CN115738757B - 一种基于磺丁基-β-环糊精离子传输通道的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于磺丁基‑β‑环糊精离子传输通道的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用。其以超滤膜为基膜，在基膜表面以磺丁基‑β‑环糊精作为混合水相单体之一进行界面聚合反应以获得单价阳离子选择性分离膜。磺丁基‑β‑环糊精的刚性大环腔体和连续的微相分离结构增大了分离层内的自由体积，构建了离子传输通道，加快了单价离子传输；另一方面，其环糊精腔体对多价离子较单价离子更强的主客体络合作用与皮层的尺寸筛分协同作用，赋予了膜良好的单价离子选择性。通过调节磺丁基‑β‑环糊精的添加量实现了对单价阳离子分离膜选择性与渗透性的同步调控。本发明在电渗析分离Li⁺/Mg²⁺领域具有广泛的应用前景。

Description

一种基于磺丁基-β-环糊精离子传输通道的单价阳离子选择 性分离膜及其制备方法和应用

技术领域：

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种基于磺丁基-β-环糊精离子传输通道的单价阳离子选择性分离膜及其制备方法和应用，该复合膜具有良好的Li⁺/Mg²⁺分离能力。

背景技术：

锂资源由于具有良好的电化学性质、极高的氧化还原电位和比热容而被广泛应用于电池行业、陶瓷和玻璃业、润滑油脂生产、连续铸造过程等诸多领域，市场需求量极大，其提取问题也受到广泛关注。超过60％的锂资源蕴含于盐湖卤水与海水中，以离子形式存在，其提取过程常受到与Li⁺性质相似的Mg²⁺干扰，导致分离效率低或分离成本高。因此，在液相锂资源提取的研究中不可回避的问题即为Li⁺/Mg²⁺分离。

电渗析技术具有能耗低、分离效率高等优势，在离子分离领域一直表现出色。对于Li⁺/Mg²⁺分离，基于单价阳离子选择性分离膜的电渗析过程表现出巨大的应用潜力。但我国自主制备的单价阳离子选择性分离膜大多不能满足工业生产要求，同时目前研究中心过多倾向于选择性提升，甚至常以牺牲单价离子渗透性为代价，这严重影响了膜的分离效率，进一步限制了其工业化应用。因此，亟需开发一种同时具有高Li⁺/Mg²⁺选择性和Li⁺渗透性的单价阳离子选择性分离膜以实现高效Li⁺/Mg²⁺分离。

发明内容：

本发明旨在缓解单价阳离子选择性分离膜内单价离子通量与Li⁺/Mg²⁺选择性之间的矛盾，通过引入离子传输通道降低离子传输阻力，提高分离效率。

为实现上述目的，本发明提供一种基于磺丁基-β-环糊精离子传输通道的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，具体包括以下步骤：

将含0～6wt％磺丁基-β-环糊精和0.5～3wt％哌嗪的混合水相溶液均匀倾倒于多孔基膜表面，静置3～9min后倒出多余的溶液；然后再将含0.05～0.9wt％多元酰氯的油相溶液均匀倾倒于多孔基膜表面，静置反应1～3min后倒出多余的溶液；热处理后得到单价阳离子选择性分离膜。

优选地，混合水相溶液中磺丁基-β-环糊精的浓度为0～3wt％，哌嗪的浓度为0.5～1.5wt％，油相溶液浓度为0.1～0.5wt％。

优选地，磺丁基-β-环糊精的含量为大于0wt％小于等于3wt％，优选为2wt％。

磺丁基-β-环糊精上的羟基与多元酰氯界面聚合反应生成聚酯，哌嗪与多元酰氯界面聚合反应生成聚酰胺，共同形成分离皮层。为了吸收界面聚合反应生成的盐酸，促进反应向生成聚酯或聚酰胺的方向移动，在混合水相溶液中加入适量吸酸剂，吸酸剂的含量为1～6wt％。吸酸剂包括但不限于Na₃PO₄。

具体的，所述多元酰氯为界面聚合反应常用油相单体，包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种。

进一步地，所述界面聚合反应温度为20～25℃，相对湿度为40～60％。

进一步地，所述热处理时间为3～5min，热处理温度为50～70℃，所述多孔基膜为超滤膜或微滤膜，多孔基膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜中的一种，所制备的单价阳离子选择性分离膜的离子交换容量为0.05～0.1mmol/g。

进一步地，所述基于磺丁基-β-环糊精离子传输通道的单价阳离子选择性分离膜在Li⁺/Mg²⁺体系中提锂的应用，如，盐湖提锂中Li⁺/Mg²⁺分离。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)磺丁基-β-环糊精腔体对Mg²⁺具有更强的主客体络合作用，与表面皮层的尺寸筛分协同作用，赋予单价阳离子选择性分离膜良好的选择性；(2)磺丁基-β-环糊精具有刚性大环腔体，增大了膜内自由体积(孔隙体积)，减少了离子传输阻力，此外其亲水磺酸基团、疏水烷基长链与环糊精形成亲疏水分相结构，有效促进了Li⁺传输，在提高单价阳离子选择性分离膜选择性的同时改善了单价离子传输状况。

附图说明：

图1为实施例4中单价阳离子选择性分离膜的扫描电镜平面图。

图2为实施例4中单价阳离子选择性分离膜的扫描电镜断面图。

图3为本发明采用的磺丁基-β-环糊精结构示意图。

具体实施方式：

为了使本发明实施例的目的、技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，本发明所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

实施例1

配制含0.5wt％的磺丁基-β-环糊精、1wt％的哌嗪以及2wt％的Na₃PO₄的水溶液作为混合水相溶液。随后将0.1g均苯三甲酰氯均匀分散于100g正己烷中，配制油相溶液。将混合水相溶液均匀倾倒于聚砜基膜表面，静置渗透5min后倒出多余溶液并去除基膜表面水分。然后再将油相溶液均匀倾倒于聚砜基膜表面，反应1min后倒出多余溶液。随后在60℃下热处理3min，用去离子水充分清洗后获得单价阳离子选择性分离膜。

反应过程中，多元酰氯分别与磺丁基-β-环糊精和哌嗪发生聚合反应形成分离皮层。从图3中可以看出，磺丁基-β-环糊精具有亲水磺酸基团、疏水烷基长链和环糊精，环糊精具有亲水外壳和疏水内腔，在皮层中形成微相分离结构，实现亲疏水相分隔，有助于产生更多孔道结构，为离子构建更多的传输通道。

实施例2-5

实施例2-5除磺丁基-β-环糊精浓度不同，其他均与实施例1相同，如表1所示。

实施例6

配制含6wt％的磺丁基-β-环糊精、0.5wt％的哌嗪以及1wt％的Na₃PO₄的水溶液作为混合水相溶液。将混合水相溶液均匀倾倒于聚丙烯基膜表面，静置渗透9min后倒出多余溶液并去除基膜表面水分。然后再将0.5wt％均苯三甲酰氯正己烷油相溶液均匀倾倒于聚砜基膜表面，反应3min后倒出多余溶液。随后在70℃下热处理5min，用去离子水充分清洗后获得单价阳离子选择性分离膜。

实施例7

配制含0.5wt％的磺丁基-β-环糊精、3wt％的哌嗪以及6wt％的Na₃PO₄的水溶液作为混合水相溶液。将混合水相溶液均匀倾倒于聚醚砜基膜表面，静置渗透3min后倒出多余溶液并去除基膜表面水分。然后再将0.9wt％均苯三甲酰氯正己烷油相溶液均匀倾倒于聚砜基膜表面，反应3min后倒出多余溶液。随后在50℃下热处理5min，用去离子水充分清洗后获得单价阳离子选择性分离膜。

对比例1

配制含1wt％的哌嗪以及2wt％的Na₃PO₄的水溶液作为水相溶液。随后将0.1g均苯三甲酰氯均匀分散于100g正己烷中，配制油相溶液。将水相溶液均匀倾倒于聚砜基膜表面，静置渗透5min后倒出多余溶液并去除基膜表面水分。然后再将油相溶液均匀倾倒于聚砜基膜表面，反应1min后倒出多余溶液。随后在60℃下热处理3min，用去离子水充分清洗后获得单价阳离子选择性分离膜。

测试例1

分别将对比例1和实施例1-5中制备的单价阳离子选择性分离膜在Li⁺/Mg²⁺体系下进行分离能力测试，具体过程为：采用四隔室电渗析测试装置，两侧为极室，阳极采用钛涂钌电极板，阴极使用不锈钢电极板，极室间分别放置淡室和浓室，制得单价阳离子选择性分离膜置于浓室、淡室间，两侧放置商品阴膜，有效膜面积均为25cm²。极室中放置1000ppm的硫酸钠溶液，淡室中放置100ml 0.01mol/L氯化钾溶液，浓室中放置100ml 0.1mol/L氯化锂和氯化镁混合溶液，为避免溶液泄露，所有膜和隔室间均使用垫片密封。极室，淡室和浓室溶液分别通过蠕动泵循环，蠕动泵流速为80mL/min。外加电压为3V，运行时间为1h，分别取淡室、浓室中起始溶液和终点溶液10ml，利用ICP-OES测量其离子浓度，计算单价离子通量和单价离子渗透选择性，结果如表1所示。

单价离子渗透选择性计算公式：

其中，和/>分别为Li⁺和Mg²⁺通量，/>和/>分别为测试结束时淡室中的Li⁺和Mg²⁺离子浓度。

表1不同磺丁基-β-环糊精浓度的单价阳离子分离膜的分离性能

从表1可以看出。在一定范围内，随着磺丁基-β-环糊精添加量增加，膜的选择性和单价离子渗透性都得到提升。而磺丁基-β-环糊精添加量增加到一定程度，单价离子渗透选择性降低。

离子渗透选择性与皮层的筛分作用，以及环糊精对金属离子的络合作用息息相关。环糊精与金属离子络合时，环糊精作为给电子体，金属离子作为电子受体，一般来说，离子电荷越高，越容易形成络合物。因此，Mg²⁺比Li⁺更容易被络合。当磺丁基-β-环糊精含量较低时，容易形成较致密的皮层结构。皮层的孔径筛分作用以及磺丁基-β-环糊精对Mg²⁺的络合作用协同阻碍Mg²⁺的传输，而磺丁基-β-环糊精亲疏水分相产生的离子传输通道加速了Li⁺的传输。磺丁基-β-环糊精含量超过一定值时更容易形成疏松皮层，导致孔径筛分作用减弱，同时磺酸基团的增多，带更多正电荷的Mg²⁺在电势差的作用下可通过阳离子交换膜，这也导致Li⁺、Mg²⁺的竞争加剧，因而Li⁺通量降低，选择性也降低。

Claims (7)

1.一种基于磺丁基-β-环糊精离子传输通道的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含0.5~2wt%磺丁基-β-环糊精和0.5%~3wt%哌嗪的混合水相溶液均匀倾倒于多孔基膜表面，静置后倒出多余的溶液；

（2）将含0.05~0.9wt%多元酰氯油相溶液均匀倾倒于基膜表面，静置后倒出多余的溶液；

（3）热处理后得到单价阳离子选择性分离膜。

2.根据权利要求1所述的基于磺丁基-β-环糊精的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中磺丁基-β-环糊精的浓度为0.5~1wt%，哌嗪的浓度为0.5~1.5wt%，水相溶液渗透时间为3~9 min，多孔基膜为聚合物多孔膜，材料为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于磺丁基-β-环糊精的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种，油相溶液浓度为0.1~0.5wt%。

4.根据权利要求1所述的基于磺丁基-β-环糊精的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中界面聚合时间为1~3 min，反应温度为20~25℃，相对湿度为40~60%。

5.根据权利要求1所述的基于磺丁基-β-环糊精的单价阳离子选择性分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中热处理时间为3~5 min，热处理温度为50~70℃。

6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的单价阳离子选择性分离膜。

7.权利要求6所述的单价阳离子选择性分离膜在电渗析分离Li⁺/Mg²⁺中的应用。