CN117362561B - 一种高耐碱性阳离子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤，将由1‑R1哌啶‑3‑酮或其盐或水合物和芳香族化合物组成的聚合混合物置于第一有机溶剂中，加入有机强酸进行催化缩聚反应得到具有哌啶结构的聚合物的分散液；将具有哌啶结构的聚合物的分散液滴加到第一沉淀剂中并干燥得到具有哌啶结构的聚合物粉末；将具有哌啶结构的聚合物粉末溶于第二有机溶剂中，加入离子化试剂后得到阳离子聚合物。本发明采用上述步骤制备得到的阳离子聚合物，通过调节哌啶阳离子与芳基连接位置，使得其耐碱性大幅上升，将其应用于阴离子交换膜或催化层粘结剂中，可使二者具有突出的碱稳定性。

Description

一种高耐碱性阳离子聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阳离子聚合物技术领域，特别是涉及一种高耐碱性阳离子聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，氢能的高效制备及利用成为减轻化石能源依赖并构建清洁低碳、安全高效的现代能源体系的新密码。其中，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)和水电解(AEMWE)作为可再生氢能源的转换装置具有广阔的应用前景。AEMFC和AEMWE的碱性运行环境使得非贵金属可以作为其电极催化剂，这会大大降低电化学转换装置的使用成本，有利于器件的规模化应用。
但是，碱性的运行环境也给AEMFC和AEMWE中的聚合物电解质的碱稳定性带来了挑战。AEMFC和AEMWE中的聚合物电解质为阳离子聚合物，其可以传导阴离子，主要应用于阴离子交换膜(AEM)及催化层粘结剂(binder)。AEM起着隔绝阴阳电极以及传导离子的作用，催化层粘结剂在催化层中粘结无机催化剂颗粒以及传导离子。AEM和催化层粘结剂在碱中的稳定性直接决定了AEMFC和AEMWE的长期耐久性。
经过大量研究者的努力，聚(芳基-哌啶盐)型离聚物作为高性能的离聚物之一，是目前最有发展前景的应用于碱性电化学转换装置中的离聚物。但是与哌啶阳离子在小分子尺度上超强碱稳定性不同的是，目前绝大多数的聚(芳基-哌啶盐)型离聚物中的哌啶阳离子是通过4号位与芳环直接连接，阳离子的开环降解变得容易，导致其耐碱性不足。
因此，通过结构设计去提高聚(芳基-哌啶盐)型离聚物的耐碱性并维持其本身的其他优点是现有技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐碱性阳离子聚合物及其制备方法和应用，提高阳离子聚合物的耐碱性并且保持其自身性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤，
S1、将由1-R1哌啶-3-酮或其盐或水合物和芳香族化合物组成的聚合混合物置于第一有机溶剂中，加入有机强酸进行催化缩聚反应，-20-100℃下反应0.1-200h，得到具有哌啶结构的聚合物的分散液；
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到第一沉淀剂中，对得到的纤维状聚合物过滤洗涤，真空干燥后得到具有哌啶结构的聚合物粉末；
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于第二有机溶剂中，加入离子化试剂后，0-100℃下进行离子化反应0.1-200h后得到阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入第二沉淀剂中，过滤并干燥得到阳离子聚合物粉末；
S5、将S4中的阳离子聚合物粉末浸泡到含其它种类的抗衡离子的溶液中进行离子交换，得到含其它种类的抗衡离子的阳离子聚合物。
优选的，S1中，1-R1哌啶-3-酮的结构如下所示，
R1独立的选自H原子、含碳原子数为1-20之间的烃基。
优选的，S1中，1-R1哌啶-3-酮或其盐或水合物为1-R1哌啶-3-酮、1-R1哌啶-3-酮盐酸盐、1-R1哌啶-3-酮氢氟酸盐、1-R1哌啶-3-酮氢溴酸盐、1-R1哌啶-3-酮氢碘酸盐、1-R1哌啶-3-酮三氟乙酸盐、1-R1哌啶-3-酮乙酸盐、1-R1哌啶-3-酮三氟甲磺酸盐、1-R1哌啶-3-酮甲磺酸盐、1-R1哌啶-3-酮硫酸盐、1-R1哌啶-3-酮硝酸盐、1-R1哌啶-3-酮四氟硼酸盐、1-R1哌啶-3-酮六氟磷酸盐、1-R1哌啶-3-酮甲酸盐、1-R1哌啶-3-酮苯磺酸盐、1-R1哌啶-3-酮甲苯甲酸盐、1-R1哌啶-3-酮过氯酸盐、1-R1哌啶-3-酮苯甲酸盐、上述盐的水合物中的一种或多种。
优选的，S1中，芳香族化合物为如下结构中的一种或多种，
优选的，S1中，聚合混合物还包括含羰基类化合物，含羰基类化合物为以下结构中的一种或多种，
其中，R2为烃基或卤代烃基；
R3独立的选自H原子、含碳原子数为1-20之间的烃基；
R4为芳基，并且所述芳基任选地被卤原子和/或硝基和/或氰基取代。
优选的，S1中，第一有机试剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯中的一种或多种；
有机强酸为甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种。
优选的，1-R1哌啶-3-酮或其盐或水合物与有机强酸的物质的量之比为1：(1-20)。
优选的，1-R1哌啶-3-酮或其盐或水合物同含羰基类化合物与有机强酸的物质的量之比为1：(1-20)。
优选的，S2中，第一沉淀剂为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
优选的，S3中，第二有机试剂为极性非质子溶剂二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
离子化试剂为硫酸二甲酯或碳原子数为1-20的卤代烃，其结构如下所示，
其中，R51、R52、R53和R54分别独立地选自氢、卤素、碳原子数为1-20之间的烃基或卤代烃基、或碳原子数为1-20之间的芳基或卤代芳基，且卤代烃中至少含有一个卤素原子；
具有哌啶结构的聚合物中的哌啶基团和离子化试剂物质的量比为1：
(1-10)。
优选的，S3中可加入碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。
优选的，S4中，第二沉淀剂为水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的一种或多种。
优选的，S5中，其它种类的抗衡离子为氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、不同于抗衡离子A-的其他卤素离子中的至少一种；
含其它种类的抗衡离子的溶液为浓度为0.01-10mo1/L。
上述一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法制备得到的高耐碱性阳离子聚合物。
优选的，阳离子聚合物包含式(1)和(2)，
其中，R6独立的选自H原子、含碳原子数为1-20之间的烃基；
Ar’片段独立地选自如下结构中的一种或多种，
抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子。
优选的，阳离子聚合物包含式(1)和(2)外，还可包含(3)、(4)、(5)的结构单元，
其中，R7为烃基或卤代烃；
R8独立的选自H原子、含碳原子数为1-20之间的烃基；
R9为芳基，并且芳基任选地被氟和/或硝基和/或氰基取代；
抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子。
上述高耐碱性阳离子聚合物的应用：高耐碱性阳离子聚合物应用于阴离子交换膜或催化层粘结剂。
优选的，阴离子交换膜的制备方法为，将高耐碱性阳离子聚合物溶解在第三有机溶剂中，获得阳离子聚合物溶液，将聚合物溶液在基体上涂膜，干燥去除第三有机溶剂，脱膜洗涤后得到阴离子交换膜。
优选的，涂膜方法为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍成膜中的一种，去除溶剂的方法为室温挥发或者30-100℃下加热烘干。
优选的，第三有机溶剂为极性非质子溶剂，具体为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，催化层粘结剂的制备方法为，将高耐碱性阳离子聚合物溶解或分散在第四有机溶剂中，获得催化层粘结剂的溶液或分散液，将催化层粘结剂溶液或分散液与催化剂混合均匀，得到阳离子聚合物作为催化层粘结剂的浆料。
优选的，第四有机溶剂为低沸点有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
优选的，阳离子聚合物的浓度为1-80wt％之间，更优选为1-75wt％，进一步优选为1-40wt％。
本发明的机理为：
将传统的聚(芳基-哌啶盐)类离聚物中哌啶阳离子4号位与苯基相连调整为3号为与苯基相连，消除了季铵阳离子中的两个β氢原子，而另外两个β氢原子更加远离苯环，使得其受到苯基的吸电子以及构象限制效应均减小。与此同时，还保留了环状哌啶阳离子的位阻效应，从而降低了哌啶阳离子在聚(芳基-哌啶盐)类离聚物中发生霍夫曼消除降解的几率，这种策略可大幅度提高聚(芳基-哌啶盐)类离聚物的碱稳定性。
因此，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产；
2、本发明制备的高耐碱性阳离子聚合物具有突出的碱稳定性，并且解决了聚(芳基-哌啶盐)类离聚物在碱性环境中的霍夫曼降解问题，具有高耐碱性；
3、本发明提供的一种高耐碱性阳离子聚合物，通过改变哌啶阳离子与芳基连接位置，从而使得其碱稳定性大幅度上升，应用于阴离子交换膜或催化层粘结材料使其表现出突出的碱稳定性；
4、本发明制备得到的阳离子聚合物可作为膜材料用于燃料电池和电解水等诸多领域，同时该阳离子聚合物也可以用于燃料电池和电解水催化层中的催化剂粘结剂材料。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中阳离子聚合物结构式的核磁共振氢谱图；
图2是本发明应用例1中阴离子交换膜一的氢氧根离子电导率随温度变化的曲线图；
图3是本发明应用例1中阴离子交换膜二的吸水率随温度变化的曲线图；
图4是本发明应用例1中阴离子交换膜二的溶胀率随温度变化的曲线图；
图5是本发明实施例1中i-PTP与传统阳离子聚合物PTP在碱解前后的核磁谱图；
图6是本发明实施例1中的阳离子聚合物制备的催化层粘结剂和阴离子交换膜一的电化学性能图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不局限于下面的实施例。
实施例1
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)、对三联苯(0.3g，1.32mmol)和含羰基类化合物组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.0mL)中，加入三氟甲磺酸(1.2mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应10h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，得到淡黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.41g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.45mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物i-PTP溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.43g高耐碱性阳离子聚合物i-PTP粉末，其结构如下所示，
应用例1
a、制备阴离子交换膜
将实施例1制备的高耐碱性阳离子聚合物粉末溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的阳离子聚合物溶液。用流延法将阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤该阴离子交换膜，得到抗衡离子为OH-的阴离子交换膜一。
将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤该阴离子交换膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜二。
采用DMSO-d6作为溶剂，在Agilent 600MHz核磁共振波谱仪下检测得到如式(1-1)所示结构的高耐碱性阳离子聚合物，如图1所示，可知，i-PTP成功制备。
c、制备催化层粘结剂
对实施例1中制备得到的i-PTP中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例1制备的i-PTP粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的催化层粘结剂。
将制备的抗衡离子为OH-的催化层粘结剂以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例1中i-PTP的催化层粘结剂的浆料。
d、性能测试
对应用例1中的阴离子交换膜一、阴离子交换膜二和催化层粘结剂，进行以下测试，以表征其基本性能。
(1)氢氧根离子电导率
采用基于四电极的交流阻抗法测定，将阴离子交换膜一裁成1cm×5cm的样条，之后夹在夹具上，后置于装有纯水的水槽中。安装好电极，连接电化学工作站，在恒定电流模式下(0.1mA)，扫描频率范围为1MHz-100 Hz，在Bode曲线上，找到阻抗稳定的频率范围，然后在对应的曲线上读取阴离子交换膜一的电阻R。
氢氧根离子电导率通过下式进行计算：
其中，R为阴离子交换膜一的电阻，L为电极之间的距离(1.0cm)，W为阴离子交换膜一的宽度，d为阴离子交换膜一的厚度。
根据不同温度下检测得到的氢氧根离子电导率，得到阴离子交换膜一的氢氧根离子电导率随温度变化曲线图，如图2所示。由图2可知，在80℃条件下，阴离子交换膜一的氢氧根离子电导率达到180mS·cm-1。
(2)吸水率和溶胀率
将阴离子交换膜二裁成1cm×8cm的样条，在烘箱中充分干燥，将干燥的阴离子交换膜二重量记为Wdry，然后将干燥后的阴离子交换膜二浸泡在去离子水中，每隔12h将阴离子交换膜二取出，擦干阴离子交换膜二表面的水，记录在不同温度(30-80℃)下浸泡后阴离子交换膜二的重量Wwet。
吸水率(WU)通过下式进行计算，
根据计算不同温度下检测得到的吸水率，得到阴离子交换膜二的吸水率随温度变化曲线图，如图3所示。
溶胀率(SR)是衡量膜尺寸稳定性的重要指标，通过干态和湿态阴离子交换膜二的长度(Ldry)和(Lwet)计算得到，通过下式进行计算：
根据不同温度下检测得到的溶胀率，得到阴离子交换膜二的溶胀率随温度变化曲线，如图4所示。
(3)碱稳定性
i-PTP与已经报道的阳离子聚合物PTP在80℃、5mol L-1NaOH水溶液中碱解1000小时后，核磁前后变化图(溶剂：DMSO-d6)，如图5所示。可知，在i-PTP在碱解1000小时后，相对于化学惰性芳香族质子(7.5-8.0ppm)的积分，哌啶阳离子(3.0ppm)的没有降解。此外，图5中未观察到明显的化学位移变化和新出现的信号峰，这证明了i-PTP具有突出的碱稳定性。
另一方面，哌啶阳离子四号位与芳环相连的传统阳离子聚合物PTP，在碱处理后出现了10％的离子损失，且主要的降解方式为霍夫曼降解，这说明本发明中的高耐碱性阳离子聚合物表现出非常优异的碱稳定性。
(4)电化学性能
将实施例1中的i-PTP分别制备催化层粘结剂和阴离子交换膜一，采用Pt/C作为阴极和阳极催化剂，阳极和阴极中Pt的负载量为0.5mg cm-2，通过催化剂涂覆膜技术制备膜电极。
在80℃下进行H2-O2燃料电池测试，气体流速为300mL min-1，背压为150kPa，相对湿度(RH)为100％，检测实施例1中的i-PTP制备的催化层粘结剂以及阴离子交换膜一的电化学性能图，如图6所示。
综上所述，在80℃下，阴离子交换膜一的氢氧根离子电导率达到180mS·cm-1，阴离子交换膜二具有较高的吸水率和适中溶胀率，i-PTP组成的膜电极最大功率密度达到0.97W·cm-2，并且在5mol·L-1NaOH水溶液中碱解1000h后没有出现降解。
实施例2
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)、对三联苯(0.15g，0.66mmol)和9，9-二甲基芴(0.13g，0.66mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.1mL)中，加入三氟甲磺酸(1.21mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应8h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.39g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.42mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.42g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例2
a、制备阴离子交换膜
将实施例2制备的高耐碱性阳离子聚合物粉末溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的阳离子聚合物溶液。用流延法将阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
c、制备催化层粘结剂
对实施例2中制备得到的阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例2制备的阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例2中阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
实施例3
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.1g，0.72mmol)、对三联苯(0.3g，1.32mmol)和三氟丙酮(0.08g，0.72mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(0.8mL)中，加入三氟甲磺酸(0.8mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应14h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.34g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.42mL碘甲烷以及0.15g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.36g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例3
a、制备阴离子交换膜
将实施例3制备的高耐碱性阳离子聚合物粉末溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的阳离子聚合物溶液。用流延法将阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
c、制备催化层粘结剂
对实施例3中制备得到的阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例3制备的阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例3中的阳离子聚合物作为催化层粘结剂的浆料。
实施例4
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.1g，0.72mmol)、对三联苯(0.3g，1.32mmol)和对氰基苯甲醛(0.1g，0.72mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(0.9mL)中，加入三氟甲磺酸(0.3mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应5h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.38g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.22mL碘甲烷以及0.15g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.40g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例4
a、制备阴离子交换膜
将实施例4制备的高耐碱性阳离子聚合物粉末溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的阳离子聚合物溶液。用流延法将阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
实施例5
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.17g，1.29mmol)、对三联苯(0.3g，1.32mmol)和N-甲基-哌啶酮(0.02g，0.14mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.2mL)中，加入三氟甲磺酸(1.2mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应10h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.42g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.22mL碘甲烷以及0.15g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.41g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例5
a、制备阴离子交换膜
将实施例5制备的高耐碱性阳离子聚合物粉末溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的阳离子聚合物溶液。用流延法将阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
实施例6
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)和对三联苯(0.3g，1.32mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.2mL)中，加入三氟甲磺酸(1.2mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应10h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.41g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.013mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.41g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例6
a、制备阴离子交换膜
将实施例6制备的高耐碱性阳离子聚合物粉末溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的阳离子聚合物溶液。用流延法将阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
实施例7
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)和螺(环己烷-1,9'-芴)(0.32g，1.29mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.2mL)中，加入三氟甲磺酸(1.2mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应10h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.41g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.013mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.41g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例7
a、更换阳离子聚合物粉末中的抗衡离子
将实施例7制备的抗衡离子为I-的高耐碱性阳离子聚合物粉末根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤粉末，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的高耐碱性阳离子聚合物粉末。
b、制备催化层粘结剂
将a制备的抗衡离子为OH-的高耐碱性阳离子聚合物粉末作为抗衡离子为OH-的催化层粘结剂使用。将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的催化层粘结剂的浆料。
实施例8
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)和对四联苯(0.40g，1.29mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.1mL)中，加入三氟甲磺酸(1.2mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应10h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.55g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于5mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.011mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.61g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例8
a、制备阴离子交换膜
将实施例8制备的高耐碱性阳离子聚合物粉末溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的阳离子聚合物溶液。用流延法将阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
实施例9
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)、螺(环芴烷-1,9'-芴)(0.29g，1.29mmol)以及联苄(0.23g，1.29mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.2mL)中，加入三氟甲磺酸(3.2mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应24h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.75g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.025mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.81g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
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应用例9
a、更换阳离子聚合物粉末中的抗衡离子
将实施例9制备的抗衡离子为I-的高耐碱性阳离子聚合物粉末根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤粉末，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的高耐碱性阳离子聚合物粉末。
b、制备催化层粘结剂
将a制备的抗衡离子为OH-的高耐碱性阳离子聚合物粉末作为抗衡离子为OH-的催化层粘结剂使用。将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，得到基于实施例9的阳离子聚合物作为催化层粘结剂的浆料。
实施例10
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)、N-甲基哌啶酮(0.03g，0.05mmol)、三氟苯乙酮(0.05g，0.05mmol)以及螺(环芴烷-1,9'-芴)(0.52g，1.29mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(8.0mL)中，加入三氟甲磺酸(11.0mL)进行催化缩聚反应，0℃下反应48h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，对得到的淡黄色纤维状聚合物过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.80g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于8mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.045mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.86g高耐碱性阳离子聚合物粉末，其结构如下所示，
应用例10
a、更换阳离子聚合物粉末中的抗衡离子
将实施例10制备的抗衡离子为I-的高耐碱性阳离子聚合物粉末根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤粉末，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的高耐碱性阳离子聚合物粉末。
b、制备催化层粘结剂
将a制备的抗衡离子为OH-的高耐碱性阳离子聚合物粉末作为抗衡离子为OH-的催化层粘结剂使用。将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，得到基于实施例10的阳离子聚合物作为催化层粘结剂的浆料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，S1、将由1-R1哌啶-3-酮或其盐或水合物和芳香族化合物组成的聚合混合物置于第一有机溶剂中，加入有机强酸进行催化缩聚反应，-20-100℃下反应0.1-200h，得到具有哌啶结构的聚合物的分散液；
S1中，1-R1哌啶-3-酮的结构如下所示，
R1独立的选自H原子、含碳原子数为1-20之间的烃基；
S1中，芳香族化合物为如下结构中的一种或多种，
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到第一沉淀剂中，对得到的纤维状聚合物过滤洗涤，真空干燥后得到具有哌啶结构的聚合物粉末；
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于第二有机溶剂中，加入离子化试剂后，0-100℃下进行离子化反应0.1-200h后得到阳离子聚合物溶液；
离子化试剂为硫酸二甲酯或碳原子数为1-20的卤代烃；
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入第二沉淀剂中，过滤并干燥得到阳离子聚合物粉末；
S5、将S4中的阳离子聚合物粉末浸泡到含其它种类的抗衡离子的溶液中进行离子交换，得到含其它种类的抗衡离子的阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：S1中，聚合混合物还包括含羰基类化合物，含羰基类化合物为以下结构中的一种或多种，
其中，R2为烃基或卤代烃基；
R3独立的选自H原子、含碳原子数为1-20之间的烃基；
R4为芳基，并且所述芳基任选地被卤原子和/或硝基和/或氰基取代。
3.根据权利要求1所述的一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：S1中，第一有机试剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯中的一种或多种；
有机强酸为甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：S3中，第二有机试剂为极性非质子溶剂二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种高耐碱性阳离子聚合物的制备方法制备得到的高耐碱性阳离子聚合物。
6.根据权利要求5所述的高耐碱性阳离子聚合物的应用，其特征在于：高耐碱性阳离子聚合物应用于阴离子交换膜或催化层粘结剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：阴离子交换膜的制备方法为，将高耐碱性阳离子聚合物溶解在第三有机溶剂中，获得阳离子聚合物溶液，将阳离子聚合物溶液在基体上涂膜，干燥去除第三有机溶剂，脱膜洗涤后得到阴离子交换膜。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化层粘结剂的制备方法为，将高耐碱性阳离子聚合物溶解或分散在第四有机溶剂中，获得催化层粘结剂的溶液或分散液，将催化层粘结剂溶液或分散液与催化剂混合均匀，得到阳离子聚合物作为催化层粘结剂的浆料。
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