CN113019148A - 一种荷正电复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：(1)配制水相溶液；(2)配制有机相溶液；(3)制备荷正电复合纳滤膜。与纯聚乙烯亚胺纳滤膜相比，本发明荷正电复合纳滤膜的渗透选择性更高，抗污染能力更强。

Description

一种荷正电复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，更具体的说是涉及一种荷正电复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
随着工业化的快速发展，水资源短缺已成为一个全球性问题。因此，如何从水中去除目标物质，实现水的循环利用就显得至关重要。膜分离技术作为高效的水处理技术，具有占地面积小、过程无相变、环境友好、操作简便等优点，成为解决水资源短缺问题的重要手段。
其中，纳滤膜的分离精度介于反渗透膜和超滤膜之间，具有纳米级孔和表面荷电性，可有效截留水中的二价离子和分子量在200-1000Da范围内的有机物。典型的纳滤膜是在多孔基底上通过多胺单体与酰氯单体之间的界面聚合反应制备而成。例如，聚乙烯亚胺是一种重要的多胺类荷正电聚电解质，分子链上含有大量反应活性较高的伯胺和仲胺基团，与酰氯基团反应可制得荷正电纳滤膜。这种纳滤膜对水中的二价和多价离子具有很好的选择截留性，可有效降低水的硬度、总溶解固体和有机物的含量，在苦咸水软化领域备受青睐。然而，以聚乙烯亚胺为唯一的水相单体制得的荷正电纳滤膜的渗透选择性低、抗污染能力差是限制其大规模应用的重要因素。
因此，如何提高荷正电纳滤膜的渗透选择性和抗污染能力是本领域研究的主要目标。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型渗透选择性高且抗污染能力强的荷正电复合纳滤膜的制备方法，以解决荷正电纳滤膜渗透选择性低、抗污染能力差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制水相溶液
向水中加入聚乙烯亚胺和O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；
(2)配制有机相溶液
向有机溶剂中加入均苯三甲酰氯，搅拌至完全溶解，得到有机相溶液；
(3)制备荷正电复合纳滤膜
首先将水相溶液倒入多孔基底表面浸没，然后将水相溶液倒掉并去除多孔基底表面的多余水分，再倒入有机相溶液进行界面聚合反应，反应结束后去除多余的有机相溶液，最后依次用有机溶剂和水对膜表面进行冲洗，即得荷正电复合纳滤膜。
本发明的有益效果在于：以聚乙烯亚胺和O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物(结构式为
Figure BDA0003012217190000021
)为水相共反应单体，通过聚乙烯亚胺、O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物和均苯三甲酰氯在多孔基底上的界面聚合反应，制备新型荷正电复合纳滤膜。
进一步，上述步骤(1)中，聚乙烯亚胺的分子量为600-70000Da，O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物的分子量为500-1900Da。更进一步，聚乙烯亚胺和水的质量体积百分比为0.2％-2％，O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物和水的质量体积百分比为0.2％-2％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，聚乙烯亚胺和O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物的分子量的用量会影响到形成的聚酰胺层的形貌、厚度、粗糙度和亲水性。
进一步，上述步骤(1)中，搅拌的速度为100-500r/min，时间为30-90min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，搅拌的作用是保证聚乙烯亚胺和O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物完全溶解在水溶液中。
进一步，上述步骤(2)和(3)中，有机溶剂为正己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，均苯三甲酰氯单体在上述有机溶剂中具有良好的溶解性。
进一步，上述步骤(2)中，均苯三甲酰氯和有机溶剂的质量体积百分比为0.01％-0.3％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，将均苯三甲酰氯溶入有机溶剂作为界面聚合反应的有机相溶液。
进一步，上述步骤(2)中，搅拌的速度为100-500r/min，时间为30-90min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，搅拌的作用是使均苯三甲酰氯完全溶解在有机溶剂中。
进一步，上述步骤(3)中，多孔基底为聚砜多孔超滤膜、聚醚砜多孔超滤膜、聚丙烯腈多孔超滤膜或聚偏氟乙烯多孔超滤膜。
进一步，上述步骤(3)中，浸没的时间为1-5min；界面聚合反应的时间为30-120s。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，浸没的作用是使水相的聚乙烯亚胺和O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物进入基底的孔中；界面聚合的作用是在多孔基底表面形成聚酰胺分离层。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
与纯聚乙烯亚胺纳滤膜相比，本发明荷正电复合纳滤膜的渗透选择性更高，抗污染能力更强。
附图说明
图1为实施例1聚醚砜多孔超滤膜的SEM图；
图2为实施例1荷正电复合纳滤膜的SEM图；
图3为实施例1聚醚砜多孔超滤膜和荷正电复合纳滤膜的Zeta电位图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
荷正电复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制水相溶液
向水中加入质量体积百分比为0.5％(w/v)的分子量为600Da的聚乙烯亚胺和质量体积百分比为0.5％(w/v)的分子量为1900Da的O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物，以300r/min的速度搅拌60min至完全溶解，得到水相溶液；
(2)配制有机相溶液
向正己烷中加入质量体积百分比为0.2％(w/v)的均苯三甲酰氯，以300r/min的速度搅拌60min至完全溶解，得到有机相溶液；
(3)制备荷正电复合纳滤膜
首先将水相溶液倒入聚砜多孔超滤膜表面浸没2min，然后将水相溶液倒掉并去除聚砜多孔超滤膜表面的多余水分，再倒入有机相溶液进行界面聚合反应60s，反应结束后去除多余的有机相溶液，最后依次用正己烷和水对膜表面进行冲洗，即得荷正电复合纳滤膜。
图1为实施例1聚醚砜多孔超滤膜的SEM图，图2为实施例1荷正电复合纳滤膜的SEM图。由图1和2对比可知，聚酰胺分离层已形成。
图3为实施例1聚醚砜多孔超滤膜和荷正电复合纳滤膜的Zeta电位图。由图3可知，生成了荷正电的聚酰胺分离层，其等电点为pH＝7.46。
实施例2
荷正电复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制水相溶液
向水中加入质量体积百分比为1％(w/v)的分子量为70000Da的聚乙烯亚胺和质量体积百分比为1％(w/v)的分子量为500Da的O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物，以100r/min的速度搅拌90min至完全溶解，得到水相溶液；
(2)配制有机相溶液
向正庚烷中加入质量体积百分比为0.05％(w/v)的均苯三甲酰氯，以100r/min的速度搅拌90min至完全溶解，得到有机相溶液；
(3)制备荷正电复合纳滤膜
首先将水相溶液倒入聚砜多孔超滤膜表面浸没1min，然后将水相溶液倒掉并去除聚砜多孔超滤膜表面的多余水分，再倒入有机相溶液进行界面聚合反应120s，反应结束后去除多余的有机相溶液，最后依次用正庚烷和水对膜表面进行冲洗，即得荷正电复合纳滤膜。
实施例3
荷正电复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制水相溶液
向水中加入质量体积百分比为1.5％(w/v)的分子量为10000Da的聚乙烯亚胺和质量体积百分比为1.5％(w/v)的分子量为800Da的O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物，以300r/min的速度搅拌60min至完全溶解，得到水相溶液；
(2)配制有机相溶液
向正辛烷中加入质量体积百分比为0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，以300r/min的速度搅拌60min至完全溶解，得到有机相溶液；
(3)制备荷正电复合纳滤膜
首先将水相溶液倒入聚丙烯腈多孔超滤膜表面浸没5min，然后将水相溶液倒掉并去除聚丙烯腈多孔超滤膜表面的多余水分，再倒入有机相溶液进行界面聚合反应30s，反应结束后去除多余的有机相溶液，最后依次用正辛烷和水对膜表面进行冲洗，即得荷正电复合纳滤膜。
实施例4
荷正电复合纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制水相溶液
向水中加入质量体积百分比为0.2％(w/v)的分子量为70000Da的聚乙烯亚胺和质量体积百分比为0.2％(w/v)的分子量为500的O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物，以500r/min的速度搅拌30min至完全溶解，得到水相溶液；
(2)配制有机相溶液
向正己烷中加入质量体积百分比为0.2％(w/v)的均苯三甲酰氯，以500r/min的速度搅拌30min至完全溶解，得到有机相溶液；
(3)制备荷正电复合纳滤膜
首先将水相溶液倒入聚偏氟乙烯多孔超滤膜表面浸没2min，然后将水相溶液倒掉并去除聚偏氟乙烯多孔超滤膜表面的多余水分，再倒入有机相溶液进行界面聚合反应60s，反应结束后去除多余的有机相溶液，最后依次用正己烷和水对膜表面进行冲洗，即得荷正电复合纳滤膜。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)配制水相溶液
向水中加入聚乙烯亚胺和O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；
(2)配制有机相溶液
向有机溶剂中加入均苯三甲酰氯，搅拌至完全溶解，得到有机相溶液；
(3)制备荷正电复合纳滤膜
首先将水相溶液倒入多孔基底表面浸没，然后将水相溶液倒掉并去除多孔基底表面的多余水分，再倒入有机相溶液进行界面聚合反应，反应结束后去除多余的有机相溶液，最后依次用有机溶剂和水对膜表面进行冲洗，即得所述荷正电复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺的分子量为600-70000Da，所述O,O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物的分子量为500-1900Da。
3.根据权利要求1或2所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺和水的质量体积百分比为0.2％-2％，所述O,O'-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇共聚物和水的质量体积百分比为0.2％-2％。
4.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的速度为100-500r/min，时间为30-90min。
5.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述均苯三甲酰氯和有机溶剂的质量体积百分比为0.01％-0.3％。
7.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的速度为100-500r/min，时间为30-90min。
8.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述多孔基底为聚砜多孔超滤膜、聚醚砜多孔超滤膜、聚丙烯腈多孔超滤膜或聚偏氟乙烯多孔超滤膜。
9.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸没的时间为1-5min。
10.根据权利要求1所述的一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述界面聚合反应的时间为30-120s。
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