でウキクサに照射しながら、６日間放置した。
　比較対照として、全く同じ処理槽と被処理水、ウキクサを用い、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加せずに、１００μｇ／Ｌの濃度のペンタクロロフェノールを添加して同様の実験を行なった。
　実験開始時と実験開始後２日間（４８時間）経過したところで二つの処理槽中の被処理水を採取し、その中のペンタクロロフェノールの濃度を測定した。被処理水中のペンタクロロフェノールの含有量は、ジクロロメタンによる液々抽出後、濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ／ＭＳ）を用いて測定した。詳しくは、「環境ホルモンのモニタリング手法（１９９８）」（第２４回日本環境化学会講演集）に記載されている。
　その結果、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を鉄濃度が２．８ｍＭとなるように添加した本発明の方法では、実験開始時に９０．６μｇ／Ｌのペンタクロロフェノールが、２日経過後にはほぼゼロとなり、ペンタクロロフェノールの除去効率は９８．２％であった。一方、比較対照の塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加しない場合には、実験開始時に８３．６μｇ／Ｌのペンタクロロフェノールが、２日経過後に６０．７μｇ／Ｌとなり、まだかなりの量で残存しており、ペンタクロロフェノールの除去効率は２７．４％であった。これらの結果を図２にグラフで示す。
　この結果から、水生植物としてウキクサを用い、ここに二価の鉄イオンを生成する鉄化合物を加えることによって、フェントン反応が進行し、２日間で難分解性有機物であるペンタクロロフェノールをほぼ完全に分解除去することができたことがわかる。これに対して、同様の方法であっても、二価の鉄イオンを生成する鉄化合物を加えない場合にはフェントン反応がほとんど起こらないためペンタクロロフェノールを十分に分解することができず、まだ被処理水中にかなりの量で残存していることがわかる。
（ｉｉ）フェントン反応でのウキクサの生体内の過酸化水素の変化
　さらに、この二つの水処理方法において、処理槽内の水生植物であるウキクサの生体内の過酸化水素の濃度を測定した。過酸化水素の濃度は、本発明の方法と比較対象のものの実験開始時と実験開始後２日間経過後の、それぞれの処理槽内のウキクサのサンプルを採取して、測定した。
　塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加した本発明の方法の場合には、実験開始時に３６８．７ｎｍｏｌ／ｇ湿潤重量であった過酸化水素の濃度が、実験開始後２日間経過後に１００．４ｎｍｏｌ／ｇ湿潤重量と大きく低下しており、これはフェントン反応が起こることによって過酸化水素が消費されたためと考えられる。一方、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加しない比較対照の場合には、実験開始時に３６８．７ｎｍｏｌ／ｇ湿潤重量であった過酸化水素の濃度が実験開始後２日間経過後でもほとんど変化しておらず、このことから塩化鉄（ＩＩ）を加えない場合にはフェントン反応がほとんど起っていないと考えられる。これらの結果を図３にグラフで示す。
（ｉｉｉ）ウキクサ以外の水生植物を用いたフェントン反応による水中の難分解性有機物の除去
　図４に示す実験装置を用い、ウキクサ以外の水生植物としてリシアおよびマツモを用いて水処理実験を行なった。処理槽として、内容積約２リットルの円筒形のガラス製容器を用い、この中に難分解性有機物として１００μｇ／Ｌの濃度のペンタクロロフェノールを含む被処理水１リットルを入れ、ここに水生植物としてリシア又はマツモを、ひとつの処理槽には一種類の水生植物を１０ｇ入れた。更に、それぞれの処理槽に二価の鉄イオンを生成する鉄化合物として、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を鉄濃度が３ｍＭ（１６７．６ｍｇ／Ｌ）となるように添加した。これらの処理槽の上部に蛍光灯を設置し、照度約３０００ルクスの光を、明暗条件を１６時間／８時間の条件でリシアおよびマツモに照射しながら、３日間放置した。
　比較対照として、全く同じ二つの処理槽と被処理水、リシアおよびマツモを用い、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加せずに、１００μｇ／Ｌの濃度のペンタクロロフェノールを添加して同様の実験を行なった。
　実験開始時と実験開始後３日間（７２時間）経過したところで二つの処理槽中の被処理水を採取し、その中のペンタクロロフェノールの濃度を測定した。
　その結果、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を鉄濃度が３ｍＭとなるように添加した本発明の方法では、実験開始時に８９．１μｇ／Ｌであったペンタクロロフェノールが、リシアおよびマツモのいずれの場合とも３日経過後にはほぼゼロとなり、ペンタクロロフェノールの除去効率はそれぞれ９９．８％、９９．７％であった。一方、比較対照の硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加しない場合には、実験開始時に７０．４μｇ／Ｌであったペンタクロロフェノールが、３日経過後にリシアの場合４０．６μｇ／Ｌ、マツモの場合５２．３μｇ／Ｌとなり、まだかなりの量で残存しており、ペンタクロロフェノールの除去効率はそれぞれ４２．３％、２５．７％であった。これらの結果を図５、図６にグラフで示す。なお、図２と同様に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加しない場合に、ペンタクロロフェノールが若干減少した理由はＳｏｎｇ　ａｎｄ　Ｈｕａｎｇ（２００７）が報告しているように、植物への吸着現象によるものと考えられる（非特許文献９参照）。
　この結果から、水生植物としてリシアまたはマツモを用い、ここに二価の鉄イオンを生成する鉄化合物を加えることによっても、フェントン反応が進行し、２日間で難分解性有機物であるペンタクロロフェノールをほぼ完全に分解除去することができたことがわかる。これに対して、同様の方法であっても、二価の鉄イオンを生成する鉄化合物を加えない場合にはフェントン反応がほとんど起こらないためペンタクロロフェノールを十分に分解することができず、まだ被処理水中にかなりの量で残存していることがわかる。以上よりウキクサ以外の水生植物であっても本発明を適用できることがわかる。
（ｉｖ）異なる難分解性物質の除去への適用
　図７に示す実験装置を用い、水生植物による水処理実験を行なった。この実験では難分解性物質として、既存化学物質安全性点検により「難分解性」と判定された２，４－ジクロロフェノール（官報公示整理番号３－９０３）、ノニルフェノール（官報公示整理番号３－５０３）および環境省の報告で微生物による分解が「円滑ではない」とされる４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールを用いた。
　処理槽として内容積約８リットルのガラス製水槽３個を用い、このそれぞれの処理槽の中に難分解性有機物として５０～１２５μｇ／Ｌの濃度の２，４－ジクロロフェノール、ノニルフェノール、または４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールを含んだ被処理水１リットルを入れ、このそれぞれの処理槽に水生植物として１０ｇのウキクサを入れた。更に、このそれぞれの処理槽に二価の鉄イオンを生成する鉄化合物として、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を鉄濃度が３ｍＭ（１６７．６ｍｇ／Ｌ）となるように添加した。この処理槽の上部に蛍光灯を設置し、照度約３０００ルクスの光を、明暗条件を１６時間／８時間の条件で照射しながら、１２時間放置した。
　実験開始時と実験開始後６時間、１２時間経過したところでこれらの処理槽中の被処理水を採取し、その中の２，４－ジクロロフェノール、ノニルフェノール、および４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールの濃度を測定した。被処理水中の２，４－ジクロロフェノール、ノニルフェノール、および４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールの含有量は、ジクロロメタンによる液々抽出後、濃縮し、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ／ＭＳ）を用いて測定した。
　その結果、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を鉄濃度が３ｍＭとなるように添加した本発明の方法では、実験開始時にそれぞれ、２，４－ジクロロフェノールが５２．８μｇ／Ｌ、ノニルフェノール９７．２６μｇ／Ｌ、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールが１２５．４３μｇ／Ｌであったものが、６時間経過後にはいずれもほぼゼロとなった。これらの結果をそれぞれ図８、図９、図１０にグラフで示す。
　この結果から、二価の鉄イオンを生成する鉄化合物を加えることによって、フェントン反応が進行し、難分解性有機物である２，４－ジクロロフェノール、ノニルフェノール、および分解性の低い４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールのいずれについても、数時間でほぼ完全に分解除去することができたことがわかった。
（ｖ）フェントン反応における水中の難分解性物質の分解の確認試験
　本発明において、難分解性物質であるペンタクロロフェノールが分解されたことを確認するため、図７に示す実験装置を用い、ウキクサによる水処理実験を行なった。ペンタクロロフェノールは分子中に５つの塩素を含み、分解されると５つの塩化物イオンが生じる。この関係を利用してペンタクロロフェノールの分解の定量的な確認を行った。
　処理槽として２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの容積約８リットルのガラス製水槽を用い、この中に難分解性有機物として５ｇ／Ｌの濃度のペンタクロロフェノールを含む被処理水４リットルを入れ、ここに水生植物として３５ｇのウキクサを入れた。更に、ここに二価の鉄イオンを生成する鉄化合物として、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を鉄濃度が３ｍＭ（１６７．６ｍｇ／Ｌ）となるように添加した。この処理槽の上部に蛍光灯を設置し、照度約３０００ルクスの光を、明暗条件を１６時間／８時間の条件でウキクサに照射しながら、３時間放置した。
　実験開始時と実験開始後３時間経過したところで処理槽中の被処理水を採取し、その中のペンタクロロフェノールの濃度および塩化物イオン濃度を測定した。被処理水中の塩化物イオンはクロム酸カリウムを指示薬とした硝酸銀滴定法（Ｍｏｈｒ法）を用いて測定した。塩化物イオンとクロム酸イオンが混在するところに銀イオンが投入された時、先に溶解度積の小さい塩化銀が沈殿する。全ての塩化物イオンが沈殿生成した後にクロム酸銀由来の赤色沈殿（クロム酸銀）が生じるので、その沈殿による赤色が生じた時を滴定の終点とし、要した硝酸銀量から塩化物イオン量を求めた。
　その結果、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した本発明の方法では、実験開始時にペンタクロロフェノールが４．７４ｍｇ／Ｌであったものが、３時間経過後に２．５２ｍｇ／Ｌとなった。一方実験開始時に塩化物イオン濃度が５．８２ｍｇ／Ｌであったものが、３時間経過後に７．２５ｍｇ／Ｌとなった。
　除去されたペンタクロロフェノールが完全に分解されたと仮定すると、ペンタクロロフェノールの除去量から生じる塩化物イオンのモル量を算出することができる。すなわち１モルのペンタクロロフェノールが完全に分解されると５モルの塩化物イオンが生じるので、ペンタクロロフェノール除去量（４．７４ｍｇ／Ｌ－２．５２ｍｇ／Ｌ）をペンタクロロフェノールの分子量（２６６．３４ｇ／ｍｏｌ）で除した値を５倍することによって、生じた塩化物イオンのモル濃度である０．０４１６ｍｏｌ／Ｌが求められる。一方被処理水中の塩化物イオン濃度の変化が、ペンタクロロフェノールの分解によるものと仮定し、塩化物イオン濃度の増加分をモル量に変換すると０．０４０３ｍｏｌ／Ｌと求められる。以上より、塩化物イオン濃度の変化量から求めた値はペンタクロロフェノールの除去量から求めた値の約９６．９％であった。すなわち、除去されたペンタクロロフェノールはほぼすべて分解され、その分解量に相当する塩化物イオンが生成されていることがわかる。
（ｖｉ）水生植物の生体内の過酸化水素濃度
　図１１に示す実験装置を用い、マツモ、ウィローモス、アマゾンフロッグピッド、ウキクサおよびアオウキクサの５種類の水生植物が難分解性有機物に連続的に曝された場合のそれぞれの生体内の過酸化水素の濃度変化を求めた。ひとつのガラス水槽には一種類の水生植物を入れ、計５つのガラス水槽を用意した。難分解性有機物としては、ペンタクロロフェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，４－ジクロロフェノールおよび４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールの５種類の物質を用いた。
　２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの容積約８リットルのガラス製水槽であって、水槽の片側端部のビニルチューブから被処理水を連続的に導入し、反対側端部のビニルチューブから流出するようにした。このガラス製水槽に上記の５種類の水生植物を、それぞれの水槽に対し２０ｇずつ入れた。被処理水には、上記の５種類の難分解性有機物をそれぞれの初期濃度がすべて１００μｇ／Ｌになるように添加し、更に植物の栄養源として培養液を加えた。培養液には植物の成長に欠かせない三大元素（炭素、水素、酸素）、多量元素（窒素、リン、カリウムなど）、および微量元素（鉄、銅、マンガンなど）を含んだものを用いた。
　このガラス製水槽の上部に蛍光灯を設置し、照度約３０００ルクスの蛍光灯の光を明暗条件を１６時間／８時間の条件でこれらの水生植物に照射し、上記の５種類の難分解性有機物を同じ濃度で含む被処理水を水槽の片側端部のビニルチューブから連続的に導入し、反対側端部のビニルチューブから流出させて、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）が５日になるように流量を設定した。
　この条件で１１０日間連続して実験を行い、実験開始時と５日後、１０日後以降は１０日ごとに水槽内の５種類の水生植物のそれぞれのサンプルを採取し、それぞれのサンプルの過酸化水素濃度を測定した。水生植物内の過酸化水素の濃度は上記（ｉｉ）と同様の方法によって求めた。
　その結果を、図１２に示す。この結果より、これらの５種類の水生植物においても、安定して過酸化水素が生体内で生成し、維持されており、植物の種類によらずにこれらの水生植物を用いてフェントン反応によって難分解性有機物を分解除去できることがわかる。
（ｖｉｉ）ヒドロキシラジカルの生成に対する検証実験
　図１２に示したように植物体内には０．１～０．７ｍＭの過酸化水素が維持されている（水生植物がほとんど水分で構成されているため湿潤重量１グラムを水１ｃｍ３と近似した）。このような濃度レベルでヒドロキシラジカルが実際に生成されていることを検証するために、きわめて短時間で消滅するヒドロキシラジカルを一旦、スピントラップ剤であるＤＭＰＯ（５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ－Ｎ－ｏｘｉｄｅ）に補獲させてＤＭＰＯ－ＯＨアダクトを生成させ、その電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）の吸収ピークを測定した。過酸化水素が０．１ｍＭ、ＤＭＰＯが１ｍＭの溶液を調製し、鉄の濃度が５０ｍＭとなるように硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加した場合と添加しない場合について、ＥＳＲ測定分析を行った。
　図１３、図１４はそれぞれ鉄化合物添加および非添加の溶液のＥＳＲ吸収スペクトルである。両図の両端のピークは参照試料として同時に測定しているマンガンマーカーのピークである。鉄化合物を添加した場合は、図１３に示すようにマンガンマーカーの内部にＤＭＰＯ－ＯＨラジカルアダクト固有の４つのスペクトルが測定された。すなわち、図１３の条件では溶液中にヒドロキシラジカルが生成されていることを示している（非特許文献１０参照）。一方、鉄化合物を添加しない場合は、図１４に示すように該当する吸収スペクトルが存在せず、ヒドロキシラジカルは生成されていないことを示している。このことから、植物により０．１ｍＭ程度の過酸化水素が生成されていれば鉄化合物の添加によりフェントン反応を進行させてヒドロキシラジカルを生成することができる。過酸化水素濃度が高い植物を用いれば、（１）式にしたがって、より多くのヒドロキシラジカルを生成させることができる。
　水の高度処理、再利用、再生利用は今世紀ますます重要になってくる。本発明の方法は、都市用水、工業用水、水産業用水等々の中に混入し、蓄積してくる難分解性有機物を効率よく分解除去することができ、これらの水の有効利用のために有用であり、産業および生活環境の保全、持続性社会への転換技術として極めて重要である。
　１．処理槽
　２．被処理水
　３．ウキクサ
　４．蛍光灯
　５．水生植物
　６．流入口ビニルチューブ
　７．流出口ビニルチューブ

Claims (11)

  1. 　難分解性有機物を含有する被処理水中に水生植物を光照射下に生育させ、この被処理水に二価または三価の鉄イオンの存在下に、水生植物の生体内に存在する過酸化水素と生物学的フェントン反応を行なわせ、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、水生植物を用いた水処理方法。
  2. 　難分解性有機物を含有する被処理水中に二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加して、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、請求項１に記載の水生植物を用いた水処理方法。
  3. 　二価または三価の鉄イオンを生成する物質が、二価または三価の鉄イオンを生成する鉄化合物またはゼロ価鉄のいずれかでることを特徴とする、請求項２に記載の水生植物を用いた水処理方法。
  4. 　難分解性有機物を含有する被処理水中に三価の鉄イオンを生成する鉄化合物を添加して、水生植物の生体内に存在する過酸化水素により二価の鉄イオンを生成させて、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
  5. 　難分解性有機物を含有する被処理水中に二価または三価の鉄イオンを生成する物質を添加することなく、生体内に三価の鉄イオンを有する水生植物を光照射下に生育させ、難分解性有機物を酸化分解することを特徴とする、請求項１に記載の水生植物を用いた水処理方法。
  6. 　二価または三価の鉄イオンを生成する物質の添加量が、被処理水に対して鉄の濃度が１ｍｇ／Ｌ～２０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
  7. 　二価または三価の鉄イオンを生成する鉄化合物が、二価または三価の鉄の無機塩または有機塩のいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
  8. 　二価の鉄イオンを生成する鉄化合物が、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、フマル酸鉄（ＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩ）からなる群から選ばれる鉄化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の水生植物を用いた水処理方法。
  9. 　三価の鉄イオンを生成する鉄化合物が、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、フマル酸鉄（ＩＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる鉄化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の水生植物を用いた水処理方法。
  10. 　ゼロ価鉄が、鉄粉、マイクロ鉄粒子またはナノ鉄粒子のいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の水生植物を用いた水処理方法。
  11. 　水生植物が、ウキクサ、アオウキクサ、マツモ、ウィローモス、アマゾンフロッグピッド、グランマトフィルム、スペキオスム、スイレン、ロータス、イタドリ、ハマジンチョウ、マングローブ、マコモ、コウガイゼキショウ、アブラガヤ、ガマ、ヒメガマ、イグサ、カンガレイ、アシ、サンカクイ、カキツバタ、ケイヌビエ、タイヌビエ、ヒルムシロ、アサザ、ホテイアオイ、ボタンウキクサ、アカウキクサ、サンショウモ、イチョウウキゴケ、ガボンバおよびリシアからなる群から選ばれる植物のいずれかである、請求項１ないし１０のいずれかに記載の水生植物を用いた水処理方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103688838A (zh) * 2013-12-21 2014-04-02 浙江大学 一种集约化柳树漂浮育苗方法及应用
CN104304010A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 湖北师范学院 一种紫萍愈伤组织快速诱导、继代和再生的方法
CN105645633A (zh) * 2016-01-07 2016-06-08 江苏南大环保科技有限公司 一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法
CN110092477A (zh) * 2019-05-05 2019-08-06 辽宁大学 一种适用于人工湿地中处理含抗生素废水的方法
CN111054312A (zh) * 2020-01-15 2020-04-24 中新曜昂环境修复(江苏)有限公司 浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法和修复Pb污染物土壤的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103840137B (zh) * 2014-01-26 2016-02-24 浙江工业大学 一种利用水葫芦制得的Fe3O4/C复合材料及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10263589A (ja) * 1997-03-21 1998-10-06 Mitsuru Takasaki 水質浄化法
JP2003053379A (ja) * 2001-06-05 2003-02-25 Nkk Corp 水質浄化及び水中成分の回収方法
JP2003145192A (ja) * 2001-11-15 2003-05-20 Ain Kk Sogo Kenkyusho 水質浄化装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10263589A (ja) * 1997-03-21 1998-10-06 Mitsuru Takasaki 水質浄化法
JP2003053379A (ja) * 2001-06-05 2003-02-25 Nkk Corp 水質浄化及び水中成分の回収方法
JP2003145192A (ja) * 2001-11-15 2003-05-20 Ain Kk Sogo Kenkyusho 水質浄化装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103688838A (zh) * 2013-12-21 2014-04-02 浙江大学 一种集约化柳树漂浮育苗方法及应用
CN104304010A (zh) * 2014-10-11 2015-01-28 湖北师范学院 一种紫萍愈伤组织快速诱导、继代和再生的方法
CN105645633A (zh) * 2016-01-07 2016-06-08 江苏南大环保科技有限公司 一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法
CN105645633B (zh) * 2016-01-07 2018-08-24 南京大学 一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法
CN110092477A (zh) * 2019-05-05 2019-08-06 辽宁大学 一种适用于人工湿地中处理含抗生素废水的方法
CN110092477B (zh) * 2019-05-05 2021-11-30 辽宁大学 一种适用于人工湿地中处理含抗生素废水的方法
CN111054312A (zh) * 2020-01-15 2020-04-24 中新曜昂环境修复(江苏)有限公司 浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法和修复Pb污染物土壤的方法

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