CN103992722B - 一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，包括质量份计的如下组分：多羧基环氧树脂50-90份，锈蚀转化剂10-50份，水分稳定剂10-50份，渗透剂1-15份，溶剂1-15份。该铁锈稳定剂采用多羧基环氧树脂与其他组分复配，通过混合、搅拌、研磨、分散工艺制备而成。本发明可与金属表面发生酯化键合提高涂层结合力，能与铁锈中Fe³⁺发生化学反应，形成黑色稳定的致密螯合物，并牢固覆盖在钢铁表面，阻止铁锈扩展。本发明具有高渗透性、高结合力、无毒、无污染、原料来源广泛、价格低特点，可单独使用，直接涂装于基材表面，也可作为添加剂使用，适用于钢结构表面的带锈涂装，特别适用于海洋金属构件防腐工程的表面处理。

Description

一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂

技术领域

本发明涉及一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，属于涂料领域。

背景技术

海洋钢结构、船舶桥梁等由于体积庞大，涂装前大多露天存放，在海洋恶劣腐蚀环境下，钢铁表面锈蚀严重。使用传统涂料对其进行涂装需要去除钢铁表面锈蚀，否则防腐涂层难以发挥应有的作用。在潮湿环境，由于涂料防水性差，水汽浸入会使钢铁多次腐蚀，影响涂层结合力，需要进行多次除锈，耗费大量人力物力，此外除锈过程中漂浮的铁锈对工作人员健康也有危害。以往多采用转化型带锈涂料对钢铁进行涂装，转化型涂料是利用磷酸、亚铁氰化钾、水杨酸等转化剂与铁锈反应，将活泼铁锈转化成对钢铁无害的稳定化合物并成为漆膜中的一种有益成分而牢固的粘附在钢铁表面，形成保护性封闭层。但这种带锈涂料对铁锈的处理能力有限，且防水性较差，应用范围较窄。因此，迫切需要开发一种性能更好的铁锈稳定剂，改善涂层在潮湿、带锈条件下的施工成膜性能。

发明内容

本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，利用该稳定剂，可将铁锈转化为稳定致密的化合物膜层，以改进涂层带锈施工性能，提高涂层与带锈基材的界面结合力。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，按质量份计，包括如下组分：

所述的一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，优选各组分及质量份数如下：

所述的多羧基环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂通过多元羧酸接枝制备而成，分子结构中含有2个以上的羧基，分子结构式可以是如下结构：

或分子结构中含有两个以上羧基的任一环氧树脂。

式中，a处的-O-也可以是-NH-；R₁为：脂肪烷烃、芳香烷烃等；R₂为：甲苯基、六次甲基、异佛尔酮、二苯基甲烷、二环己基甲烷、六氢甲苯等；R₃为-H、-OH、-NH₂、-NH-；R₄为-OH、-NH₂；R₅，R₆为-H、-COOH、-CH₂-COOH、-CH(OH)COOH；其中R₄为多元羧酸单体聚合前a处的官能团。

所述锈蚀转化剂可以为乙酸、单宁酸、苯三酚、1，3，5-苯三酸、均苯四酸，没食子酸中的一种或多种。

所述水分稳定剂可以为铁酸钙、铁酸镁、铁酸钡、铁酸锌中的一种或多种。

所述渗透剂可以为市售舒泊润85032渗透剂、JFC、OP-10、植酸中的一种或多种。

所述溶剂可以为甲苯、二甲苯、苯乙烯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁酮、环己酮、乙二醇丙醚中的一种或几种。

所述一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，可以采用喷、刷、涂、浸等方式将其涂于基材表面作为金属表面预处理层，再进行后续涂装；也可以作为添加剂加入涂料中，作为带锈施工涂料使用；金属表面可以是干燥，或潮湿表面，也可以是带锈未经预处理的金属表面。

所述一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，采用超高压水射流技术除去金属表面疏松的锈蚀，再用多羧基环氧树脂铁锈稳定剂处理金属表面具有更佳的效果。

本发明采用具有多元羧酸官能团的环氧树脂，与锈蚀转化剂、水分稳定剂、渗透剂复合，制备多羧基环氧树脂铁锈稳定剂。一方面，多羧基环氧树脂含有大量的羧基官能团，能与金属表面羟基发生酯化键合，提高涂层结合力，也可以提高涂层内部交联度以提高涂层致密性，从而改善涂层防护性能。另一方面，锈蚀转化剂，如乙酸、单宁酸、苯三酚、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、没食子酸等，能与锈层中铁离子形成非常稳定的络合物，既增强涂膜的附着力，又能抑制锈层生长，起到稳定铁锈的作用。锈蚀转化剂可以与铁锈中的Fe³⁺发生化学反应，形成黑色稳定的致密螯合物，并牢固覆盖在钢铁表面，从而阻止铁锈扩展，提高涂层稳定性和致密性；水分稳定剂中的铁酸钙、铁酸镁、铁酸钡、铁酸锌等能与铁锈中的水份作用，使铁锈失去活性，使腐蚀停止扩展。渗透剂主要用来增强稳定剂的渗透性，使其更容易与基体表面润湿，更容易渗透到锈层内部。

有益效果：

1、本发明中多羧基环氧树脂的羧基数量和分布密度大。树脂内部可以充分交联固化，形成多维立体网状分子结构，提高树脂交联度、改善涂层致密性；同时多羧基环氧树脂中的羧基可以与金属表面的羟基发生酯化键合，可将涂层界面结合力提高至20MPa以上。

2、该发明含有多羟基，多羧基官能团，可以与铁锈中的Fe³⁺发生化学反应，形成黑色稳定的致密螯合物，并牢固覆盖在钢铁表面，从而阻止铁锈扩展，提高涂层稳定性和致密性；同时本发明可与铁锈中的水份作用，使铁锈失去活性，使腐蚀停止扩展。

3、本发明可代替底漆，直接涂装于基材表面；可单独使用，也可以作为涂料添加剂使用；另外本发明工艺简单，原料种类多，来源广泛。

具体实施方式：

下面结合实施例，对本发明的上述技术方案作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围，本发明实施例中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量比，所涉及的份数均为质量份。

实施例1

一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，按质量份计，由以下组分组成：

多羧基环氧树脂90份，单宁酸20份，铁酸钙20份，舒泊润85032渗透剂2份，乙二醇丙醚5份。将以上组分混合、搅拌30分钟，研磨至60微米出料即得多羧基环氧树脂铁锈稳定剂。

此实施例中，采用如下方法和步骤制备多羧基环氧树脂作为多羧基环氧树脂铁锈稳定剂的原料：

在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，用300ml无水甲苯将22.6g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解，氮气保护；用90ml无水甲苯将42g E44环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以30滴/分钟的速度将E44环氧树脂溶液逐滴加入TDI甲苯溶液中，随后在室温反应2小时，升温120℃反应5小时，减压蒸馏，除去未反应的TDI，获得TDI改性环氧树脂，在氮气保护下移至恒压滴液漏斗内，并加入60毫升无水N-甲基吡咯烷酮。将预先除水的25g柠檬酸和80ml无水N-甲基吡咯烷酮加入装有温度计，搅拌器、冷凝器的密闭反应容器中，在氮气保护下搅拌至溶解，用恒压滴液漏斗将TDI改性环氧树脂的无水N-甲基吡咯烷酮溶液，在室温、搅拌下以20滴/分钟的速度滴入柠檬酸的无水N-甲基吡咯烷酮溶液中，接着在室温反应2小时，升温100℃反应6小时，随后减压蒸出多余溶剂，获得多羧基环氧树脂。

经超高压水射流冲洗带锈碳钢表面后，刷涂30μm多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，直接进行后续涂装，再涂两道环氧涂层，干膜厚度100μm，涂层结合力16MPa以上，满足后续涂装对基材表面处理及底涂的质量要求。

实施例2

一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，按质量份计，由以下组分组成：

多羧基环氧树脂(实施例1制备)50份，乙酸2份、苯三酚3份、没食子酸15份，铁酸钡15份，舒泊润85032渗透剂1份、JFC0.5份，甲苯2份、乙二醇丙醚3份。将以上组分混合、搅拌30分钟，研磨至60微米出料即得多羧基环氧树脂铁锈稳定剂。

在带闪锈的碳钢表面，不经表面预处理，直接刷涂30μm多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，再涂两道环氧涂层，干膜厚度100μm，涂层结合力约12MPa，满足后续涂装对基材表面处理及底涂的质量要求。

实施例3

一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，按质量份计，由以下组分组成：

多羧基环氧树脂60份，1，3，5-苯三酸5份、没食子酸5份，铁酸钙10份、铁酸锌15，舒泊润85032渗透剂3份、植酸1份，正丁醇3份、丁酮7份。将以上组分混合、搅拌30分钟，研磨至60微米出料即得多羧基环氧树脂铁锈稳定剂。

其中，多羧基环氧树脂采用如下方法制备：在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，用400ml无水异丁醇将52克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶解，氮气保护；用200ml无水异丁醇将预先除水的38g E44环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以20滴/分钟的速度将E44环氧树脂溶液加入IPDI无水异丁醇溶液中，随后在室温反应2小时，升温120℃反应4小时，减压蒸馏，除去未反应的IPDI，获得IPDI改性环氧树脂，在氮气保护下移至恒压滴液漏斗内，并加入70毫升无水N-甲基吡咯烷酮。将预先除水的31.5g1,3,5-苯三甲酸和80ml无水N-甲基吡咯烷酮加入装有温度计，搅拌器、冷凝器的密闭反应容器中，在氮气保护下搅拌至溶解，用恒压滴液漏斗将IPDI改性环氧树脂的无水N-甲基吡咯烷酮溶液以20滴/分钟的速度滴入1,3,5-苯三甲酸溶液中，接着在室温反应2小时，升温至110度反应6小时，随后减压蒸出多余溶剂，获得多羧基环氧树脂。

经超高压水射流冲洗带锈碳钢表面后，刷涂30μm多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，直接进行后续涂装，再涂两道环氧涂层，干膜厚度100μm，涂层结合力约13MPa，满足后续涂装对基材表面处理及底涂的质量要求。

实施例4

一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，按质量份计，由以下组分组成：

多羧基环氧树脂(实施例3制备)70份，单宁酸5份、苯三酚10份、铁酸钙5份、铁酸锌5份，舒泊润85032渗透剂5份、OP-100.2份，二甲苯5份。将以上组分混合、搅拌30分钟，研磨至60微米出料即得多羧基环氧树脂铁锈稳定剂。

经超高压水射流冲洗带锈碳钢表面后，刷涂30μm多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，直接进行后续涂装，再涂两道环氧涂层，干膜厚度100μm，涂层结合力约12MPa，满足后续涂装对基材表面处理及底涂的质量要求。

实施例5

一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，按质量份计，由以下组分组成：

多羧基环氧树脂80份，1，3，5-苯三酸10份、没食子酸20份，铁酸钙50份，舒泊润85032渗透剂5份、JFC1份，正丁醇3份、异丁醇5份。将以上组分混合、搅拌30分钟，研磨至60微米出料即得多羧基环氧树脂铁锈稳定剂。

其中，多羧基环氧树脂采用如下方法制备：在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，用350ml无水苯乙烯将36.7克二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)溶解，氮气保护；用300ml无水苯乙烯将预先除水的420g E21环氧树脂溶解并移入恒压滴液漏斗中，在室温、搅拌和氮气保护条件下，以20滴/分钟的速度将E21的无水苯乙烯溶液逐滴加入HMDI的无水苯乙烯溶液中，随后在室温反应2小时，升温100℃反应5小时，减压蒸馏，除去未反应的HMDI，获得HMDI改性环氧树脂，在氮气保护下移至恒压滴液漏斗内，并加入50毫升无水N-甲基吡咯烷酮。将预先除水的33g均苯四酸和250ml无水N-甲基吡咯烷酮加入装有温度计，搅拌器、冷凝器的干燥密闭反应容器中，在氮气保护下搅拌至溶解，用恒压滴液漏斗将HMDI改性环氧树脂的无水N-甲基吡咯烷酮溶液以25滴/分钟的速度滴入均苯四酸溶液中，接着在室温反应2小时，升温至120℃反应7小时，随后减压蒸出多余溶剂，获得多羧基环氧树脂。

经超高压水射流冲洗带锈碳钢表面后，刷涂30μm多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，直接进行后续涂装，再涂两道环氧涂层，干膜厚度100μm，涂层结合力约17MPa，满足后续涂装对基材表面处理及底涂的质量要求。

实施例6

一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，按质量份计，由以下组分组成：

多羧基环氧树脂(实施例5制备)90份，单宁酸40份、没食子酸10份，铁酸钙10份、铁酸镁5份、铁酸钡5份，舒泊润85032渗透剂10份，甲苯5份、乙二醇丙醚5份。将以上组分混合、搅拌30分钟，研磨至60微米出料即得多羧基环氧树脂铁锈稳定剂。

经超高压水射流冲洗带锈碳钢表面后，刷涂30μm多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，直接进行后续涂装，再涂两道环氧涂层，干膜厚度100μm，涂层结合力14MPa以上，满足后续涂装对基材表面处理及底涂的质量要求。

Claims (7)

1.一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，其特征在于，按质量份计，包括如下组分：

多羧基环氧树脂 50-90份

锈蚀转化剂 10-50份

水分稳定剂 10-50份

渗透剂 1-15份

溶剂 1-15份；

所述多羧基环氧树脂结构中含有2个以上的羧基。

2.根据权利要求1所述的一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，其特征在于，所述的多羧基环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂通过多元羧酸接枝制备而成。

3.根据权利要求1所述的一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，其特征在于，所述锈蚀转化剂为乙酸、单宁酸、苯三酚、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、没食子酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，其特征在于，所述水分稳定剂为铁酸钙、铁酸镁、铁酸钡、铁酸锌中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，其特征在于，所述渗透剂为市售舒泊润®Syncopen 85032渗透剂、JFC、OP-10、植酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、苯乙烯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁酮、环己酮、乙二醇丙醚中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种多羧基环氧树脂铁锈稳定剂，其特征在于，按质量份计，包括如下组分：

多羧基环氧树脂 60-80份

锈蚀转化剂 20-40份

水分稳定剂 15-40份

渗透剂 3-10份

溶剂 3-10份。