CN112391599A - 镁合金溅射纳米机器人及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米技术领域，尤其涉及镁合金溅射纳米机器人及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)在衬底基板上镀武德合金膜层；b)在武德合金层上进行磁控溅射，形成磁性镁合金膜层；c)对磁性镁合金膜层进行等离子体轰击；d)将完成等离子体轰击的材料进行加热至材料中的武德合金膜层溶化，磁性镁合金膜层与衬底基板分离；e)对分离获得的磁性镁合金膜层进行研磨，得到镁合金磁性体；f)将镁合金磁性体与抗癌药物在溶剂中超声混合，之后进行离心分离，得到镁合金溅射纳米机器人。本发明提供的制备方法生产工艺稳定，适于工业化；采用该方法制备的镁合金溅射纳米机器人具有良好的磁性，降解时间可控，适用于癌症的治疗。

Description

镁合金溅射纳米机器人及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，尤其涉及镁合金溅射纳米机器人及其制备方法。
背景技术
纳米机器人指的是尺度在纳米级别的小型机器人，在生物医学和环境保护等领域有非常重要的潜在应用，例如可用于微创外科手术、靶向治疗、细胞操作、重金属检测、污染物降解等，因此受到国内外研究者的广泛关注，近年来发展迅速。
纳米机器人的工作环境位于雷诺系数很低的环境中，物体可看作在一个非常粘滞、微小以及缓慢的环境中运动，粘滞力占主导作用，惯性力则可忽略不计。在这种条件下，若想驱动纳米机器人，必须源源不断地为其提供动力。但由于其微小的尺寸，动力源如电池、发动机等很难装载在微纳米机器人中，因此，各种各样的微纳米机器人驱动方式被提出，包括自驱动(自电泳驱动、自扩散泳驱动、自热泳驱动、气泡驱动等方式)和外场驱动(磁场、声场和光驱动)。由于磁场驱动方式磁场强度较低，并且低频率磁场能够穿透生物组织且对生物体无害，成为纳米机器人领域的最有前景的驱动方式之一。因此，如何制备在较低雷诺系数环境下，易于被外部磁场驱动和控制的纳米机器人的成为了研究者们研究的重点。
随着材料与工艺的发展，各种磁性纳米机器人不断问世，已经完成了从金属纳米机器人、药物洗脱纳米机器人到生物可降解纳米机器人的三次升级进化。由于其降解会引起较重的局部炎症反应，并非可降解材料的完美选择，而可降解金属材料可在一定程度上避免上述问题，因此可降解金属纳米材料更具应用前景。当前最受关注的可降解金属当属镁合金，可降解镁合金具有良好的生物相容性及较强，同时可有效减少血管内膜增生、血栓等问题，被誉为"革命性的金属生物材料"，备受瞩目。
目前，已被报道的制备磁性镁合金纳米机器人的方法大多还都停留在实验阶段，存在着生产工艺不稳定，降解时间难以控制等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁合金溅射纳米机器人及其制备方法，本发明提供的制备方法生产工艺稳定，适于工业化；采用该方法制备的镁合金溅射纳米机器人具有良好的磁性，降解时间可控，适用于癌症的治疗。
本发明提供了一种镁合金溅射纳米机器人的制备方法，包括以下步骤：
a)在衬底基板上镀武德合金，形成武德合金膜层；
b)以磁性镁合金材料作为靶材，在所述武德合金层上进行磁控溅射，形成磁性镁合金膜层；
所述磁性镁合金材料包括磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂；
c)对所述磁性镁合金膜层进行等离子体轰击；
d)将完成等离子体轰击的多层复合材料进行加热至材料中的武德合金膜层溶化，磁性镁合金膜层与衬底基板分离；
e)对分离获得的磁性镁合金膜层进行研磨，得到镁合金磁性体；
f)将所述镁合金磁性体与抗癌药物在溶剂中超声混合，之后进行离心分离，弃上清液，得到镁合金溅射纳米机器人。
优选的，步骤b)中，所述磁性镁合金颗粒的化学成分包括Nd、Zn、Zr、Fe、Si、Mn和Mg。
优选的，步骤b)中，所述镁合金颗粒的粒径为50～1000nm。
优选的，步骤b)中，所述磁性镁合金颗粒按照以下步骤制备得到：
I)磁性镁合金进行固溶处理，得到磁性镁合金熔液；
II)在搅拌条件下将所述磁性镁合金熔液滴加到冷浴中，得到磁性镁合金纳米颗粒。
优选的，步骤b)中，所述表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或多种；
所述交联剂包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛和氮丙啶中的一种或多种。
优选的，步骤b)中，所述磁控溅射的溅射速率为5～10nm/s；所述磁控溅射的时间为40～120s。
优选的，步骤b)中，所述磁性镁合金膜层的厚度为10～1000nm。
优选的，步骤e)中，所述研磨的剪切速率为8000～10000rpm；所述研磨的转子速度为20～30m/s；所述研磨的时间为10～30min。
优选的，步骤f)中，所述镁合金磁性体与抗癌药物的质量比为5：(5～20)。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得的镁合金溅射纳米机器人。
与现有技术相比，本发明提供了一种镁合金溅射纳米机器人及其制备方法。本发明提供的镁合金溅射纳米机器人制备方法包括以下步骤：a)在衬底基板上镀武德合金，形成武德合金膜层；b)以磁性镁合金材料作为靶材，在所述武德合金层上进行磁控溅射，形成磁性镁合金膜层；所述磁性镁合金材料包括磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂；c)对所述磁性镁合金膜层进行等离子体轰击；d)将完成等离子体轰击的多层复合材料进行加热至材料中的武德合金膜层溶化，磁性镁合金膜层与衬底基板分离；e)对分离获得的磁性镁合金膜层进行研磨，得到镁合金磁性体；f)将所述镁合金磁性体与抗癌药物在溶剂中超声混合，之后进行离心分离，弃上清液，得到镁合金溅射纳米机器人。本发明提供的制备方法选用磁性镁合金作为纳米机器人的主体材料，可使纳米机器人表现出良好的磁性；同时通过在镁合金磁性体表面附载抗癌药物，可赋予纳米机器人治疗癌症的功能；而且，该制备方法还可以通过改变磁性镁合金纳米颗粒的成分组成和尺寸大小实现对制备得到的镁合金溅射纳米机器人降解速率的调控，从而控制镁合金溅射纳米机器人的降解时间。本发明提供的制备方法生产工艺稳定、可控，适于工业化。实验结果表明：采用本发明方法制备的镁合金溅射纳米机器人注入机体后4～6个月就可基本完成降解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的完成等离子体轰击后的材料形貌示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镁合金溅射纳米机器人的制备方法，包括以下步骤：
a)在衬底基板上镀武德合金，形成武德合金膜层；
b)以磁性镁合金材料作为靶材，在所述武德合金层上进行磁控溅射，形成磁性镁合金膜层；
所述磁性镁合金材料包括磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂；
c)对所述磁性膜层进行等离子体轰击；
d)将完成等离子体轰击的多层复合材料进行加热至材料中的武德合金膜层溶化，磁性镁合金膜层与衬底基板分离；
e)对分离获得的磁性镁合金膜层进行研磨，得到镁合金磁性体；
f)将所述镁合金磁性体与抗癌药物在溶剂中超声混合，之后进行离心分离，弃上清液，得到镁合金溅射纳米机器人。
在本发明提供的制备方法中，首先提供衬底基板，所述衬底基板的类型可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚酰亚胺(PI)基板或聚乙烯(PE)基板等柔性基板，也可以为玻璃基板，本发明优选玻璃基板，可以重复利用节约成本，技术也比较成熟；所述衬底基板的形状可以为矩形、圆形或不规则图形；所述衬底基板的厚度优选为0.1～5mm，更优选为0.2～1mm，具体可为0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm。
在本发明提供的制备方法中，得到衬底基板后，在所述衬底基板表面镀武德合金。其中，在镀武德合金之前，优选先对所述衬底基板表面进行洗涤和干燥，从而去除衬底基板表面的污渍，避免衬底基板表面污渍对后道工序的影响。在本发明中，所述镀的方式为蒸镀；所述蒸镀使用的武德合金靶材优选包括44～55wt％的铋、23～27wt％的铅、12～14wt％锡和10～15wt％镉；所述蒸镀的基底温度优选为40～60℃，具体可为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃；所述蒸镀的蒸发温度优选为170～400℃，具体可为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃或400℃；所述蒸镀的蒸发速度优选为1～5晶振点/秒，具体可为1晶振点/秒、2晶振点/秒、3晶振点/秒、4晶振点/秒或5晶振点/秒；所述蒸镀的真空度优选为5×10-4～3×10-4Pa，具体可为5×10-4Pa、4.5×10-4Pa、4×10-4Pa、3.5×10-4Pa或3×10-4Pa；所述蒸镀的功率优选为3000～5000W，具体可为3000W、3500W、4000W、4500W或5000W。镀武德合金结束后，在所述衬底基板上形成武德合金膜层，所述武德合金膜层的厚度优选为50～100nm，具体可为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm。
在本发明提供的制备方法中，形成武德合金膜层后，以磁性镁合金材料作为靶材，在所述武德合金层上进行磁控溅射。其中，所述磁性镁合金材料包括磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂。在本发明中，所述磁性镁合金颗粒的化学成分优选包括Nd、Zn、Zr、Fe、Si、Mn和Mg，更优选包括4wt％的Nd、16wt％的Zn、14～19wt％的Zr、1wt％的Fe、0.3wt％的Si、1wt％的Mn和55～61wt％的Mg。在本发明提供的一个实施例中，所述Zr在磁性镁合金中的含量具体可为14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％。在本发明中，Zn是人体必需的营养元素，Zn的加入可提高镁合金的塑性和变形能力；Zr的加入可明显细化镁合金晶粒。在本发明中，所述镁合金颗粒的粒径优选为50～1000nm，具体可为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm。在本发明中，所述磁性镁合金颗粒优选按照以下步骤制备得到：
I)磁性镁合金进行固溶处理，得到磁性镁合金熔液；
II)在搅拌条件下将所述磁性镁合金熔液滴加到冷浴中，得到磁性镁合金纳米颗粒。
在本发明提供的上述磁性镁合金颗粒的制备步骤中，首先对磁性镁合金进行固溶处理。其中，所述固溶处理的温度优选为700～800℃，具体可为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃；所述固溶处理的时间优选为7～8h，具体可为7h、7.1h、7.2h、7.3h、7.4h、7.5h、7.6h、7.7h、7.8h、7.9h或8h。磁性镁合金进行固溶处理后，得到磁性镁合金熔液。
在本发明提供的上述磁性镁合金颗粒的制备步骤中，得到磁性镁合金熔液后，在搅拌条件下将所述磁性镁合金熔液滴加到冷浴中。其中，所述冷浴包括但不限于液氮浴、液氢浴、干冰丙酮浴、干冰乙腈浴或干冰乙醇浴，具体可为-78℃干冰丙酮浴、-40℃干冰乙腈浴或-72℃干冰乙醇浴，优选为-72℃干冰乙醇浴；所述滴加的速率优选为1～5mL/min，具体可为1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min、4mL/min、4.5mL/min或5mL/min；所述滴加的时间不宜超过12min，优选为10min；所述搅拌的速率优选为30～50r/min，具体可为30r/min、35r/min、40r/min、45r/min或50r/min；所述搅拌的温度优选为0～30℃，具体可为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃。在本发明中，通过将磁性镁合金熔液滴加到冷浴中，可实现磁性镁合金熔液的急速冷却，在这个过程中磁性镁合金熔液中金属的内在结构会发生改变，能够使金属迅速从液态转换至固态，并且碎裂成呈粉末状态的磁性镁合金纳米颗粒。在本发明中，可通过控制磁性镁合金的Zr含量、磁性镁合金熔液的滴加速度以及搅拌时的温度和速度来调整金属颗粒的尺寸；磁性镁合金的Zr含量越低、滴加速度越快、搅拌温度越高、搅拌速度越慢，获得的磁性镁合金纳米颗粒尺寸就越大。
在本发明提供的上述磁性镁合金颗粒的制备步骤中，滴加到冷浴中的磁性镁合金熔液形成磁性镁合金纳米颗粒后，对其进行离心分离和干燥，得到干燥的磁性镁合金纳米颗粒。其中，所述离心分离的转速优选为1000～1500r/min，具体可为1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min；所述离心分离的时间优选为10～20min，具体可为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min；所述干燥的温度优选为100～120℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述干燥的时间优选为30～60min，具体可为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
在本发明提供的制备方法中，磁性镁合金材料中，所述氧化石墨(Graphiteoxide，GO)是一种新型碳素材料，孔隙率高、表面积大，可提升磁性镁合金颗粒的分散性；所述表面活性剂包括但不限于硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(司盘)和聚山梨酯(吐温)中的一种或多种；所述交联剂包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛和氮丙啶中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，磁性镁合金材料中所述磁性镁合金颗粒的含量优选为55～60wt％，具体可为55wt％、55.5wt％、56wt％、56.5wt％、57wt％、57.5wt％、58wt％、58.5wt％、59wt％、59.5wt％或60wt％；磁性镁合金材料中所述氧化石墨的含量优选为15～20wt％，具体可为15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％或20wt％；磁性镁合金材料中所述表面活性剂的含量优选为8～12wt％，具体可为8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％或12wt％；磁性镁合金材料中所述交联剂的含量优选为8～22wt％，具体可为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％或22wt％。
在本发明提供的制备方法中，对磁性镁合金材料靶材的来源没有特别限定，可以按照以下步骤制备得到：
将磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂按比例混合后在加热炉中加热；降温后进行挤压，得到磁性镁合金材料靶材。其中，所述加热的温度优选为150～200℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；所述降温后的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃。
在本发明提供的制备方法中，所述磁控溅射的溅射速率优选为5～10nm/s，具体可为5nm/s、5.5nm/s、6nm/s、6.5nm/s、7nm/s、7.5nm/s、8nm/s、8.5nm/s、9nm/s、9.5nm/s或10nm/s；所述磁控溅射的时间优选为40～120s，具体可为40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、105s、110s、115s或120s；所述磁控溅射的真空度优选为5×10-4～3×10-4Pa，具体可为5×10-4Pa、4.5×10-4Pa、4×10-4Pa、3.5×10-4Pa或3×10-4Pa；所述磁控溅射的基底温度优选为80～100℃，具体可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述磁控溅射的功率优选为3000～5000W，具体可为3000W、3500W、4000W、4500W或5000W。磁控溅射结束后，在所述武德合金膜层上形成磁性镁合金膜层。在本发明中，所述磁性镁合金膜层的厚度优选为10～1000nm，具体可为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm。
在本发明提供的制备方法中，形成镁合金磁性膜层后，对所述磁性镁合金膜层进行等离子体轰击。其中，所述等离子体轰击的电源包括但不限于直流(DC)电源、中频(MF)电源和射频(RF)电源中的一种或多种，优选为RF电源；所述电源的功率优选为1000～3000W，具体可为1000W、1500W、2000W、2500W或3000W；进行所述等离子体轰击时的轰击离子能量优选≤100ev；进行所述等离子体轰击时选用的惰性工艺气体包括但不限于氩气；进行所述等离子体轰击时的惰性工艺气体流量优选为10～20SCCM，具体可为10SCCM、11SCCM、12SCCM、13SCCM、14SCCM、15SCCM、16SCCM、17SCCM、18SCCM、19SCCM或20SCCM；所述等离子体轰击的温度优选为25～30℃，具体可为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃；所述等离子体轰击的时间优选为5～10min，具体可为5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min。完成等离子体轰击后，在磁性镁合金膜层上形成坑坑洼洼的弹坑，如图1所示，图1是本发明实施例提供的完成等离子体轰击后的材料形貌示意图。
在本发明提供的制备方法中，完成等离子体轰击后，将完成等离子体轰击的多层复合材料进行加热至材料中的武德合金膜层溶化(武德合金膜层在71℃左右就会溶化)。其中，所述加热优选在水中进行；所述加热的温度优选为75～80℃，具体可为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。在本发明提供的一个实施例中，所述加热的具体过程包括：将完成光刻的多层复合材料置于水槽中，将水槽升温至所述加热温度，之后保温一段时间。其中，所述水槽的初始温度优选为15～35℃，具体可为室温(25℃)；所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～7℃/min，具体可为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min；所述保温的时间优选为3～15min，更优选为5～10min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min或10min。待武德合金膜层溶化后，磁性镁合金膜层与衬底基板分离。
在本发明提供的制备方法中，完成磁性镁合金膜层与衬底基板分离后，对分离获得的磁性镁合金膜层进行研磨。其中，所述研磨的设备优选为德国CMSD2000型研磨机；所述研磨的剪切速率优选为8000～10000rpm，具体可为8000rpm、8200rpm、8500rpm、8700rpm、9000rpm、9200rpm、9500rpm、9700rpm或10000rpm；所述研磨的转子速度优选为20～30m/s，具体可为20m/s、21m/s、22m/s、23m/s、24m/s、25m/s、26m/s、27m/s、28m/s、29m/s或30m/s；所述研磨的时间优选为10～30min，具体可为10min、15min、20min、25min或30min。研磨结束后，得到镁合金磁性体。在本发明中，可通过调节剪切速率和转子速度的大小来控制镁合金磁性体的尺寸，所述镁合金磁性体的粒径一般控制在10～1000nm。
在本发明提供的制备方法中，得到镁合金磁性体后，将所述镁合金磁性体与抗癌药物在溶剂中超声混合。其中，所述抗癌药物包括但不限于紫杉醇(PTX)、地塞米松(DXM)和水蛙素中的一种或多种；所述溶剂包括但不限于丙酮；所述镁合金磁性体与所述抗癌药物的质量比优选为5：(5～20)。具体可为5:5、5:10、5:15或5:20。在本发明中，优选先将抗癌药物与溶剂混合，得到抗癌药物溶液；之后再将所述抗癌药物溶液与所述载消炎药物镁合金磁性体超声混合。在本发明中，所述超声混合的时间优选为15～30min，具体可为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。在本发明中，进行所述超声混合之前，优选先进行搅拌混合，所述搅拌混合的搅拌速度优选为50～100r/min，具体可为50r/min、55r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min、90r/min、95r/min或100r/min；所述搅拌混合的时间优选为5～20min，具体可为5min、10min、15min或20min。在本发明中，超声混合的过程中，所述抗癌药物在超声作用下负载到镁合金磁性体上。
在本发明提供的制备方法中，镁合金磁性体与抗癌药物在溶剂中超声混合结束后，对其进行离心分离。其中，所述离心分离的转速优选为1000～1500r/min，具体可为1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min；所述离心分离的时间优选为10～30min，具体可为10min、15min、20min、25min或30min。离心分离结束后，弃上清液，沉淀物进行干燥，得到镁合金溅射纳米机器人。所述镁合金溅射纳米机器人包括镁合金磁性体，复合在所述镁合金磁性体上的抗癌药物。
本发明提供的制备方法选用磁性镁合金作为纳米机器人的主体材料，可使纳米机器人表现出良好的磁性；同时通过在镁合金磁性体表面附载抗癌药物，可赋予纳米机器人治疗癌症的功能；而且，该制备方法还可以通过改变磁性镁合金纳米颗粒的成分组成和尺寸大小实现对制备得到的镁合金溅射纳米机器人降解速率的调控，从而控制镁合金溅射纳米机器人的降解时间。本发明提供的制备方法生产工艺稳定、可控，适于工业化。
实验结果表明：采用本发明方法制备的镁合金溅射纳米机器人注入机体后4～6个月就可基本完成降解。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制得的镁合金溅射纳米机器人。本发明提供的镁合金溅射纳米机器人按照所述方法制备得到，具有良好的尺寸均匀性和磁性，降解时间可控，适用于癌症的治疗。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
磁性镁合金颗粒的制备：
1)磁性镁合金在750℃下进行7.5h的固溶处理，得到磁性镁合金熔液。其中，所述磁性镁合金的化学成分为：Nd 4wt％、Zn 16wt％、Zr 14～19％、Fe 1wt％、Si 0.3％、Mn1wt％、余量的Mg。
2)在搅拌条件下将所述磁性镁合金熔液滴加到-72℃干冰乙醇浴中，滴加过程中，滴加速率控制在1～5mL/min，滴加时间控制在10min，搅拌速率控制在30～50r/min，搅拌温度控制在0～30℃。
3)磁性镁合金熔液滴加滴加完毕后，采用离心分离的方式收集冰乙醇浴中形成的磁性镁合金颗粒，采用的设备为德国Sigma公司的超速离心机，离心转速9000r/min，离心时间15min。之后，将收集的磁性镁合金颗粒在110℃的真空干燥箱中干燥至恒重(约40min)，得到干燥的磁性镁合金颗粒。
在本实施例中，可通过控制磁性镁合金的Zr含量、磁性镁合金熔液的滴加速度以及搅拌时的温度和速度实现对磁性镁合金颗粒尺寸的调整，不同条件参数下制备的磁性镁合金颗粒尺寸如表1所示：
表1不同条件参数下制备的磁性镁合金颗粒尺寸
序号 Zr 滴加速度 搅拌温度 搅伴速度 磁性镁合金颗粒直径
1 19wt％ 1mL/min 0℃ 50r/min 50～100nm
2 16wt％ 3mL/min 10℃ 40r/min 200～500nm
3 14wt％ 5mL/min 30℃ 30r/min 600～1000nm
实施例2
镁合金溅射纳米机器人的制备：
按照如下具体工艺路线制备镁合金溅射纳米机器人：基板清洗→蒸镀武德合金膜层→磁性镁合金膜层溅射→离子体轰击→磁性膜层分离→研磨→载药。
1)清洗：将尺寸为300mm×400mm×0.5mm的玻璃衬底基板进行酒精擦拭，然后放入超声波清洗机中，去离子水超洗、酒精超洗，最后将基板放在酒精蒸汽中进行干燥，当基板由蒸汽中取出来时，由于凝结的蒸汽由表面蒸发掉，所以基板很快就可以干燥。在本实施例中，上述各超声过程中的超声功率为150W。
2)蒸镀武德合金膜层：利用电阻产生热能，将玻璃衬底基板置于真空蒸镀腔中，蒸镀的武德合金靶材包括50wt％铋(Bi)、25wt％铅(Pb)、12.5wt％锡(Sn)和12.5wt％镉(Cd)，蒸镀的蒸发温度设置为250℃，蒸镀的基底温度控制在50℃，蒸镀的蒸发速度控制在2晶振点/秒，蒸镀腔的真空度设置为5×10-4Pa，蒸渡的功率设置为3000W，镀制的武德合金膜层的厚度为80nm。
3)磁性镁合金膜层溅射：采用真空磁控溅射的方法，在武德合金膜层上镀制镁合金膜层；溅射速率为7nm/s，镀膜时间为80s，真空度在5×10-4Pa，功率3000W，基底温度在90℃，膜层的厚度为100nm。
3.1)真空磁控溅射所使用的磁性镁合金靶材成分为：磁性镁合金颗粒60wt％、氧化石墨20wt％、表面活性剂12wt％、交联剂8wt％；其中，所述磁性镁合金颗粒为实施例1制备的粒径为200～500nm的磁性镁合金颗粒，表面活性剂选用硬脂酸，交联剂选用丙烯腈；
3.2)磁性镁合金靶材的制备：磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂按比例混合后放入加热炉中加热至150～200℃，降温至室温，挤压得到尺寸为100mm×50mm×6mm镁合金靶材。
4)等离子体轰击：开启RF电源，功率为2000W，在惰性工艺气体(氩气)的气体氛围中对步骤3)获得的磁性镁合金膜层进行等离子体轰击。其中，氩气流量为15SCCM；轰击离子的能量控制在100ev以内；等离子体轰击的温度控制在25～30℃，时间约为10min。完成等离子体轰击后，在所述磁性镁合金膜层上形成坑坑洼洼的弹坑。
5)磁性薄膜分离：将步骤4)制备的多层复合材料水平放置在流动的纯水固定槽中，水温为25℃，然后以加热速率为5℃/min的速率在加热槽中加热，加热到75℃，之后保温至多层复合材料中的武德合金膜层完全溶化(大概保温5～10min)，武德合金膜层完全溶化后，磁性镁合金膜层与衬底基板分离。
6)研磨：对步骤5)得到的磁性镁合金膜层进行研磨，研磨采用设备为德国CMSD2000型研磨机，研磨时的剪切速率为9000rpm，研磨时的转子速度为25m/s，研磨的时间为25min。研磨结束后，得到粒径为10～1000nm的镁合金磁性体。
7)载药：将10mg紫杉醇加入到100mL丙酮中超声完全溶解，得到紫杉醇溶液；然后将5mg步骤6)得到的镁合金磁性体加入到紫杉醇溶液中，先以搅拌速度700r/min，搅伴时间大约10分钟，再超声处理15分钟；之后置于离心管中，1200r/min离心20min，弃上清液，将离心管置于真空干燥箱中至恒重，得到镁合金溅射纳米机器人。
实施例3
镁合金溅射纳米机器人的制备：
按照如下具体工艺路线制备镁合金溅射纳米机器人：基板清洗→蒸镀武德合金膜层→磁性镁合金膜层溅射→离子体轰击→磁性膜层分离→研磨→载药。
1)清洗：将尺寸为300mm×400mm×0.5mm的玻璃衬底基板进行酒精擦拭，然后放入超声波清洗机中，去离子水超洗、酒精超洗，最后将基板放在酒精蒸汽中进行干燥，当基板由蒸汽中取出来时，由于凝结的蒸汽由表面蒸发掉，所以基板很快就可以干燥。在本实施例中，上述各超声过程中的超声功率为150W。
2)蒸镀武德合金膜层：利用电阻产生热能，将玻璃衬底基板置于真空蒸镀腔中，蒸镀的武德合金靶材包括50wt％铋(Bi)、25wt％铅(Pb)、12.5wt％锡(Sn)和12.5wt％镉(Cd)，蒸镀的蒸发温度设置为250℃，蒸镀的基底温度控制在50℃，蒸镀的蒸发速度控制在2晶振点/秒，蒸镀腔的真空度设置为5×10-4Pa，蒸渡的功率设置为3000W，镀制的武德合金膜层的厚度为80nm。
3)磁性镁合金膜层溅射：采用真空磁控溅射的方法，在武德合金膜层上镀制镁合金膜层；溅射速率为7nm/s，镀膜时间为80s，真空度在5×10-4Pa，功率3000W，基底温度在90℃，膜层的厚度为100nm。
3.1)真空磁控溅射所使用的磁性镁合金靶材成分为：磁性镁合金颗粒60wt％、氧化石墨20wt％、表面活性剂12wt％、交联剂8wt％；其中，所述磁性镁合金颗粒为实施例1制备的粒径为600～1000nm的磁性镁合金颗粒，表面活性剂选用硬脂酸，交联剂选用丙烯腈；
3.2)磁性镁合金靶材的制备：磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂按比例混合后放入加热炉中加热至150～200℃，降温至室温，挤压得到尺寸为100mm×50mm×6mm镁合金靶材。
4)等离子体轰击：开启RF电源，功率为2000W，在惰性工艺气体(氩气)的气体氛围中对步骤3)获得的磁性镁合金膜层进行等离子体轰击。其中，氩气流量为15SCCM；轰击离子的能量控制在100ev以内；等离子体轰击的温度控制在25～30℃，时间约为10min。完成等离子体轰击后，在所述磁性镁合金膜层上形成坑坑洼洼的弹坑。
5)磁性薄膜分离：将步骤4)制备的多层复合材料水平放置在流动的纯水固定槽中，水温为25℃，然后以加热速率为5℃/min的速率在加热槽中加热，加热到75℃，之后保温至多层复合材料中的武德合金膜层完全溶化(大概保温5～10min)，武德合金膜层完全溶化后，磁性镁合金膜层与衬底基板分离。
6)研磨：对步骤5)得到的磁性镁合金膜层进行研磨，研磨采用设备为德国CMSD2000型研磨机，研磨时的剪切速率为9000rpm，研磨时的转子速度为25m/s，研磨的时间为25min。研磨结束后，得到粒径为10～1000nm的镁合金磁性体。
7)载药：将10mg紫杉醇加入到100mL丙酮中超声完全溶解，得到紫杉醇溶液；然后将5mg步骤6)得到的镁合金磁性体加入到紫杉醇溶液中，先以搅拌速度700r/min，搅伴时间大约10分钟，再超声处理15分钟；之后置于离心管中，1200r/min离心20min，弃上清液，将离心管置于真空干燥箱中至恒重，得到镁合金溅射纳米机器人。
对比例1
四氧化三铁纳米机器人的制备：
按照如下具体工艺路线制备镁合金溅射纳米机器人：基板清洗→蒸镀武德合金膜层→四氧化三铁膜层溅射→离子体轰击→磁性膜层分离→研磨→载药。
1)清洗：将尺寸为300mm×400mm×0.5mm的玻璃衬底基板进行酒精擦拭，然后放入超声波清洗机中，去离子水超洗、酒精超洗，最后将基板放在酒精蒸汽中进行干燥，当基板由蒸汽中取出来时，由于凝结的蒸汽由表面蒸发掉，所以基板很快就可以干燥。在本实施例中，上述各超声过程中的超声功率为150W。
2)蒸镀武德合金膜层：利用电阻产生热能，将玻璃衬底基板置于真空蒸镀腔中，蒸镀的武德合金靶材包括50wt％铋(Bi)、25wt％铅(Pb)、12.5wt％锡(Sn)和12.5wt％镉(Cd)，蒸镀的蒸发温度设置为250℃，蒸镀的基底温度控制在50℃，蒸镀的蒸发速度控制在2晶振点/秒，蒸镀腔的真空度设置为5×10-4Pa，蒸渡的功率设置为3000W，镀制的武德合金膜层的厚度为80nm。
3)磁性镁合金膜层溅射：采用真空磁控溅射的方法，在武德合金膜层上镀制四氧化三铁膜层；溅射速率为7nm/s，镀膜时间为80s，真空度在5×10-4Pa，功率3000W，基底温度在90℃，膜层的厚度为100nm。
4)等离子体轰击：开启RF电源，功率为2000W，在惰性工艺气体(氩气)的气体氛围中对步骤3)获得的四氧化三铁膜层进行等离子体轰击。其中，氩气流量为15SCCM；轰击离子的能量控制在100ev以内；等离子体轰击的温度控制在25～30℃，时间约为10min。完成等离子体轰击后，在所述四氧化三铁膜层上形成坑坑洼洼的弹坑。
5)磁性薄膜分离：将步骤4)制备的多层复合材料水平放置在流动的纯水固定槽中，水温为25℃，然后以加热速率为5℃/min的速率在加热槽中加热，加热到75℃，之后保温至多层复合材料中的武德合金膜层完全溶化(大概保温5～10min)，武德合金膜层完全溶化后，四氧化三铁膜层与衬底基板分离。
6)研磨：对步骤5)得到的四氧化三铁膜层进行研磨，研磨采用设备为德国CMSD2000型研磨机，研磨时的剪切速率为9000rpm，研磨时的转子速度为25m/s，研磨的时间为25min。研磨结束后，得到粒径为10～1000nm的四氧化三铁磁性体。
7)载药：将10mg紫杉醇加入到100mL丙酮中超声完全溶解，得到紫杉醇溶液；然后将5mg步骤6)得到的四氧化三铁磁性体加入到紫杉醇溶液中，先以搅拌速度700r/min，搅伴时间大约10分钟，再超声处理15分钟；之后置于离心管中，1200r/min离心20min，弃上清液，将离心管置于真空干燥箱中至恒重，得到四氧化三铁纳米机器人。
性能测试
将1mg纳米机器人稀到盐水中，然后注射到患者肿瘤区域，最后通过外部磁控系统将镁合金纳米机器人全部覆盖肿瘤区域；纳米机器人范围超肿瘤范围5mm以上定义为完全覆盖；
通过CT影像识别纳米机器人在体内的生物降解情况。
纳米机器人的生物降解情况测试结果如表2所示：
表2不同实施例和对比例的纳米机器人生物降解情况
Figure BDA0002164196860000151
Figure BDA0002164196860000161
通过表2可以看出，本发明制备的镁合金溅射纳米机器人4～6个月就可基本完成降解。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镁合金溅射纳米机器人的制备方法，包括以下步骤：
a)在衬底基板上镀武德合金，形成武德合金膜层；
b)以磁性镁合金材料作为靶材，在所述武德合金层上进行磁控溅射，形成磁性镁合金膜层；
所述磁性镁合金材料包括磁性镁合金颗粒、氧化石墨、表面活性剂和交联剂；
c)对所述磁性镁合金膜层进行等离子体轰击；
d)将完成等离子体轰击的多层复合材料进行加热至材料中的武德合金膜层溶化，磁性镁合金膜层与衬底基板分离；
e)对分离获得的磁性镁合金膜层进行研磨，得到镁合金磁性体；
f)将所述镁合金磁性体与抗癌药物在溶剂中超声混合，之后进行离心分离，弃上清液，得到镁合金溅射纳米机器人。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述磁性镁合金颗粒的化学成分包括Nd、Zn、Zr、Fe、Si、Mn和Mg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述镁合金颗粒的粒径为50～1000nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述磁性镁合金颗粒按照以下步骤制备得到：
I)磁性镁合金进行固溶处理，得到磁性镁合金熔液；
II)在搅拌条件下将所述磁性镁合金熔液滴加到冷浴中，得到磁性镁合金纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或多种；
所述交联剂包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛和氮丙啶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述磁控溅射的溅射速率为5～10nm/s；所述磁控溅射的时间为40～120s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述磁性镁合金膜层的厚度为10～1000nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中，所述研磨的剪切速率为8000～10000rpm；所述研磨的转子速度为20～30m/s；所述研磨的时间为10～30min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中，所述镁合金磁性体与抗癌药物的质量比为5：(5～20)。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的镁合金溅射纳米机器人。
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