CN102795616B

CN102795616B - 基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料及其制备

Info

Publication number: CN102795616B
Application number: CN201210251659.5A
Authority: CN
Inventors: 张树鹏; 宋海欧; 徐安平; 周江放; 姚冬婷; 钱沁莱; 韩建美; 余荣兵; 罗玉婷
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102795616A

Abstract

本发明公开了一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料及其制备方法，该功能化石墨烯超分子杂化材料是一种基于超分子自组装技术借助分子间氢键构建而成的纳米杂化结构。制备过程主要包括氧化石墨的制备、吡啶酚功能化氧化石墨烯的制备、树枝状有机分子的合成及石墨烯基超分子杂化材料的制备三个步骤。本发明合成的杂化材料可以很容易地在室温条件下进行自组装，且热稳定性有很大提高；同时，可通过修饰分子的链长改变调节杂化材料在溶剂中的分散性能。再加上合成步骤简单、高效，可以大量制备，所以具有较好的应用前景和经济效益。

Description

基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料及其制备

技术领域

本发明涉及一种石墨烯基超分子杂化材料及其制备方法，特别是一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

石墨稀自2004年被Geim研究小组成功制备以来，源于其优异的物化性能，使其很快成为物理学、化学、材料学等诸多领域的国际热点课题之一。到目前为止，常采用功能化石墨烯（functionalized graphene）来实现石墨烯的科学应用。该类方法的初始步骤一般要经过石墨的深度氧化成为氧化石墨的过程。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面和边缘含有的大量含氧功能性基团使化学修饰成为可能。即宏量制备石墨烯基纳米材料的方法依然以化学方法为主。通过共价或非共价化学修饰解决石墨烯易团聚，很难溶于水及常用有机溶剂等科学问题，这也是目前最重要和最具挑战的工作之一。

目前，石墨烯的有机共价功能化仍占有主导地位，主要包括异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等。通过这些改性的方法可以破坏氧化石墨层之间的氢键，使得改性后的氧化石墨烯能在有机溶剂中有很好的分散。（1. Niyogi S, Bekyarova E, Itkis M E, McWilliams J L, Hamon M A, Haddon RC. Solution Properties of Graphite and Graphene. J.Am. Chem. Soc. 2006, 128 (24): 7720~7721. 2. Stankovich S, Piner R, Nguyen S, Ruoff R. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets. Carbon 2006, 44 (15): 3342~3347.）

但在上述方法中，材料制备所需的反应温度一般都比较高（120 ℃），并且调节纳米材料的溶剂分散性能需要多次采用毒性较大的偶联剂，且合成步骤操作繁琐，难于工业化大规模生产。

超分子化学将四大基础化学有机地融合为一个整体，是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学。它是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。基于氢键的超分子自组装石墨烯杂化材料可以较好地解决这一问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的反应温度高、操作繁琐等不足，提供一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料。

本发明的另一目的是提供一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料的制备方法，该方法主要步骤只需在室温下进行，通过链长的改变即可调节材料的溶剂分散性能。并利用超分子自组装技术，通过简单的搅拌，过滤等常规操作，在室温下就可简单制备，同时可实现在低极性有机溶剂中的高分散及热稳定性能。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料，其结构通式为：

上述基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料通过将天然石墨粉强氧化处理得到氧化石墨固体，再经超声分散，将其用4-羟基吡啶酚进行功能化后，均匀分散于N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入没食子酸衍生物的氯仿溶液，室温搅拌、过滤后，得到石墨烯基超分子杂化材料。

其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、制备氧化石墨烯DMF悬浮液；

步骤3、制备二氯亚砜活化的氧化石墨烯；

步骤4、制备4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体（GO-HOP）；

步骤5、制备树枝状的有机修饰分子（GAD）；

步骤6、将步骤5的有机修饰分子的氯仿溶液加入到步骤4的石墨烯基杂化体的DMF悬浮液中，室温搅拌；

步骤7、减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料（GO-HOP-GAD）。

步骤2中所述的氧化石墨和DMF溶剂的比例为7.5~15 mg/mL，所述的制备条件为超声下，所述的超声时间为6~10h。

步骤3中所述的二氯亚砜活化的氧化石墨烯所需的反应温度为60~80℃。

步骤4中所述的氧化石墨和4-羟基吡啶的比例为0.25~0.5 mg/mg，反应温度为70~90 ℃。

步骤5中所述的有机修饰分子（GAD）为没食子酸与溴代烷合成的有机衍生物。

步骤5中所述的GAD的制备过程中所用的卤代烃为溴乙烷到溴代十六烷的一系列同系物。

步骤6中所述的有机修饰分子（GAD）与氧化石墨的质量比为2~5：1。

步骤6中所述的搅拌时间为2~3天。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯基杂化纳米材料的制备方法较少地使用了二氯亚砜，异氰酸酯，N, N-二环己基碳酰亚胺（DCC）等带有毒性的有机偶联剂，及高温操作。而是在低温偶联，室温下利用超分子自组装技术，通过简单的搅拌，过滤等常规操作，就可制备。同时本发明制备的石墨烯基超分子杂化纳米材料可以非常容易地通过修饰分子的链长改变实现其在不同溶剂中的分散，尤其可以实现在石油醚、二甲苯等低极性溶剂甚至无极性溶剂中的良好分散，并且表现出了较高的热稳定性能，有利于作为纳米填料提高聚合物复合材料的热稳定性能构建新颖的复合材料。

本发明的制备方法符合绿色化学的要求，常温条件，简单操作有利于工业化批量生产。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明制备的石墨烯基超分子杂化材料的制备过程示意图。

图2是本发明实施例1中合成的的石墨烯基超分子杂化材料的结构示意图。

图3是本发明实施例1中合成的超分子杂化材料在溶剂中的分散性能照片。

图4 是本发明实施例1中合成的超分子杂化材料的红外光谱图。（a）HOP；（b）GO；（c）GO-HOP；（d）GAD（e）GO-HOP-GAD

图5 是本发明实施例1中合成的超分子杂化材料的热稳定分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：

第一步、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

第二步、制备氧化石墨烯DMF悬浮液；

第三步、制备二氯亚砜活化的氧化石墨烯；

第四步、制备4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体（GO-HOP）；

第五步、制备树枝状的有机修饰分子（GAD）；

第六步、将步骤5的氯仿溶液加入到步骤4的DMF悬浮液中，室温搅拌；

第七步、减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料（GO-HOP-GAD）。

实施例1

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一步，氧化石墨固体的制备；

在80 ℃，用30 mL 浓硫酸、10 g 过硫酸钾和10 g 五氧化二磷将20 g天然石墨（400目）预氧化后，水洗至pH=7，常温干燥过夜待用；

将460 mL浓硫酸冷却到0 ℃左右，然后将20 g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高锰酸钾，使得体系温度不超过20 ℃，添加完毕后升温到35 ℃，搅拌2 h以后，并分批慢慢加入920 mL去离子水，使得体系温度不超过98 ℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8 L去离子水和50 mL 30 % 双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声6 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，取第二步分散液加入40 mL 氯化亚砜（SOCl₂），70 ℃下搅拌反应12 h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏后得到二氯亚砜活化的氧化石墨烯；

第四步，称取650 mg吡啶酚加入25 mL DMF中，搅拌至全部溶解后，加入到第三步的产物中，再滴入7 mL吡啶，90℃下搅拌反应24 h。减压抽滤，用DMF、乙醇洗涤，60℃真空干燥后得到4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体（GO-HOP）。

第五步，称取17 g 没食子酸溶于110 mL乙醇中，滴入6~8 滴浓硫酸，80 ℃下搅拌8小时。反应结束后重结晶提纯。称取重结晶产物2g，10 g溴代十六烷以及6.9 g碳酸钾混合后溶于200 mL DMF中，100 ℃下搅拌12小时。用丙酮重结晶产物，真空干燥12 h。干燥后，用氢氧化钾的乙醇溶液进行脱保护，真空干燥后即得到树枝状的没食子酸衍生物（GAD）；

第六步、将200 mg第四步的产物分散于10 mL DMF中；取500 mg第五步得到的产物溶于16 mL氯仿中。二者混合室温搅拌2天；

第七步、反应完成后，用布氏漏斗经减压过滤、洗涤、60 ℃真空干燥后，即得到石墨烯基超分子杂化材料（GO-HOP-GAD）。

材料结构如图2所示。

超分子杂化材料在溶剂中的分散性能如图3所示，研究表明：该超分子材料可以在低极性溶剂中较好分散，而在高极性溶剂中失去分散性，与氧化石墨烯材料只能分散在水及高极性有机溶剂中形成对比。

红外光谱如图4所示，证明该纳米材料已成功合成。

热稳定性如图5所示，超分子功能化的石墨烯的热稳定性能高于未修饰的氧化石墨烯。

实施例2

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，称取650 mg吡啶酚加入25 mL DMF中，搅拌至全部溶解后，加入到第三步的产物中，再滴入7 mL吡啶，70℃下搅拌反应24 h。减压抽滤，用DMF、乙醇洗涤，60 ℃真空干燥后得到4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体（GO-HOP）。

第五至第七步，同实施例1中步骤五至七。

实施例3

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第五步，同实施例1中步骤一至五；

第六步、将200 mg第四步的产物分散于10 mL DMF中；取500 mg第五步得到的产物溶于16 mL氯仿中。二者混合室温搅拌3天；

第七步、同实施例1中步骤七。

实施例4

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，称取400 mg吡啶酚加入25 mL DMF中，搅拌至全部溶解后，加入到第三步的产物中，再滴入7 mL吡啶，70℃下搅拌反应24 h。减压抽滤，用DMF、乙醇洗涤，60 ℃真空干燥后得到4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体（GO-HOP）。

第五至第七步，同实施例1中步骤五至七。

实施例5

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，称取800 mg吡啶酚加入25 mL DMF中，搅拌至全部溶解后，加入到第三步的产物中，再滴入7 mL吡啶，70℃下搅拌反应24 h。减压抽滤，用DMF、乙醇洗涤，60 ℃真空干燥后得到4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体（GO-HOP）。

第五至第七步，同实施例1中步骤五至七。

实施例6

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第五步，同实施例5中步骤一至五；

第七步、同实施例1中步骤七。

实施例7

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第五步，同实施例1中步骤一至五；

第六步、将200 mg第四步的产物分散于10 mL DMF中；取400 mg第五步得到的产物溶于16 mL氯仿中。二者混合室温搅拌3天；

第七步、同实施例1中步骤七。

实施例8

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第五步，同实施例1中步骤一至五；

第六步、将200 mg第四步的产物分散于10 mL DMF中；取1000 mg第五步得到的产物溶于16 mL氯仿中。二者混合室温搅拌3天；

第七步、同实施例1中步骤七。

实施例9

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四；

第五步，称取17 g 没食子酸溶于110 mL乙醇中，滴入6~8 滴浓硫酸，80 ℃下搅拌8小时。反应结束后重结晶提纯。称取重结晶产物2g，6 g溴代乙烷以及6.9 g碳酸钾混合后溶于200 mL DMF中，100 ℃下搅拌12小时。柱层析后得纯产物，真空干燥12 h。干燥后，用氢氧化钾的乙醇溶液进行脱保护，柱层析、真空干燥后即得到树枝状的没食子酸衍生物（GAD）；

第六、七步、同实施例1中步骤六和七。

实施例10

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，取第二步分散液加入40 mL 氯化亚砜（SOCl₂），80 ℃下搅拌反应12 h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏后得到二氯亚砜活化的氧化石墨烯；

第四至第七步，同实施例1中步骤四至七。

实施例11

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第四步，同实施例1中步骤一至四；

第五步，称取17 g 没食子酸溶于110 mL乙醇中，滴入6~8 滴浓硫酸，80 ℃下搅拌8小时。反应结束后重结晶提纯。称取重结晶产物2 g，7 g溴代丙烷以及6.9 g碳酸钾混合后溶于200 mL DMF中，100 ℃下搅拌12小时。柱层析后得纯产物，真空干燥12 h。干燥后，用氢氧化钾的乙醇溶液进行脱保护，柱层析、真空干燥后即得到树枝状的没食子酸衍生物（GAD）；

第六、七步、同实施例1中步骤六和七。

实施例12

如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤：

第一至第二步，同实施例1中步骤一至二；

第三步，取第二步分散液加入40 mL 氯化亚砜（SOCl₂），60 ℃下搅拌反应12 h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏后得到二氯亚砜活化的氧化石墨烯；

第四至第七步，同实施例1中步骤四至七。

Claims

1.一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料，其特征在于所述杂化材料具有以下结构：

Figure 2012102516595100001DEST_PATH_IMAGE002

。

2.根据权利要求1所述的基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料，其特征在于所述杂化材料通过以下步骤制备：

步骤2、制备氧化石墨烯DMF悬浮液；

步骤3、制备二氯亚砜活化的氧化石墨烯；

步骤4、制备4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体；

步骤5、制备树枝状的有机修饰分子；

步骤7、减压过滤、洗涤、干燥后即得到石墨烯基超分子杂化材料。

3.根据权利要求2所述的基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料，其特征在于步骤2中所述的氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL，所述的制备条件为超声下，所述的超声时间为6~10h；步骤3中所述的二氯亚砜活化的氧化石墨烯所需的反应温度为60~80 ℃。

4.根据权利要求2所述的基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料，其特征在于步骤4中所述的氧化石墨和4-羟基吡啶的比为0.25~0.5 mg/mg，反应温度为70~90 ℃。

5.根据权利要求2所述的基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料，其特征在于步骤5中所述的有机修饰分子为没食子酸与溴代烷合成的有机衍生物，所述的有机修饰分子制备过程中所用的溴代烷为溴乙烷到溴代十六烷的一系列同系物。

6.根据权利要求2所述的基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料，其特征在于步骤6中所述的有机修饰分子与氧化石墨的质量比为2~5：1，所述的搅拌时间为2~3天。

7.一种基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

步骤2、制备氧化石墨烯DMF悬浮液；

步骤3、制备二氯亚砜活化的氧化石墨烯；

步骤4、制备4-羟基吡啶功能化的石墨烯基杂化体，其中所述的氧化石墨和4-羟基吡啶的比例为0.25~0.5 mg/mg，反应温度为70~90 ℃；

步骤5、制备树枝状的有机修饰分子，其中所述的有机修饰分子为没食子酸与溴代烷合成的有机衍生物，所述的有机修饰分子制备过程中所用的卤代烃为溴乙烷到溴代十六烷的一系列同系物；

步骤6、将步骤5的有机修饰分子的氯仿溶液加入到步骤4的石墨烯基杂化体的DMF悬浮液中，室温搅拌2~3天，其中所述的有机修饰分子与氧化石墨的质量比为2~5：1；

8.根据权利要求7所述的基于氢键构筑的功能化石墨烯超分子杂化材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的氧化石墨和DMF溶剂的比例为7.5~15 mg/mL，所述的制备条件为超声下，所述的超声时间为6~10h；步骤3中所述的二氯亚砜活化的氧化石墨烯所需的反应温度为60~80 ℃。