CN107353763A - 一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法。制备方法：1）氧化石墨烯的制备；2)炔基化氧化石墨烯的制备；3）采用点击化学(Click Chemistry)制备末端羟基化石墨烯；4）利用ATRP聚合法制备树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料。该方法简单，产率高，后处理简单。所制备的树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料具有较低的表面能，此外，可提高防腐涂层的防腐性能，具有一定的抗菌性能以及优异的力学性能。在海洋防污涂层以及海洋防腐涂层中具有较广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污材料技术领域，涉及一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料及其制备方法。
背景技术
海洋生物污损是指海洋微生物、植物、动物在被海水浸没的设施表面不断粘附、繁殖而形成的生物污垢，它对船舰等设施带来的危害主要体现在以下两个方面：一是增加船体自重和摩擦阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，从而增加了能源消耗并加剧全球温室效应；另一方面是加速船体腐蚀，缩短其使用寿命。实际上，海洋防污是关于能源、环境、国防等负面的重要问题，解决海洋生物污损主要方法就是使用防污防腐涂料，其中关键材料就是高分子树脂。由于传统海洋防污防腐涂料会破坏生态平衡，对环境造成污染，因此，环境友好型防污涂层是防污涂层的主要发展方向，与自抛光防污涂层相比，低表面能疏液防污涂层对海洋环境更友好，性价比更高。
众所周知，防止金属腐蚀是全球性难题，尤其在天然电解质的海水下，海洋设备的腐蚀更是关于国防、经济等重大问题。一般防腐蚀的方法就是给金属上漆，隔绝金属与空气和水的接触，这种方法只能达到短时间内金属不被腐蚀，需要定期维护，且有一定的局限性，因此针对此问题的有效解决途径是对设备表面进行防腐涂层保护。近年来，因石墨烯具有高长径比、优异的疏水、导电、导热和化学稳定性能以及作为碳质固体材料的基本结构单元，石墨烯的防腐性能及石墨烯基复合涂层材料的发展成为金属防护领域的研究热点。如常州第六元素研究院报道，石墨烯纳米片可以明显提高环氧树脂涂层的耐盐雾性能，在含20wt%Zn 粉环氧涂层中，仅添加 1wt% 石墨烯就可将其耐盐雾性能从 48h 提高到 2500h，说明石墨烯可极大提高环氧树脂的防腐性能，并有望作为新型腐蚀抑制剂降低传统环氧富锌底漆（锌粉固含量约 80wt%）中的锌含量，提高树脂的粘结力和致密度(沈海斌，刘琼馨，瞿研，石墨烯在涂料领域中的应用[J]，涂料技术与文摘，2014（35）：20-23)。黄坤等对比研究石墨烯环氧涂层、炭黑环氧涂层、富锌环氧涂层和玻璃鳞片环氧涂层的导电与防腐性能。发现石墨烯在环氧树脂中含量为 0.5%-1.5% 时，石墨烯环氧涂层不仅耐盐雾性能好，还显示出优异的耐酸（10%HCl溶液）、耐碱（10%NaOH溶液）和耐盐（10%NaCl溶液）性能（黄坤，曾宪光，裴高峰，张敬雨，石超，石墨烯/环氧复合导电涂层的防腐性能研究[J]，涂料工业，2015，（45）：17-21）。
近年来发展起来的点击化学(Click Chemistry)与原子转移自由基聚合（ATRP）相结合的方法，为解决涂层防污防腐问题提供了一种新的可能。点击化学具有一定的专一性，反应条件温和，反应过程受到的干扰小，能在水中或各种有机溶剂中发生，产物杂质少，易纯化，操作简单，因此得到广泛关注。ATRP是当前被广泛使用的“活性”/可控自由基聚合技术，反应条件温和，分子设计能力强，其核心优势是能实现聚合物分子结构及分子量与分子量分布的可控性。将点击化学(Click Chemistry)与原子转移自由基聚合（ATRP）相结合，在保证材料的疏液性和石墨烯固有的优点的同时，还可以克服其他聚合反应的不足以及目前海洋防污腐涂层材料制备过程性能调控因素单一的缺点，极大的加强了对聚合物结构和性能的可调性。
发明内容
本发明目的是提供一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，通过点击化学(Click Chemistry)与ATRP聚合法相结合，得到树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料，该防污防腐涂层材料具有较好的防污性能、可提高防腐涂层的防腐性能、具有优异的力学性能、提高石墨烯的与有机聚合物的相容性，该方法简单，产率高，后处理简单。
为实现上述目标，本发明采用的技术方案为：一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备：采用Hummers方法制备氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶。
2) 炔基化氧化石墨烯的制备：取氧化石墨烯、蒸馏水加入到容器中，通过超声使其均匀分散，得到亮黄色分散液。取氢氧化钾、丙炔胺依次添加至分散体系中，搅拌使其混合均匀，室温下反应30-60 min，70-90℃不断搅拌反应20-24 h。反应结束后，通过0.22微米PTFE膜过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，真空干燥。
3）采用点击化学(Click Chemistry)制备末端羟基化石墨烯：取3-巯基-1,2-丙二醇、安息香二甲醚（DMPA）、炔基化氧化石墨烯以及溶剂四氢呋喃于容器中，超声20-30 min混合均匀，紫外灯下反应5-8 h，反应结束后，离心并用四氢呋喃洗涤，真空干燥。
4）石墨烯引发剂的制备：取末端羟基化石墨烯分散于二氯甲烷中，超声混合均匀，再滴加三乙胺，冰浴中搅拌20-30 min后滴加α-溴异丁基酰溴，继续在冰浴中搅拌4-6 h，后常温搅拌反应38-48 h。
5）利用ATRP聚合法制备树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料：取石墨烯引发剂、CuBr、2,2-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯然后90-110℃磁力搅拌反应，直至体系变深褐色粘稠液体，结束反应后，聚合产物用正己烷沉降，抽滤，真空干燥。
作为优选，步骤2）中按照质量体积比计，氧化石墨烯：蒸馏水：氢氧化钾：丙炔胺=0.1-0.15 g：240-300 mL：0.25 -0.30g：0.05-0.10 g。
作为优选，步骤3）中按照质量体积比计，3-巯基-1,2-丙二醇：安息香二甲醚（DMPA）：炔基化氧化石墨烯：溶剂四氢呋喃=0.50-1.50 g：0.003-0.008 g：0.04-0.07 g：20-30 mL。
作为优选，步骤4）中按照质量体积比计,末端羟基化石墨烯：三乙胺：α-溴异丁基酰溴：二氯甲烷=0.03-0.05 g：0.010-0.020 g：0.03-0.04g：15-20 mL。
作为优选，步骤5）中按照质量比计，石墨烯引发剂、CuBr、2,2-联吡啶：全氟己基乙基甲基丙烯酸酯=0.005-0.03 g：0.005-0.007 g：0.01-0.015 g：2.5-3.0 g。
作为优选，步骤3）中四氢呋喃进行无水处理：用钠条做除水剂、二苯甲酮做指示剂在90℃下回流，指示剂变为紫色后，将四氢呋喃常压下蒸出。
作为优选，步骤3）中α-溴异丁基酰溴需逐滴加入，且三乙胺无水处理：向淡黄色的三乙胺液体中加入适量 CaH2搅拌48小时除水，然后减压将三乙胺蒸出，得到无色透明的液体。
作为优选，步骤4）中二氯甲烷需纯化：用适量的饱和碳酸氢钠溶液和去离子水各洗涤二氯甲烷两次。将洗涤后的二氯甲烷倒入圆底烧瓶中，加入一定量的无水氢化钙，在闭光下搅拌除水20-24 h，蒸馏。
所述制备方法制备的树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料。
本发明具有以下有益效果：
1）点击化学(Click Chemistry)实现氧化石墨烯的羟基化，该反应具有反应条件简单、反应专一性、操作简单、产物后处理简单、产率高等优点。
2）ATRP聚合法制备树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料，该反应条件温和、接枝密度相对较大、对所制备的疏液低表面能聚合物分子结构及分子量与分子量分布的可控性、产率高，后处理简单等优势。
3）点击化学(Click Chemistry)与ATRP聚合法不需要昂贵的试剂，产物均易处理。
4）所制备的树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料结合了较好的疏液低表面能以及石墨烯耐的海水腐蚀性、耐磨减磨特性以及优异的力学性能，具有较好的防污性能。应用于防腐涂层中可以提高涂层的防腐性能。
5）树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料提高了石墨烯的与有机聚合物的相容性，为其广泛应用打下基础。
6）制备的树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料在海洋防污涂层以及海洋防腐涂层中具有较广泛的应用前景。
附图说明
图1为树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备示意图。
图2为氧化石墨烯与炔基化氧化石墨烯的红外光谱图。
图3为炔基化氧化石墨烯与末端羟基化石墨烯的红外光谱图。
图4为末端羟基化石墨烯与树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料的红外光谱图。
图5为氧化石墨烯与树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料热失重曲线图。
图6 a)为氧化石墨烯在四氢呋喃中分散1个月后的图片；b)为树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料在四氢呋喃中分散1个月后的图片；c)为树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料在水中分散1个月后的图片。
具体实施方法
实施例1：
一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料，其反应示意图见图1，具体如下所示：
1)氧化石墨烯的制备：将1.0 g干燥好的鳞片石墨加入到1.2 g硝酸钾和46 mL浓硫酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入6.0 g高锰酸钾，随之体系温度升至40℃，高速搅拌6 h；随之缓慢加入蒸馏水，体系升温至70℃反应0.5 h；再向体系中加入80mL蒸馏水和6 mL双氧水，继续反应5 min，得到亮黄色的氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤pH=7，得到纯净的氧化石墨烯，在其中加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶，其红外光谱图见图2a。
2) 炔基化氧化石墨烯的制备：取0.1 g氧化石墨烯、240 mL蒸馏水加入到容器中，通过超声使其均匀分散，得到亮黄色分散液。取0.28 g氢氧化钾、0.07 g丙炔胺依次添加至分散体系中，搅拌使其混合均匀，室温下反应30分钟，80℃下搅拌反应24小时。反应结束后，通过0.22微米PTFE膜过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，其红外光谱图见图2b。
3）采用点击化学(Click Chemistry)制备末端羟基化石墨烯：取1.5 g 3-巯基-1,2-丙二醇、0.008 g安息香二甲醚（DMPA）、0.06 g炔基化氧化石墨烯以及30 mL四氢呋喃于容器中，超声20min混合均匀，紫外灯下反应5h，反应结束后，离心并用四氢呋喃洗涤，50℃真空干燥，其红外光谱图见图3b。
上述四氢呋喃进行无水处理：用钠条做除水剂、二苯甲酮做指示剂在90℃下回流，指示剂变为紫色后，将四氢呋喃常压下蒸出。
上述α-溴异丁基酰溴需逐滴加入，且三乙胺无水处理：向淡黄色的三乙胺液体中加入适量 CaH2搅拌48小时除水，然后减压将三乙胺蒸出，得到无色透明的液体。
4) 石墨烯引发剂的制备：取0.04 g步骤3）制备的末端羟基化石墨烯分散于20mL无水二氯甲烷中，超声混合均匀，再滴加0.015 g无水三乙胺，冰浴中搅拌30 min后滴加0.033 g α-溴异丁基酰溴，继续在冰浴中搅拌6 h，后常温搅拌反应48 h，结束反应，离心，产物分别用饱和NaCl溶液、乙醇、蒸馏水洗涤后于80℃真空干燥得到石墨烯引发剂。
上述二氯甲烷使用前需纯化：用适量的饱和碳酸氢钠溶液和去离子水各洗涤二氯甲烷两次。将洗涤后的二氯甲烷倒入圆底烧瓶中，加入一定量的无水氢化钙，在闭光下搅拌除水20-24 h，蒸馏。
5）利用ATRP聚合法制备树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料：取0.03 g石墨烯引发剂、0.007 g CuBr、0.015 g 2,2-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后用注射器将3.00 g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯加入到容器中，然后95℃恒温磁力搅拌反应，直至体系变深褐色粘稠液体，结束反应后，聚合产物用正己烷沉降，抽滤，真空干燥，其红外光谱图见图4b，热失重曲线图见图5b。
实施例2：
步骤3）中所用的3-巯基-1,2-丙二醇为0.50 g，安息香二甲醚为0.003 g，炔基化氧化石墨烯为0.06 g；
其他条件同实施例1。
实施例3：
步骤3）中所用的3-巯基-1,2-丙二醇1.00 g，安息香二甲醚为0.005 g，炔基化氧化石墨烯为0.06 g；
其他条件同实施例1。
实施例4：
步骤5）中所用的石墨烯引发剂0.005 g，其他条件同实施例1。
实施例5：
步骤5）中所用的石墨烯引发剂0.01 g，其他条件同实施例1。
实施例6：
取25 mg氧化石墨烯加入到50 mL四氢呋喃中，超声5 min，放置1个月，实验表明氧化石墨烯全沉积在瓶低，说明氧化石墨烯在有机物中的分散性较差，其分散效果图见图6a
实施例7：
取25 mg树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料加入到50 mL四氢呋喃中，超声5 min，放置1个月，实验表明树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料在四氢呋喃中具有较好的分散，一个月未见分层，其分散效果图见图6b
实施例8：
取25 mg树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料加入到50 mL水中，超声5 min，放置1个月，实验表明树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料全沉积在瓶低，表明该材料具有较好的疏水能力，其分散效果图见图6c。
Claims (9)
1.一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）氧化石墨烯的制备：采用Hummers方法制备氧化石墨烯，在制得的氧化石墨烯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶；
2) 炔基化氧化石墨烯的制备：取氧化石墨烯、蒸馏水加入到容器中，通过超声使其均匀分散，得到亮黄色分散液；
取氢氧化钾、丙炔胺依次添加至分散体系中，搅拌使其混合均匀，室温下反应30-60min，70-90℃不断搅拌反应20-24 h；
反应结束后，通过0.22微米PTFE膜过滤，并用大量蒸馏水洗涤至中性，真空干燥；
3）采用点击化学(Click Chemistry)制备末端羟基化石墨烯：取3-巯基-1,2-丙二醇、安息香二甲醚（DMPA）、炔基化氧化石墨烯以及溶剂四氢呋喃于容器中，超声20-30 min混合均匀，紫外灯下反应5-8 h，反应结束后，离心并用四氢呋喃洗涤，真空干燥；
4）石墨烯引发剂的制备：取末端羟基化石墨烯分散于二氯甲烷中，超声混合均匀，再滴加三乙胺，冰浴中搅拌20-30 min后滴加α-溴异丁基酰溴，继续在冰浴中搅拌4-6 h，后常温搅拌反应38-48 h；
5）利用ATRP聚合法制备树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料：取石墨烯引发剂、CuBr、2,2-联吡啶加到容器中，反复通氮气，然后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯然后90-110℃磁力搅拌反应，直至体系变深褐色粘稠液体，结束反应后，聚合产物用正己烷沉降，抽滤，真空干燥，得树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料。
2.根据权利要求1所述的一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，步骤2）中按照质量体积比计，氧化石墨烯：蒸馏水：氢氧化钾：丙炔胺=0.1-0.15 g：240-300 mL：0.25 -0.30g：0.05-0.10 g。
3.根据权利要求1所述的一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，步骤3）中按照质量体积比计，3-巯基-1,2-丙二醇：安息香二甲醚（DMPA）：炔基化氧化石墨烯：溶剂四氢呋喃=0.50-1.50 g：0.003-0.008 g：0.04-0.07 g：20-30 mL。
4.根据权利要求1所述的一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，步骤4）中按照质量体积比计,末端羟基化石墨烯：三乙胺：α-溴异丁基酰溴：二氯甲烷=0.03-0.05 g：0.010-0.020 g：0.03-0.04g：15-20 mL。
5.根据权利要求1所述的一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，步骤5）中按照质量比计，石墨烯引发剂、CuBr、2,2-联吡啶：全氟己基乙基甲基丙烯酸酯=0.005-0.03 g：0.005-0.007 g：0.01-0.015 g：2.5-3.0 g。
6.根据权利要求1所述的一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，步骤3）中四氢呋喃进行无水处理：用钠条做除水剂、二苯甲酮做指示剂在90℃下回流，指示剂变为紫色后，将四氢呋喃常压下蒸出。
7.根据权利要求1所述的一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，步骤3）中α-溴异丁基酰溴需逐滴加入，且三乙胺无水处理：向淡黄色的三乙胺液体中加入适量 CaH2搅拌48小时除水，然后减压将三乙胺蒸出，得到无色透明的液体。
8.根据权利要求1所述的一种树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料制备方法，其特征在于，步骤4）中二氯甲烷需纯化：用适量的饱和碳酸氢钠溶液和去离子水各洗涤二氯甲烷两次；将洗涤后的二氯甲烷倒入圆底烧瓶中，加入一定量的无水氢化钙，在闭光下搅拌除水20-24 h，蒸馏。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备的树状疏液石墨烯海洋防污防腐涂层材料。
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