CN115445446A - 一种表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳滤膜制备方法领域,公开了一种表面接枝γ‑环糊精单体的纳滤膜制备方法。本发明采用以一定质量体积浓度的聚乙烯亚胺作为水相单体、一定质量体积浓度的均苯三甲酰氯正己烷溶液作为油相单体;采用超滤膜作为支撑层,两种单体在膜表面进行界面聚合反应形成一层薄膜;将一定含量的γ‑环糊精水溶液与薄膜表面接触,发生接枝反应,通过热处理使反应进一步进行。由于γ‑环糊精是一种外缘亲水、内腔疏水的大环化合物,其空腔直径介于镁锂离子的水合半径之间,能够起到一定的尺寸筛分效应,且具有包接络合作用。以本发明方法制备的复合膜具有良好的亲水性和优异的镁锂分离效果。本发明专利技术制备过程简单,易于放大,适用于实际生产应用。
Description
技术领域
本发明属于纳滤膜制备方法领域,具体涉及一种采用表面接枝技术制备纳滤膜的方法。
背景技术
纳滤膜具有低操作难度,高溶质截留率和低能耗的优点,具有纳米级的孔径,表面多带电荷,对二价及以上的多价离子具备较高的截留率,而对单价离子具备较低的截留率,因此可以有效地分离单价离子与多价离子。因此镁锂离子分离效果优良,锂的回收率高,对环境和生态十分友好。目前市场上最常见的纳滤膜材质是聚酰胺材质,通常在聚砜/聚醚砜基膜上用界面聚合的方法合成超薄聚酰胺分离层。水中的污染物(如胶体、无机固体、有机物、细菌等)很容易沉积在膜的表面造成堵塞,形成污染层,降低膜通量,降低膜的盐离子截留率,降低膜寿命。目前,该领域专家大都利用引入亲水性基团来改善膜的抗污染性能。
环糊精(CD)是一类截锥状的大环分子,其中的葡萄糖结构单元均采取未扭曲的椅式构象。所有伯羟基均座落于环糊精截锥状结构的主面(较小开口端);而所有仲羟基座落于环糊精截锥状结构的次面(较大开口端)。其第二面的仲羟基使其大口端和外壁表现出亲水性,而其空腔内部则为疏水性环境。因此,这种内腔疏水外腔亲水的特殊结构有望提升纳滤膜表面的亲水性和抗污染性能。其中γ-CD由8个葡萄糖单元组成,其空腔直径是0.75~0.83nm,而锂离子的水合直径是0.76nm,镁离子的水合直径是0.86nm,因此采用其制得的纳滤膜可以提高镁离子和锂离子的分离性能。
专利号CN111359455B公开了一种环糊精改性的聚酰胺薄膜复合膜,其主要应用于醇/水分离,专利号CN110917897B公开了一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的制备方法,采用的是共混或表面修饰搭配交联或界面聚合的方法制备复合纳滤膜。《分离与纯化技术》(Separation and Purification Technology 286(2022)120419)报道了γ-环糊精作为水相添加剂用于分离镁/锂离子,膜的亲水性有所提高。
但是目前已报道的环糊精-聚合物膜主要利用环糊精的多羟基亲水性,而环糊精的独特的空腔结构和易与金属离子形成包接络合作用的特点鲜有报道。在此背景下,本发明以聚乙烯亚胺(PEI)作为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)作为油相单体,通过界面聚合的方法制备出含有聚酰胺活性层的纳滤膜后,再将γ-CD接枝到膜表面,最终获得具有更高亲水性和镁锂分离性能的复合纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析,提供一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,以此方法制备的复合纳滤膜,可用于镁离子和锂离子的分离,具有良好的分离效果和亲水性,且制备过程简单,制备条件温和,易于放大,适用于实际生产应用。
本发明的技术方案为:一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,纳滤膜基膜采用聚醚砜材料制备,PEI作为水相单体与有机相界面聚合后的膜层作为活性层。配制不同浓度的γ-CD水溶液与活性层表面接触,发生接枝反应。
本发明提供了一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,包括以下步骤:
步骤一、水相单体溶液的配制:称取质量体积浓度为0.1-0.9%的PEI溶于去离子水中,然后经超声均匀分散;
步骤二、油相单体溶液的配制:称取质量体积浓度为0.05-0.25%的TMC溶于正己烷溶液中,然后经超声均匀分散;
步骤三、γ-CD水溶液的配制:称取质量体积浓度为0-0.9%的γ-CD溶于去离子水中,然后经超声均匀分散;
步骤四、利用超滤膜作为支撑层,首先将支撑层表面浸渍在含有PEI水相溶液中,确保支撑层表面得到充分的浸润,5-25min后移除多余的水相单体,再将膜浸渍在含有TMC的油相溶液中,让两种单体在膜表面反应形成一层薄膜,1-5min后,将过量的溶液排干。随后将一定含量的γ-CD水溶液倒在膜表面并保持5-25min,确保膜被充分浸润后排干多余溶液。热处理使反应进一步进行,其中热处理温度为50-90℃,热处理时间为5-25min,从而获得具有一层致密功能层的复合纳滤膜;
本发明至少包括以下有益效果:
本发明制备纳滤膜使用的原材料γ-CD,外缘亲水、内腔疏水的特点可以提升膜的亲水性,其空腔直径介于镁锂离子水合直径之间,一定程度上可以起到尺寸筛分效应,同时其具有包接络合作用,可以更好地与镁离子结合。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的纳滤膜扫描电镜(SEM)图;
图2是本发明实施例4中制备的纳滤膜扫描电镜(SEM)图;
图3为实施例2和实施例4的水接触角图:
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细介绍本发明。应理解具体实例只用于解释和介绍本发明,并不能限制本发明的应用范围。对本发明所做的任何修改和变动,在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。
实施例1:
一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,具体流程包括如下步骤:
步骤一、水相单体溶液的配制:称取一定量的PEI水溶液放置于锥形瓶中,其中PEI在水溶液中的质量分数:0.1%,将其经超声均匀分散;
步骤二、油相单体溶液的配制:称取一定量的TMC正己烷溶液放置于锥形瓶中,其中TMC的正己烷溶液中的质量分数:0.05%,将其经超声均匀分散;
步骤三、利用超滤膜作为支撑层,首先将支撑层表面浸渍在含有PEI水相溶液中,确保支撑层表面得到充分的浸润,5min后移除多余的水相单体,再将膜浸渍在含有TMC的油相溶液中,让两种单体在膜表面反应形成一层薄膜,1min后,将过量的溶液排干。随后将一定含量的γ-CD水溶液倒在膜表面并保持5min,确保膜被充分浸润后排干多余溶液。热处理使反应进一步进行,其中热处理温度为50℃,热处理时间为5min,从而获得具有一层致密功能层的复合纳滤膜。
实施例2:
一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,具体流程包括如下步骤:
步骤一、水相单体溶液的配制:称取一定量的PEI水溶液放置于锥形瓶中,其中PEI在水溶液中的质量分数:0.3%,将其经超声均匀分散;
步骤二、油相单体溶液的配制:称取一定量的TMC正己烷溶液放置于锥形瓶中,其中TMC在正己烷溶液中的质量分数:0.1%,将其经超声均匀分散;
步骤三、γ-CD水溶液的配制:称取一定量的γ-CD水溶液放置于锥形瓶中,其中γ-CD在水溶液中的质量分数:0.1%,将其经超声均匀分散;
步骤四、利用超滤膜作为支撑层,首先将支撑层表面浸渍在含有PEI水相溶液中,确保支撑层表面得到充分的浸润,10min后移除多余的水相单体,再将膜浸渍在含有TMC的油相溶液中,让两种单体在膜表面反应形成一层薄膜,2min后,将过量的溶液排干。随后将一定含量的γ-CD水溶液倒在膜表面并保持10min,确保膜被充分浸润后排干多余溶液。热处理使反应进一步进行,其中热处理温度为60℃,热处理时间为10min,从而获得具有一层致密功能层的复合纳滤膜。
实施例3:
一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,具体流程包括如下步骤:
步骤一、水相单体溶液的配制:称取一定量的PEI水溶液放置于锥形瓶中,其中PEI在水溶液中的质量分数:0.5%,将其经超声均匀分散;
步骤二、油相单体溶液的配制:称取一定量的TMC正己烷溶液放置于锥形瓶中,其中TMC在正己烷溶液中的质量分数:0.15%,将其经超声均匀分散;
步骤三、γ-CD水溶液的配制:称取一定量的γ-CD水溶液放置于锥形瓶中,其中γ-CD在水溶液中的质量分数:0.3%,将其经超声均匀分散;
步骤四、利用超滤膜作为支撑层,首先将支撑层表面浸渍在含有PEI水相溶液中,确保支撑层表面得到充分的浸润,15min后移除多余的水相单体,再将膜浸渍在含有TMC的油相溶液中,让两种单体在膜表面反应形成一层薄膜,3min后,将过量的溶液排干。随后将一定含量的γ-CD水溶液倒在膜表面并保持15min,确保膜被充分浸润后排干多余溶液。热处理使反应进一步进行,其中热处理温度为70℃,热处理时间为15min,从而获得具有一层致密功能层的复合纳滤膜。
实施例4:
一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,具体流程包括如下步骤:
步骤一、水相单体溶液的配制:称取一定量的PEI水溶液放置于锥形瓶中,其中PEI在水溶液中的质量分数:0.7%,将其经超声均匀分散;
步骤二、油相单体溶液的配制:称取一定量的TMC正己烷溶液放置于锥形瓶中,其中TMC在正己烷溶液中的质量分数:0.2%,将其经超声均匀分散;
步骤三、γ-CD水溶液的配制:称取一定量的γ-CD水溶液放置于锥形瓶中,其中γ-CD在水溶液中的质量分数:0.7%,将其经超声均匀分散;
步骤四、利用超滤膜作为支撑层,首先将支撑层表面浸渍在含有PEI水相溶液中,确保支撑层表面得到充分的浸润,20min后移除多余的水相单体,再将膜浸渍在含有TMC的油相溶液中,让两种单体在膜表面反应形成一层薄膜,4min后,将过量的溶液排干。随后将一定含量的γ-CD水溶液倒在膜表面并保持20min,确保膜被充分浸润后排干多余溶液。热处理使反应进一步进行,其中热处理温度为80℃,热处理时间为20min,从而获得具有一层致密功能层的复合纳滤膜。
实施例5:
一种表面接枝γ-CD单体的纳滤膜制备方法,具体流程包括如下步骤:
步骤一、水相单体溶液的配制:称取一定量的PEI水溶液放置于锥形瓶中,其中PEI在水溶液中的质量分数:0.9%,将其经超声均匀分散;
步骤二、油相单体溶液的配制:称取一定量的TMC正己烷溶液放置于锥形瓶中,其中TMC在正己烷溶液中的质量分数:0.25%,将其经超声均匀分散;
步骤三、γ-CD水溶液的配制:称取一定量的γ-CD水溶液放置于锥形瓶中,其中γ-CD在水溶液中的质量分数:0.9%,将其经超声均匀分散;
步骤四、利用超滤膜作为支撑层,首先将支撑层表面浸渍在含有PEI水相溶液中,确保支撑层表面得到充分的浸润,25min后移除多余的水相单体,再将膜浸渍在含有TMC的油相溶液中,让两种单体在膜表面反应形成一层薄膜,5min后,将过量的溶液排干。随后将一定含量的γ-CD水溶液倒在膜表面并保持25min,确保膜被充分浸润后排干多余溶液。热处理使反应进一步进行,其中热处理温度为90℃,热处理时间为25min,从而获得具有一层致密功能层的复合纳滤膜。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、水相单体溶液的配制:称取质量分数为0.1-0.9%的聚乙烯亚胺放置于锥形瓶中,将其配制成聚乙烯亚胺水溶液并经超声均匀分散;
步骤二、油相单体溶液的配制:称取质量分数为0.05-0.25%的均苯三甲酰氯放置于锥形瓶中,将其配制成均苯三甲酰氯的正己烷溶液并经超声均匀分散;
步骤三、γ-环糊精水溶液的配制:称取质量分数为0-0.9%的γ-环糊精放置于锥形瓶中,将其配制成γ-环糊精水溶液并经超声均匀分散;
步骤四、利用超滤膜作为支撑层,首先将支撑层表面浸渍在含有聚乙烯亚胺水相溶液中,确保支撑层表面得到充分的浸润,5-25min后移除多余的水相单体,再将膜浸渍在含有均苯三甲酰氯的油相溶液中,让两种单体在膜表面反应形成一层薄膜,1-5min后将过量的溶液排干。随后将一定含量的γ-环糊精水溶液倒在膜表面并保持5-25min,确保膜被充分浸润后排干多余溶液。热处理使反应进一步进行,其中热处理温度为50-90℃,热处理时间为5-25min,从而获得具有一层致密功能层的复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法,其特征在于,所述步骤一中,所述的聚乙烯亚胺在水溶液中的质量分数为0.1-0.7%。
3.如权利要求1所述的表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法,其特征在于,所述步骤二中,均苯三甲酰氯在正己烷溶液中的质量分数为0.1-0.25%。
4.如权利要求1所述的表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法,其特征在于,所述步骤三中,γ-环糊精在水溶液中的质量分数为0-0.7%。
5.如权利要求1所述的表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法,其特征在于,所述步骤四中,支撑层在聚乙烯亚胺水相溶液中浸渍时间为10-25min,支撑层在油相溶液中浸渍时间为3-5min。
6.如权利要求1所述的表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法,其特征在于,所述步骤四中,γ-环糊精水溶液与薄膜表面接触为10-25min。
7.如权利要求1所述的表面接枝γ-环糊精单体的纳滤膜制备方法,其特征在于,所述步骤四中,热处理温度为50-90℃,热处理时间为10-25min。
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