CN118165199A - 具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物及制备方法与应用 - Google Patents
具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物及制备方法与应用，包括中心单元和与其连接的线性单元Lm1或线性单元Lm2，中心单元包括MA单元、哌啶阳离子单元i‑pip和CA单元中的一种或多种，线性单元Lm1包括哌啶阳离子单元i‑pip和BA单元，线性单元Lm2包括BA单元和CA单元。本发明采用上述具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，通过加强聚合物分子链间的缠结抑制所制备的阴离子交换膜的过度吸水溶胀，表现出突出的电导率和力学性能，应用于制备燃料电池或电解水等电化学能量转化器件中的阴离子交换膜或催化层粘结剂。
Description
技术领域
本发明涉及离子聚合物技术领域，特别是涉及具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
氢能具有高能量密度、无污染排放以及可再生等优点，其使用和开发对于解决世界能源危机和环境问题有着重大意义。目前，对于氢能的开发和利用，电解水(WE)和燃料电池(FC)是非常重要的技术手段。WE和FC的运行环境主要有酸性和碱性两种，其中碱性运行环境的阴离子交换膜电解水(AEMWE)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)具有可使用非贵金属催化剂的优点并兼顾酸性体系高效率的优势，是下一步制氢用氢的重要发展方向。
但是，AEMFC和AEMWE的碱性运行环境对聚合物电解质的碱稳定性提出了新的挑战，尤其是对聚合物电解质中的阳离子官能团。而目前，常用的阳离子官能团为季铵盐、哌啶盐、大位阻咪唑盐以及吡唑盐。由于哌啶盐的碱稳定性好，并且易被引入聚合物链中，得到广泛的研究关注。其中，哌啶阳离子4号位与苯基相连的聚(芳基-哌啶盐)类阳离子聚合物由于其合成简单、性能优异而受到大量研究，但是其在高浓度的碱中依旧会发生霍夫曼消除反应，从而使得阳离子降解，并且研究还发现当哌啶阳离子连接上大刚性的芳环基团时，其耐碱性将进一步被削弱(《化学和可持续化学(ChemSusChem)》2024,e202301656)。
此外，聚合物电解质的电导率、力学性能以及抗溶胀性能也是决定着AEMWE和AEMFC性能的重要因素。当聚合物电解质用于阴离子交换膜时，良好的力学性能一方面可以保证其可以顺利的器件组装，另一方面也是AEMFC和AEMWE稳定运行的基础。此外，阴离子交换膜良好的抗溶胀性，可以保证在AEMFC和AEMWE运行过程中膜与催化层的界面完整以及不至于过度吸水增塑使得气体阻隔性能下降。而聚合物电解质用于催化层中的粘结剂材料时，良好的力学性能以及抗溶胀性保证了催化层的机械完整性。高电导率是AEMWE和AEMFC高性能的基础。通常来说，要想获得较高的电导率往往需要较高的离子交换容量，而这会带来膜力学性能的下降。此外，由于大多数的聚合物电解质分子量不够高，尤其是聚(芳基-哌啶盐)类阳离子聚合物，导致其力学性能以及抗溶胀性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物及其制备与应用，应用于阴离子交换膜和催化层粘结剂时，提高阴离子交换膜和催化层粘结剂的力学和化学稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物包括中心单元和与其连接的线性单元Lm1，中心单元包括MA单元、哌啶阳离子单元i-pip和CA单元中的一种或多种，线性单元Lm1包括哌啶阳离子单元i-pip和BA单元，具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的结构式如式(Ⅰ)所示，
式(Ⅰ)中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元；
哌啶阳离子单元i-pip为其中，R1和R2独立的选择含碳原子数为1–20之间的烃基，或者R1和R2相互连接形成由4到10个碳原子组成的环烷基，A-为抗衡离子。
优选的，MA单元包括2–6个芳环，独立的选自以下结构中的一种或多种：
BA单元独立的选自以下结构中的一种或多种：
哌啶阳离子单元i-pip中的抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子中的一种或多种。
优选的，具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物还包括线性单元Lm2，线性单元Lm2包括CA单元和BA单元，含有线性单元Lm2的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的结构式如式(Ⅱ)所示
其中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元，CA单元选自中的一种或多种；R1和R2独立的选择含碳原子数为1–20之间的烃基，或者R1和R2相互连接形成由4到10个碳原子组成的环烷基；抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子中的一种或多种；
R3和R4独立的选择碳原子数为1–20之间的烃基，或者R3和R4相互连接形成由4到10个碳原子组成的环烷基；每个R5独立的选择氢原子或含碳原子数为1–20之间的烃基或一种完全或部分氟化的碳原子数为1–6的烷基；k＝0或1；x＝0–12；Q选自H原子、-N+(R6)3和含氮杂环的阳离子中的一种或多种；
-N+(R6)3中，每个R6独立的选择碳原子数为1–20之间的烃基；
含氮杂环的阳离子包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎宁阳离子中的一种或多种，结构式如下：其中，R61–R610独立的选择碳原子数为1–20的烃基，抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子中的一种或多种，
具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤，
S1、将原料MA'、1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物和BA'混合在第一有机溶剂中溶解或分散，在有机强酸的催化下进行缩聚反应，-20–100℃下反应0.1–200h，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液缓慢滴加到沉淀剂一中，沉淀后过滤得到纤维状聚合物，充分洗涤后干燥，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在第二有机溶剂中分散或溶解，加入离子化试剂后，在0–100℃下进行离子化反应0.1–200h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液缓慢加入沉淀剂二中，沉淀后对沉淀物过滤并干燥，得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
优选的，S2中，含哌啶结构的多芳香族聚合物前体包括中心单元Ⅰ和与其连接的线性单元Lm'，中心单元Ⅰ包括MA单元和哌啶基团线性单元Lm'包括哌啶基团和BA单元，结构如式(Ⅲ)所示，
其中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元，R7独立的选择H原子或碳原子数为1–20之间的烃基。
具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤，
S1、将原料MA'、1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物、BA'和羰基类化合物CA”在第一有机溶剂中溶解或分散，在有机强酸的催化下进行缩聚反应，
-20–100℃下反应0.1–200h，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液缓慢滴加到沉淀剂一中，沉淀后过滤得到纤维状聚合物，充分洗涤后干燥，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在第二有机溶剂中分散或溶解，加入离子化试剂后，在0–100℃下进行离子化反应0.1–200h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液缓慢加入沉淀剂二中，沉淀后对沉淀物过滤并干燥，得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
优选的，S2中，含哌啶结构的多芳香族聚合物前体包括中心单元Ⅱ和与其连接的线性单元Lm'及线性单元Lm”，中心单元Ⅱ包括MA单元、啶基团和CA'单元，线性单元Lm'包括哌啶基团和BA单元，线性单元Lm”包括BA单元和CA'单元，结构如式(Ⅳ)所示，
其中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元，R7独立的选择H原子或碳原子数为1–20之间的烃基，CA'单元为中的一种或多种；
其中，R8独立的选择H原子或碳原子数为1–20之间的烃基；k＝0或1；x＝0–12；每个R9独立的选择氢原子或含碳原子数为1–20之间的烃基或一种完全或部分氟化的碳原子数为1–6的烷基；Q'选自H原子或卤素原子中的一种或多种。
优选的，S1中，MA'是包含2到6个芳环的芳基化合物，独立的选自如下结构中的一种或多种，
1-R10哌啶-3-酮为R10独立的选自H原子或碳原子数为1–20之间的烃基；1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物中的其盐或水合物包括盐酸盐、氢氟酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、三氟乙酸盐、乙酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐、硫酸盐、硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲酸盐、苯磺酸盐、甲苯甲酸盐、过氯酸盐或苯甲酸盐，或前述盐的任何水合物，或其任何组合；
更优选的，1-R10哌啶-3-酮为选自如下结构的一种或多种：
BA'具有如下结构中的一种或多种，
优选的，S1中，MA'和BA'的摩尔比为0.001–0.3，1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物与有机强酸的摩尔比为1：(1–20)或含羰基类化合物和1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物的混合物与有机强酸的摩尔比为1：(1–20)；
S3中，离子化试剂为硫酸二甲酯、碳原子数为1–20的卤代烃、N(R11)3和氮杂环中的一种或多种，
N(R11)3中，每个R11独立的选择碳原子数为1–20之间的烃基；
氮杂环包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎宁中的一种或多种，结构如下：
其中，R121–R1210每个取代基独立的选择碳原子数为1–20的烃基。
优选的，羰基类化合物CA”为中的一种或多种，其中，R13独立的选自H原子或含碳原子数为1–20之间的烃基；k＝0或1；x＝0–12；每个R14独立的选择氢原子或含碳原子数为1–20之间的烃基或一种完全或部分氟化的碳原子数为1–6的烷基；Q”选自H原子和卤素原子中的一种或多种。
优选的，S1中，第一有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷或硝基苯中的一种或多种；有机强酸包括三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙烷磺酸、三氟乙酸、全氟丙酸、七氟丁酸或甲磺酸中的一种或多种。
优选的，S3中，第二有机溶剂包括极性非质子溶剂二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，S2中，沉淀剂一包括水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
优选的，S4中，沉淀剂二包括水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯或石油醚中的一种或多种。
上述具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的应用：具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物应用于制备阴离子交换膜或催化层粘结剂。阳离子聚合物中的阳离子基团允许阴离子在电化学器件中的阳极和阴极之间以及催化层中传输。
优选的，阴离子交换膜的制备方法为，将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶解或分散在第三有机溶剂中，获得具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液，将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液在基体上涂膜，干燥去除第三有机溶剂，脱膜洗涤后得到阴离子交换膜。
优选的，涂膜方法为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍成膜中的一种，去除溶剂的方法为室温挥发或者30–120℃下加热烘干。
优选的，第三有机溶剂为极性非质子溶剂，具体为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，催化层粘结剂的制备方法为，将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶解或分散在第四有机溶剂中，获得催化层粘结剂的溶液或分散液，将催化层粘结剂溶液或分散液与催化剂混合均匀，得到以具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物作为催化层粘结剂的浆料。
优选的，第四有机溶剂为低沸点有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或水中的中的一种或多种。
优选的，具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液的浓度为1–80wt％，更优选为1–75wt％，进一步优选为1–40wt％。
本发明的机理为：
通过有机强酸催化缩聚反应中的多官能化单体在阳离子聚合物中形成支化结构，这大大提高了高耐碱性阳离子聚合物的分子量以及聚合物链与链之间的缠结，这使得高耐碱性阳离子聚合物的耐溶胀性能大幅度提高。尤其是在高离子交换容量下的抗溶胀性能，而这又会使得离子聚合物的局部离子浓度提高，从而使得制备的阴离子交换膜在较低吸水率和优异力学性能的情况下获得较高的电导率。
此外，通过对阳离子的设计从而提高阳离子聚合物的电导率，将哌啶阳离子3号位与苯基相连，从而减少易降解的β氢原子，从而提升其碱稳定性。并且，由于支化剂大都为较大刚性的基团，因此在传统的聚(芳基-哌啶)型离聚物中，支化剂中的刚性苯环会降低哌啶阳离子4号位与苯基连接的哌啶阳离子的稳定性。而本发明中哌啶阳离子3号位与苯基相连时，刚性苯环对其稳定性影响较小。
因此，本发明的有益效果为，
1、本发明提供的具有支化结构的高化学物理稳定性的阳离子聚合物的制备方法操作简单，反应条件温和，通过提高阳离子聚合物的分子链间的缠结能力以及分子量对于抑制高离子含量的膜的吸水溶胀具有显著作用；
2、本发明制备的具有支化结构的高化学物理稳定性的阳离子聚合物在高离子交换容量下仍然具有突出的力学性能和抗溶胀性能，应用于制备阴离子交换膜和催化层粘结的浆料时表现出优异的物理稳定性；
3、本发明提供的具有支化结构的高化学物理稳定性的阳离子聚合物，通过改变哌啶阳离子与芳基连接位置，减少其霍夫曼消除几率和芳环刚性对稳定性的不利影响，从而使得其碱稳定性大幅度上升；另一方面，该聚合物的中阳离子靠近疏水的聚合物主链，从而一定程度上降低了吸水率以及在水中的溶胀率，应用于阴离子交换膜或催化层粘结的浆料时使其表现出突出的碱稳定性；
4、本发明制备得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物可作为膜材料用于燃料电池和电解水等诸多领域，同时该具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物也可以用于燃料电池和电解水催化层中的催化剂粘结剂材料。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例1中阳离子聚合物的核磁共振氢谱图；
图2是本发明应用例1中阴离子交换膜一和对比例1的氢氧根离子电导率随温度变化的曲线图；
图3是本发明应用例1中阴离子交换膜二和对比例1的吸水率随温度变化的曲线图；
图4是本发明应用例1中阴离子交换膜二和对比例1的溶胀率随温度变化的曲线图；
图5是本发明应用例1中阴离子交换膜二和对比例1的力学性能比较图；
图6是本发明应用例1中阳离子聚合物制备的催化层粘结剂和阴离子交换膜一的电化学性能图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不局限于下面的实施例。
实施例1
S1、将三蝶烯(0.01g，0.04mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)和对三联苯(0.30g，1.32mmol)混合后在二氯甲烷(1.0mL)中分散，在三氟甲磺酸(2.0mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应10h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到白色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.45g含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在10mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入0.50mL碘甲烷以及0.3g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.50g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物i-PTP-Tri-3％，结构如(1-1)所示。
应用例1
a、制备阴离子交换膜
将实施例1制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物i-PTP-Tri-3％溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液。用流延法将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上。将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去二甲亚砜。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
将a中抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于1mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤该阴离子交换膜，得到抗衡离子为OH-的阴离子交换膜一。将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤该阴离子交换膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜二。
采用DMSO-d6作为溶剂，在Agilent 600MHz核磁共振波谱仪下检测得到如式(1-1)所示结构的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，如图1所示，可知，i-PTP-Tri-3％被成功制备。
c、制备催化层粘结剂
对实施例1中制备得到的i-PTP-Tri-3％中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例1制备的i-PTP-Tri-3％粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，抽滤得到抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，加入金属催化剂混合制备成分散均匀的催化层粘结剂的浆料，即基于抗衡离子OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
对比例1
S1、将由1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)和对三联苯(0.3g，1.32mmol)组成的聚合混合物置于二氯甲烷(1.0mL)中，加入三氟甲磺酸(1.0mL)进行催化缩聚反应，25℃下反应10h，得到粘稠状的具有哌啶结构的聚合物的分散液。
S2、将S1中的具有哌啶结构的聚合物的分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，得到淡黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤，真空干燥后得到0.43g白色纤维状的具有哌啶结构的聚合物粉末。
S3、将S2中具有哌啶结构的聚合物粉末溶于5mL N-甲基吡咯烷酮中，加入0.50mL碘甲烷以及0.3g碳酸钾后，室温下进行离子化反应72h后得到阳离子聚合物溶液。
S4、将S3中的阳离子聚合物溶液缓慢加入到乙醚中，过滤并干燥，得到0.45g高耐碱性阳离子聚合物i-PTP粉末，由i-PTP粉末制备阴离子交换膜i-PTP膜，抗衡离子为I-。并且可以根据需要交换为氢氧根离子或其它抗衡离子，更换后结构如下所示，抗衡离子为OH-。
测试例1
对应用例1中的阴离子交换膜一、阴离子交换膜二和催化层粘结剂的浆料进行以下测试，以表征其基本性能，并与对比例1中的i-PTP膜进行对照。
a、电导率测试
采用基于四电极的交流阻抗法测定，将阴离子交换膜一和阴离子交换膜i-PTP膜均裁成1cm×5cm的样条，之后夹在夹具上，后置于装有纯水的水槽中。安装好电极，连接电化学工作站，在恒定电流模式下(0.1mA)，扫描频率范围为1MHz–100Hz，在Bode曲线上，找到阻抗稳定的频率范围，然后在对应的曲线上读取阴离子交换膜一和阴离子交换膜i-PTP膜的电阻R。
氢氧根离子电导率通过下式进行计算：
其中，R为阴离子交换膜的电阻，L为电极之间的距离(1.0cm)，W为阴离子交换膜的宽度，d为阴离子交换膜的厚度。
根据不同温度下检测得到的氢氧根离子电导率，得到阴离子交换膜的氢氧根离子电导率随温度变化曲线图，如图2所示。由图2可知，在80℃条件下，具有支化结构阴离子交换膜一(i-PTP-Tri-3％)的氢氧根离子电导率达到206mS·cm-1，而无支化结构的阴离子交换膜i-PTP膜的电导率仅为180mS·cm-1。
b、吸水率和溶胀率
将阴离子交换膜二和阴离子交换膜i-PTP膜分别裁成1cm×8cm的样条，在烘箱中充分干燥，将干燥的阴离子交换膜重量记为Wdry，然后将干燥后的阴离子交换膜浸泡在去离子水中，每隔12h将阴离子交换膜取出，擦干阴离子交换膜表面的水，记录在不同温度(30–80℃)下浸泡后阴离子交换膜二的重量Wwet。吸水率(WU)通过下式进行计算，
根据计算不同温度下检测得到的吸水率，得到阴离子交换膜的吸水率随温度变化曲线图，如图3所示。
溶胀率(SR)是衡量膜尺寸稳定性的重要指标，通过干态和湿态阴离子交换膜的长度(Ldry和Lwet)计算得到，通过下式进行计算：
根据不同温度下检测得到的溶胀率，得到阴离子交换膜二和以氯离子作为抗衡离子的阴离子交换膜i-PTP膜的溶胀率随温度变化曲线，如图4所示。
c、力学性能测试
采用CMT 4506电子万能试验机以5mm min-1的拉伸速度测定所得阴离子交换膜二和阴离子交换膜i-PTP膜的拉伸性能，阴离子交换膜二和阴离子交换膜i-PTP膜均被裁为哑铃型，40mm×10mm×0.03mm(长×宽×厚)，每组样品设置3个平行样，样条使用前在测试环境中平衡24小时，测试结果如图5所示。
d、电化学性能测试
将实施例1中的i-PTP-Tri-3％分别制备催化层粘结剂的浆料和阴离子交换膜一，采用Pt/C作为阴极和阳极催化剂，阳极和阴极中Pt的负载量为0.5mg cm-2，通过催化剂涂覆膜技术制备膜电极。
在80℃下进行H2-O2燃料电池测试，气体流速为300mL min-1，背压为150kPa，相对湿度(RH)为100％，检测实施例1中i-PTP-Tri-3％制备的催化层粘结剂的浆料以及阴离子交换膜一的电化学性能图，如图6所示。
综上所述，在80℃下，阴离子交换膜一的氢氧根离子电导率达到206mS·cm-1，阴离子交换膜二具有较低的吸水率和溶胀率并且具有较好的力学性能，i-PTP-Tri-3％组成的膜电极最大功率密度达到1.46W·cm-2。
实施例2
S1、将1,3,5-三苯基苯(0.02g，0.08mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)和对三联苯(0.30g，1.32mmol)混合后在二氯甲烷(1.5mL)中分散，在三氟甲磺酸(2.2mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应15h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到浅黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.41g含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在4mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入0.45mL碘甲烷以及0.2g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.43g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，结构如(1-2)所示。
应用例2
a、制备阴离子交换膜
将实施例2制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶解在4mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液。用流延法将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将a中抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
c、制备催化层粘结剂
对实施例2中制备得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例2制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合后制备成分散均匀的浆料，即基于实施例2中具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
实施例3
S1、将1,3,5-三苯基苯(0.04g，0.14mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.38g，2.86mmol)和联苯(0.20g，1.32mmol)混合后在二氯甲烷(4.0mL)中分散，在三氟甲磺酸(4.5mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应24h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到浅黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.82g白色纤维状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在6mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入0.90mL碘甲烷以及0.4g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.87g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，结构如(1-3)所示。
应用例3
将实施例3制备的具有支化结构的高耐碱性的阳离子聚合物溶解在7mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液。用流延法将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将上述抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
c、制备催化层粘结剂
对实施例3中制备得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例3制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
将制备得到的抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例3中具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
实施例4
S1、将1,3,5-三苯基苯(0.03g，0.12mmol)、螺芴(0.03g，0.12mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.39g，2.30mmol)和联苯(0.40g，2.60mmol)混合后在二氯甲烷(3.0mL)中分散，在三氟甲磺酸(2.5mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应48h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到浅黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.78g白色纤维状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在6mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入1.32mL碘甲烷以及0.9g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.85g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，结构如(1-4)所示。
应用例4
a、制备阴离子交换膜
将实施例4制备的具有支化结构的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶解在9mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液。用流延法将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将a中抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
c、制备催化层粘结剂
对实施例4中制备得到的具有支化结构的高耐碱性根据需要进行离子交换，将实施例4制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例4中阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
实施例5
S1、将1,3,5-三苯基苯(0.02g，0.08mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.10g，0.72mmol)、N-甲基哌啶酮(0.09g，0.72mmol)和对三联苯(0.30g，1.32mmol)混合后在二氯甲烷(1.5mL)中分散，在三氟甲磺酸(2.5mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应48h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到浅黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.46g白色纤维状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在6mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入0.40mL碘甲烷以及0.3g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.50g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，结构如(1-5)所示。
应用例5
a、制备阴离子交换膜
将实施例5制备的具有支化结构的高耐碱性的阳离子聚合物溶解在5mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液。用流延法将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将a中抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
c、制备催化层粘结剂
对实施例5中制备得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例5制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例5中具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
实施例6
S1、将1,3,5-三苯基苯(0.02g，0.08mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.10g，0.72mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.18g，0.72mmol)和对三联苯(0.30g，1.32mmol)混合后在二氯甲烷(2.0mL)中分散，在三氟甲磺酸(2.0mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应4h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到浅黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.55g白色纤维状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在6mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入0.20mL碘甲烷、2.4mL三甲胺的溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)以及0.2g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.62g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，结构如(1-6)所示。
应用例6
a、制备阴离子交换膜
将实施例6制备的具有支化结构的高耐碱性的阳离子聚合物溶解在6mL二甲亚砜中，得到质量分数约为10％的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液。用流延法将具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，得到抗衡离子为I-的阴离子交换膜。
b、更换a中阴离子交换膜中的抗衡离子
对a中制备得到的抗衡离子为I-的阴离子交换膜中的阴离子根据需要进行离子交换，将a中抗衡离子为I-的阴离子交换膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡24h，再用去离子水充分洗涤薄膜，得到抗衡离子为Cl-的阴离子交换膜。
c、制备催化层粘结剂
对实施例6中制备得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例6制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例6中具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
实施例7
S1、将三蝶烯(0.02g，0.08mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)、和螺(环己烷-1,9'-芴)(0.32g，1.29mmol)混合后在二氯甲烷(1.2mL)中分散，在三氟甲磺酸(1.2mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应48h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到浅黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.41g白色纤维状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在4mL N甲基吡咯烷酮中溶解，加入0.70mL碘甲烷以及0.5g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.47g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，结构如(1-7)所示。
应用例7
制备催化层粘结剂
对实施例7中制备得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例7制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例7中具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
实施例8
S1、将三蝶烯(0.02g，0.08mmol)、1-哌啶-3-酮盐酸盐(0.19g，1.43mmol)、和螺(环己烷-1,9'-芴)(0.32g，1.29mmol)混合后在二氯甲烷(1.2mL)中分散，在三氟甲磺酸(1.2mL)的催化下进行缩聚反应，25℃下反应48h，得到粘稠状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体分散液缓慢滴加到甲醇和水的1：1(v/v)混合溶液中，沉淀后过滤得到浅黄色纤维状聚合物，过滤，充分洗涤后真空干燥，得到0.41g白色纤维状的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在4mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，加入3.0mL 1,5-二碘戊烷以及0.5g碳酸钾后，在室温下进行离子化反应72h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液缓慢加入乙醚中，沉淀后对沉淀过滤并干燥，得到0.55g具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，结构如(1-8)所示。
应用例8
制备催化层粘结剂
对实施例8中制备得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物中的抗衡离子根据需要进行离子交换，将实施例8制备的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物粉末置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，经过抽滤得到抗衡离子为OH-的阳离子聚合物。
将制备的抗衡离子为OH-的阳离子聚合物以2wt％的固含量溶于异丙醇和水的混合溶剂中，与金属催化剂混合制备成分散均匀的浆料，即基于实施例8中具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的催化层粘结剂的浆料。
最后应说明的是：以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，其特征在于：具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物包括中心单元和与其连接的线性单元Lm1，中心单元包括MA单元、哌啶阳离子单元i-pip和CA单元中的一种或多种，线性单元Lm1包括哌啶阳离子单元i-pip和BA单元，具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的结构式如式(Ⅰ)所示，
式(Ⅰ)中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元；
哌啶阳离子单元i-pip为其中，R1和R2独立的选择含碳原子数为1–20之间的烃基，或者R1和R2相互连接形成由4到10个碳原子组成的环烷基，A-为抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，其特征在于：MA单元包括2–6个芳环，独立的选自以下结构中的一种或多种：
BA单元独立的选自以下结构中的一种或多种：
哌啶阳离子单元i-pip中的抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物，其特征在于：具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物还包括线性单元Lm2，线性单元Lm2包括CA单元和BA单元，含有线性单元Lm2的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元，CA单元选自中的一种或多种；R1和R2独立的选择含碳原子数为1–20之间的烃基，或者R1和R2相互连接形成由4到10个碳原子组成的环烷基；抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子中的一种或多种；
R3和R4独立的选择碳原子数为1–20之间的烃基，或者R3和R4相互连接形成由4到10个碳原子组成的环烷基；每个R5独立的选择氢原子、含碳原子数为1–20之间的烃基或一种完全或部分氟化的碳原子数为1–6的烷基；k＝0或1；x＝0–12；Q选自H原子、-N+(R6)3和含氮杂环的阳离子中的一种或多种；
-N+(R6)3中，每个R6独立的选择碳原子数为1–20之间的烃基；
含氮杂环的阳离子包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎宁阳离子中的一种或多种，结构式如下：其中，R61–R610独立的选择碳原子数为1–20的烃基，抗衡离子A-选自卤素离子、硫酸甲酯离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子中的一种或多种，
4.根据权利要求2所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1、将原料MA'、1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物和BA'混合在第一有机溶剂中溶解或分散，在有机强酸的催化下进行缩聚反应，-20–100℃下反应0.1–200h，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液缓慢滴加到沉淀剂一中，沉淀后过滤得到纤维状聚合物，充分洗涤后干燥，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在第二有机溶剂中分散或溶解，加入离子化试剂后，在0–100℃下进行离子化反应0.1–200h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液缓慢加入沉淀剂二中，沉淀后对沉淀物过滤并干燥，得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
5.根据权利要求4所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：S2中，含哌啶结构的多芳香族聚合物前体包括中心单元Ⅰ和与其连接的线性单元Lm'，中心单元Ⅰ包括MA单元和哌啶基团线性单元Lm'包括哌啶基团和BA单元，结构如式(Ⅲ)所示，
其中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元，R7独立的选择H原子或碳原子数为1–20之间的烃基。
6.根据权利要求3所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1、将原料MA'、1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物、BA'和羰基类化合物CA”在第一有机溶剂中溶解或分散，在有机强酸的催化下进行缩聚反应，-20–100℃下反应0.1–200h，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液；
S2、将S1中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液缓慢滴加到沉淀剂一中，沉淀后过滤得到纤维状聚合物，充分洗涤后干燥，得到含哌啶结构的多芳香族聚合物前体；
S3、将S2中得到的含哌啶结构的多芳香族聚合物前体在第二有机溶剂中分散或溶解，加入离子化试剂后，在0–100℃下进行离子化反应0.1–200h后得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液；
S4、将S3中得到的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物溶液或分散液缓慢加入沉淀剂二中，沉淀后对沉淀物过滤并干燥，得到具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物。
7.根据权利要求6所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：S2中，含哌啶结构的多芳香族聚合物前体包括中心单元Ⅱ和与其连接的线性单元Lm'及线性单元Lm”，中心单元Ⅱ包括MA单元、啶基团和CA'单元，线性单元Lm'包括哌啶基团和BA单元，线性单元Lm”包括BA单元和CA'单元，结构如式(Ⅳ)所示，
其中，MA单元为多取代芳香基元，BA单元为双取代芳香基元，R7独立的选择H原子或碳原子数为1–20之间的烃基，CA'单元为中的一种或多种；
其中，R8独立的选择H原子或碳原子数为1–20之间的烃基；k＝0或1；x＝0–12；每个R9独立的选择氢原子或含碳原子数为1–20之间的烃基或一种完全或部分氟化的碳原子数为1–6的烷基；Q'选自H原子或卤素原子中的一种或多种。
8.根据权利要求4或6所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：S1中，MA'是包含2到6个芳环的芳基化合物，独立的选自如下结构中的一种或多种，
1-R10哌啶-3-酮为R10独立的选自H原子或碳原子数为1–20之间的烃基；
BA'具有如下结构中的一种或多种，
9.根据权利要求4或6所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：S1中，MA'和BA'的摩尔比为0.001–0.3，1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物与有机强酸的摩尔比为1：(1–20)，或含羰基类化合物和1-R10哌啶-3-酮或其盐或水合物的混合物与有机强酸的摩尔比为1：(1–20)；
S3中，离子化试剂为硫酸二甲酯、碳原子数为1–20的卤代烃、N(R11)3和氮杂环中的一种或多种；
N(R11)3中，每个R11独立的选择碳原子数为1–20之间的烃基；
氮杂环包含部分或完全被取代的吡唑、吡咯、哌啶、咪唑和奎宁中的一种或多种，结构如下：
其中，R121–R1210每个取代基独立的选择碳原子数为1–20的烃基。
10.根据权利要求2或3所述的具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物的应用，其特征在于：具有支化结构的高耐碱性阳离子聚合物应用于制备阴离子交换膜和催化层粘结剂。
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