CN106633032A - 一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法与应用。该膜具有如式(Ⅰ)结构，制备该膜时先将聚芳醚化合物溶解在极性溶剂中，在氮气保护下，将其溴甲基化或氯甲基化，洗涤后真空干燥得到溴甲基化或氯甲基化的聚芳醚化合物，之后再将其溶解于极性溶剂中，加入交联化试剂，反应0.5～3h，再加入季铵化试剂反应20～24h，并经过涂膜以及碱化工艺制备得到。本发明所制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜由含有季铵盐离子交换基团的聚芳醚砜或聚芳醚酮聚合物制备而成，具有比较高的离子传导率,良好的热稳定性和碱性稳定性，能够满足碱性燃料电池阴离子交换膜的使用要求，具有比较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜材料领域，具体涉及一种交联型的聚芳醚化合物、其阴离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种能够直接将储存在燃料以及氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，其排放产物仅为二氧化碳和水，较为清洁环保。因此，燃料电池被认为是二十一世纪最具发展前景的能量转换设备之一。质子交换膜燃料电池(PEMFCs),作为燃料电池的一种，具有寿命长、环境友好、启动迅速、比功率和比能量高、结构简单的燃料电池设备。由于质子交换膜燃料电池需使用价格昂贵的全氟磺酸型聚合物(Nafion系列膜，美国杜邦)作为其质子交换膜，以贵金属铂-碳或铂-钌/碳作为主要催化剂，极大地增加了生产成本，而且还存在甲醇燃料渗透以及中间产物导致电极催化剂中毒等问题，严重阻碍了其进一步大规模的市场化应用。
为了克服上述技术问题，研究人员提出了一种新的燃料电池技术，碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFCs)，它是一种在碱性环境下工作的燃料电池技术，与质子交换膜燃料电池相比，具有明显的特点和优势：(1)采用固体电解质膜取代传统的液体电解质，能够有效地阻隔阴阳两极的燃料和氧化剂，甲醇渗透率低；(2)具有比在质子交换膜燃料电池中更快的反应速度；(3)不会造成电极催化剂中毒的情况产生；(4)可使用Ag，Ni，Co等地球储量丰富的过渡金属，避免了必须使用贵金属催化剂的情况，降低了生产成本。
阴离子交换膜(AEM)作为AAEMFCs的核心组成部分，起着传导OH-形成电流回路，并且阻隔电池正负极防止燃料渗透的作用。理想的AAEMFCs阴离子交换膜，应该具有如下特点：较低的燃料渗透率，以保证最大程度上提高电流效率；较高的OH-电导率和机械性能；优良的热稳定性和碱性稳定性，以保证膜具有较长的使用寿命；尽可能薄的厚度(50～80μm)，以降低膜的吸水率；较低的生产成本。
OH-电导率偏低与碱性稳定性较差是目前AAEMFCs中阴离子交换膜面临的主要问题。能否制备出含有高OH-电导率的同时保持适当的溶胀度、足够的机械强度和化学稳定性并能够耐80℃及以上的高温是AAEMFCs阴离子交换膜商业化面临的重要挑战之一。如何通过有序合理的聚合物分子主链与高耐碱性的侧链设计，制备出具有高离子电导率、良好耐碱性以及较长使用寿命的阴离子交换膜是当前的一个主要研究热点。阴离子交换膜的主链一般由聚芳醚类化合物或脂肪链聚合物构成，侧基由带电荷的季铵盐基团构成。聚芳醚化合物具有卓越的热稳定性、机械性能和耐腐蚀性能，在燃料电池离子交换膜材料领域受到广泛的应用。
交联是改善阴离子膜性能的比较好的方法，能够显著降低膜的吸水率和溶胀度，提高膜的热稳定性以及耐碱性能。因此，开发一种OH-电导率高、热稳定性和化学稳定性好、低成本的交联型阴离子交换膜具有非常重要的实用意义。通过添加交联剂发生化学反应使线型聚合物发生交联形成体型聚合物是交联的有效方法之一。
Wang等(J.Wang,et al.,J.Membrane Sci.,2012,205,5-416)报道了采用二氯苯作为交联剂与聚醚酮反应发生化学交联；Lee(M.S.Lee,et al.,J.Mater.Chem.,2012,22，13928-13931)以1,4-双丙烯酰哌嗪作为交联剂，制备的阴离子膜在碱性稳定性以及热稳定性方面都得到了较大的提高。
本发明提供了一种交联型的聚芳醚化合物，具有比较高的热稳定性，其阴离子交换膜具有比较高的离子传导率、机械性能、化学稳定性以及热稳定性能，能够作为阴离子交换膜应用在碱性阴离子交换膜燃料电池中。
发明内容
本发明的目的之一在于提供交联型的聚芳醚化合物的阴离子交换膜，该交联型的阴离子交换膜具有比较高的热稳定性、化学稳定性、良好的机械性能以及比较高的离子电导率。
本发明的目的之二在于提供上述交联型的阴离子交换膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述交联型的阴离子交换膜的应用。
本发明的技术方案如下：
一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，该交换膜的材料为交联型的聚芳醚化合物，交联型的聚芳醚化合物具有以下结构式：
其中,x和y为聚合度，x＝1～200且y＝0～200，0<x/(x+y)≤1，0≤y/(x+y)≤1,交联度＝a/x，聚合物的相对分子量为10000～100000；
Q为添加交联剂T后形成的交联单元，为如下结构式(a)～式(e)中的任意一种：
A：当y>0时：选自结构式(1)～式(3)中的任意一种，
其中R1为CH3，
中的任意一种。
选自式(4)～式(5)中的任意一种：
对应式(1)～式(3)中的结构式，分别选自结构式(6)～式(8)中的任意一种：
其中R2＝CH3，中的任意一种。
选自式(9)～式(14)中的任意一种：
B：当y＝0时,选自式(15)～式(16)中的任意一种：
其中R3＝H，中的任意一种。
选自式(4)～式(5)中的任意一种；
对应式(15)～式(16)中的结构式，分别选自式(17)～式(18)中的任意一种：
按照本发明，所述式(Ⅰ)可分为无规共聚物和均聚物两种情况。
通过控制投料的比例，可以控制x和y组分的比值，x和y的数值反映出聚芳醚化合物的分子量及其分子量分布范围。
所述新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜的厚度为50～80μm，拉伸强度为20.0～50.0MPa，膜的热稳定性温度为250～400℃，30℃下的OH-电导率为20.0～50.0mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为60.0～100.0mS·cm-1，在60℃、2M NaOH溶液中放置30天后，30℃下的OH-电导率为10.0～40.0mS·cm-1。
所述的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
①当y>0时且聚合物为无规共聚物时：
步骤(1)、聚芳醚化合物的制备：将双酚单体Ar1，双酚芳香单体Ar3，含有卤素原子的芳香单体Ar2和催化剂按照摩尔比1:(0.1～10)：(1.1～11)：(2.2～22)加入到反应容器中，然后加入带水剂和极性非质子溶剂p，140℃下反应2～3h，后升温至150～210℃反应3～16h，将反应物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到聚芳醚化合物；所述的带水剂与极性非质子溶剂p的体积比为(0.5～1.5):1；
所述芳香双酚单体Ar1和Ar3具有如下结构特征:
其中选自结构式(19)～式(21)中的任意一种：
选自结构式(22)～式(27)中的任意一种：
含有卤素原子的芳香单体Ar2具有如下结构特征：且选自结构式(28)～式(29)中的任意一种：
步骤(2)、聚芳醚化合物的溴甲基化：取步骤(1)中制备的无规聚芳醚化合物溶解在四氯乙烷中，按照聚芳醚化合物、溴化剂N-溴代丁二酰亚胺和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1：(2～5)：(0.1～0.25)投料，并且体系在氮气保护下升温至80～85℃反应5～8h，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反复洗涤3次，60℃真空干燥得到溴甲基化的聚芳醚化合物；
所述的无规聚芳醚化合物具有如下结构特征：
其中，选自结构式(30)～式(32)中的任意一种，
选自式(4)～式(5)中的任意一种；
选自式(9)～式(14)中的任意一种；
步骤(3)、交联：将上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在极性非质子溶剂p中，形成质量分数为(8～10)wt％的溶液，加入交联剂T，反应0.5～3h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
所述的溴甲基化的聚芳醚化合物具有如下结构特征：
其中Ar1″选自式(33)～式(35)中的任意一种：
其中R4＝CH2Br或CH3。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入季铵化试剂，反应20～24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上洗干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入碱液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，膜的交联度为5％～10％。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的一种，所述的带水剂为甲苯。
优选的，步骤(1)中所述的乙醇和去离子水的体积比为1:1；
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的极性溶剂p可为N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亚砜中的任意一种。
步骤(3)中所述的交联试剂为T，可为式(f)～式(j)中的任意一种。
步骤(4)中所述的季铵化试剂可为中的任意一种。
步骤(5)中所述的碱液为1M的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液中的任意一种。
②当y＝0且聚合物为均聚物时：
步骤(1)、聚芳醚化合物的制备：将芳香双酚单体Ar1和含卤素原子的芳香单体Ar2以及催化剂按照摩尔比例为1:1：(2～2.5)的比例加入到反应容器中，然后加入带水剂和极性非质子溶剂p，140℃下反应2～3h后，升温至150～210℃反应3～16h，将反应物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到聚芳醚化合物；所述的带水剂与极性非质子溶剂p的体积比为(0.5～1.5):1；
所述芳香双酚单体Ar1具有如下结构特征:且选自结构式(22)或式(24)中的任意一种：
含卤素原子的芳香单体Ar2具有如下结构特征：且选自结构式(28)～式(29)中的任意一种：
步骤(2)、聚芳醚化合物的氯甲基化：将聚芳醚化合物首先溶解在四氯乙烷中，然后将聚芳醚化合物、四氯乙烷、四氯化锡和氯甲醚按照质量比为1：(10～20)：(0.1～0.2)：(0.5～1)的比例加入反应容器中，50℃下反应5～10h，之后将反应溶液倒入乙醇中沉淀，得到絮状产物，用乙醇反复洗涤后60℃下真空干燥得到氯甲基化的聚芳醚化合物；
所述的聚芳醚化合物具有如下式(Ⅳ)所示结构特征：
其中分别选自式(9)或式(11)中的任意一种：
选自式(4)～式(5)中的任意一种；
步骤(3)、交联：将上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在极性非质子溶剂p中，形成质量分数为(8～10)wt％的溶液，加入交联剂T，反应0.5～3h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
所述的氯甲基化的聚芳醚化合物具有如下结构特征：
其中Ar1″选自式(36)或式(37)中的任意一种：
其中R5＝H或CH2Cl；
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入季铵化试剂，反应20～24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上洗干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入碱液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，膜的交联度为5％～10％。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的一种，所述的带水剂为甲苯。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的极性溶剂p可为N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亚砜中的任意一种。
步骤(3)中所述的交联试剂为T，可为式(f)～式(j)中的任意一种。
步骤(4)中所述的季铵化试剂可为
中的任意一种。
步骤(5)中所述的碱液为1M的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液中的任意一种。
本发明方法所述的制备方法和应用为优化的方案，本发明所述的反应单体、温度、时间和其他相关反应条件均为本专利所要保护的内容，本专利所要保护的并不仅仅局限于此。
所述的新型交联型的阴离子交换膜可以作为碱性阴离子交换膜用在碱性燃料电池中，还可以是全钒液流电池以及电渗析等领域中的应用。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明聚芳醚化合物主链分子中含有较多的芳香苯环和醚键，提高了聚合物的强度又增加了分子的柔软性，采用冠醚胺或穴醚胺作为新型的交联化试剂，由于冠醚胺或穴醚胺具有比较大的环状结构，不仅能够储存较多的水分子和OH-以提高其阴离子交换膜的OH-电导率，并且能够在一定程度上阻挡外部碱性环境中OH-的进攻，提高膜的碱性稳定性。
(2)本发明通过加入交联剂使膜发生交联形成具有三维网络结构的碱性聚芳醚阴离子交换膜，提高了膜的结构稳定性，并且可以通过调节溴化度或氯甲基化程度以及交联时间的长短来控制膜的交联度，反应时间短且易于操作。
(3)本发明制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有比较高的离子电导率，30℃下OH-电导率为20.0～50.0mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为60.0～100.0mS·cm-1，通过交联改善了膜的吸水率和溶胀度，并且有效地提高了膜的热稳定性和化学稳定性，可以作为阴离子交换膜应用于碱性燃料电池，同时还可以将膜交换成Cl-形式，应用到全钒液流电池中，具有比较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的无规聚芳醚化合物的核磁谱图。
图2为本发明的实施例1制备的溴化聚芳醚化合物核磁谱图。
图3为本发明的实施例1制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜的核磁谱图。
图4为本发明的实施例1制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜在去离子水中的OH-电导率随温度的变化曲线。
图5为本发明的实施例1制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜的在2MNaOH溶液中放置30天的OH-电导率变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明的实施方式并不仅仅限于此。
采用如下步骤制备新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜：
当y>0且聚合物为无规共聚物时：新型的交联型碱性聚芳醚化合物及其阴离子交换膜的实施案例如下：
实施例1
(1)、无规聚芳醚化合物的制备：10mmol的四甲基双酚A(式19)，1mmol的双酚A(式22)，11mmol的4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入22mmol的碳酸钾，30mL的甲苯和20mL的环丁砜，氮气保护，140℃下带水2h，之后升温至210℃反应3h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，如图1所示，GPC测得所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为68kg/mol，结构如下所示：
(2)、溴甲基化：取0.01mmol的无规聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.035mmol的N-溴代丁二酰亚胺和0.0023mmol的偶氮二异丁腈，氮气保护，80℃下反应8h，将反应液冷却后倒入甲醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用甲醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，如图2所示,所制备的溴甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(33)，R4＝CH3或CH2Br，Ar3为式(9)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt％的溶液，加入交联剂(f)，反应0.5h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入1,2-二甲基咪唑作为季铵化试剂反应20h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为80um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，在3300～3500cm-1处出现结合水与季铵盐基团中-OH的伸缩振动峰，说明离子化和碱化成功进行，所制备的阴离子交换膜的核磁谱图如图3所示，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型交联型的阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(1)，为式(6)，为式(9)，R1＝CH3或R2＝CH3或Q为式(a)。
X＝60，y＝84，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝3；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜相关性能的测试：膜的吸水率(WU％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry x 100％，Wwet和Wdry分别为湿态和干态下膜的重量；溶胀度(SR％)＝(KwetLwet-KdryLdry)/KdryLdry x 100％，其中Kwet和Lwet分别为膜湿态下的长度和宽度，Kdry和Ldry分别为膜干态下的长度和宽度。交联度(％)＝100％x(IEC0-IEC1)/IEC0，IEC0和IEC1分别为没交联和交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜交联前的离子交换容量IEC0＝1.72meq·g-1,发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.63meq·g-1，交联度为5％，30℃和60℃下的吸水率分别为45.6％和81.2％，阴离子膜在去离子水中20℃～80℃的OH-电导率如图4所示，30℃下的OH-电导率为33.4mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为86.9mS·cm-1。膜的拉伸强度在28.3MPa，断裂伸长率为6.7％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天的碱性稳定性曲线如图5所示，膜在30℃下的OH-电导率仍为26.2mS·cm-1，显示出具有良好的耐碱性稳定性。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。
实施例2
(1)无规聚芳醚化合物的制备：3mmol四甲基联苯二酚(式20)，7mmol双酚AF(式23)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入20mmol的碳酸钠，20mL的甲苯和20mL的N，N-二甲基乙酰胺，氮气保护，140℃下带水2.5h，之后升温至165℃反应12h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为62kg/mol，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，结构如下：
式中，Ar1为式(20)，Ar3为式(10)
(2)溴甲基化：取0.01mmol(0.62g)的无规聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.03mmol的N-溴代丁二酰亚胺和0.002mmol的偶氮二异丁腈，氮气保护，85℃下反应5h，将反应液冷却后倒入甲醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用甲醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的溴甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(34)，R1＝CH3或CH2Br，Ar3为式(10)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的N，N-二甲基乙酰胺中，形成质量分数为8wt％的溶液，加入交联化试剂(式g)，反应2h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入N-甲基咪唑作为季铵化试剂反应22h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为78um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(2)，为式(7)，R1＝CH3或为式(10)，R2＝CH3或Q为式(b)。
膜相关性能的测试：同上；
X＝29，y＝88，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝2.5；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜交联前的离子交换容量IEC0＝1.69meq·g-1,发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.56meq·g-1，交联度为8.6％，30℃和60℃下的吸水率分别为35.6％和76.8％，30℃下的OH-电导率为32.7mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为73.6mS·cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在39.2MPa，断裂伸长率为8.7％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置7天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为28.3mS·cm-1。
实施例3
(1)无规聚芳醚化合物的制备：2mmol四甲基双酚芴(式21)，8mmol对羟基连苯二酚(式24)，4,4’-二氟二苯砜(10mmol)，加入20mmol的碳酸铯，10mL的甲苯和20mL的N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护，140℃下带水3h，之后升温至150℃反应16h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为52kg/mol，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，结构如下：
式中，Ar1为式(32)，Ar3为式(11)
(3)溴甲基化：取0.01mmol(0.52g)的无规聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.04mmol的N-溴代丁二酰亚胺和0.025mmol的偶氮二异丁腈，氮气保护，84℃下反应7h，将反应液冷却后倒入甲醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用甲醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的溴甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(21)，R4＝CH3或CH2Br，Ar3为式(11)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在10.11g的N，N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为9wt％的溶液，加入交联化试剂(式h)，反应2.5h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入吡啶作为季铵化试剂反应23h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的NaOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为65um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(3)，为式(6)，R1＝CH3或为式(11)，R2＝CH3或Q为式(c)。
膜相关性能的测试：同上；
X＝30，y＝84，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝2.7；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.83meq g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.67meq g-1，交联度为9％，30℃和60℃下的吸水率分别为41.2％和86.3％，30℃下的OH-电导率为45.6mS cm-1，80℃下的OH-电导率为93.2mS cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在25.8MPa，断裂伸长率12.4％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为37.5mS cm-1。
实施例4
(1)无规聚芳醚化合物的制备：4mmol四甲基双酚A(式19)，6mmol的4,4’-二羟基二苯砜(式25)，10mmol 4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入20mmol的碳酸钾，20mL的甲苯和20mL的二甲基亚砜，氮气保护，140℃下带水2.2h，之后升温至180℃反应8h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为63kg/mol，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，结构如下：
式中，Ar1为式(30)，Ar3为式(12)
(4)溴甲基化：取0.01mmol的无规聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.05mmol的N-溴代丁二酰亚胺和0.0025mmol的偶氮二异丁腈，氮气保护，85℃下反应8h，将反应液冷却后倒入甲醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用甲醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的溴甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(33)，R4＝CH3或CH2Br，Ar3为式(12)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的环丁砜中，形成质量分数为8wt％的溶液，加入交联化试剂(式i)，反应3h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入胍作为季铵化试剂反应24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为60um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(1)，为式(4)，R1＝CH3或为式(13)，R2＝CH3或Q为式(d)。
膜相关性能的测试：同上；
X＝56，y＝73，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝5.6；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC＝1.92meq·g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC＝1.73meq·g-1,交联度为10％，30℃和60℃下的吸水率分别为56.8％和104.3％，30℃下的OH-电导率为50.0mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为100.0mS·cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在20.0MPa，断裂伸长率为16.3％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为40.0mS·cm-1。
实施例5
(1)无规聚芳醚化合物的制备：5mmol四甲基联苯二酚(式20)，5mmol 4,4’-二羟基二苯酮(式26)，10mmol 4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入25mmol的碳酸钾，25mL的甲苯和20mL的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护，150℃下带水3h，之后升温至200℃反应6h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为56kg/mol，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，结构如下：
式中，Ar1为式(20)，Ar3为式(13)
(2)溴甲基化：取0.01mmol(0.68g)的无规聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.02mmol的N-溴代丁二酰亚胺和0.001mmol的偶氮二异丁腈，氮气保护，80℃下反应5h，将反应液冷却后倒入甲醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用甲醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的溴甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(34)，R4＝CH3或CH2Br，Ar3为式(13)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N，N-二甲基乙酰胺中，形成质量分数为10wt％的溶液，加入交联化试剂(式j)，反应1.5h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入三甲胺作为季铵化试剂反应24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的NaOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为50um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(2)，为式(5)，R1＝CH3或为式(13)，R2＝CH3或Q为式(e)。
膜相关性能的测试：同上；
X＝66，y＝66，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝4.5；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.46meq g-1,膜发生交联前的离子交换容量IEC10＝1.36meq g-1,交联度为6.8％，30℃和60℃下的吸水率分别为32.2％和58.5％，30℃下的OH-电导率为20.0mS cm-1，80℃下的OH-电导率为60.0mS cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在47.7MPa，断裂伸长率为6.9％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为10.0mS cm-1。
实施例6
(1)无规聚芳醚化合物的制备：1mmol四甲基双酚芴(式21)，10mmol的双酚环己烷(式27)，11mmol的4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入22mmol的碳酸铯，15mL的甲苯和20mL的环丁砜，氮气保护，140℃下带水3h，之后升温至210℃反应3h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为61kg/mol，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，结构如下：
式中，Ar1为式(32)，Ar3为式(14)
(2)溴甲基化：取0.01mmol的无规聚芳醚，溶于20mL的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入0.025mmol的N-溴代丁二酰亚胺和0.0015mmol的偶氮二异丁腈，氮气保护，82℃下反应6h，将反应液冷却后倒入甲醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用甲醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到溴甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的溴甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(35)，R4＝CH3或CH2Br，Ar3为式(14)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的二甲基亚砜中，形成质量分数为8wt％的溶液，加入交联化试剂(式f)，反应0.8h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入三苯基膦作为季铵化试剂反应24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为69um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(3)，为式(6)，R1＝CH3或为式(13)，R2＝CH3或Q为式(a)。
膜相关性能的测试：同上；
X＝82，y＝31，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝4.51；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.62meq g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.53meq g-1,交联度为5.5％，30℃和60℃下的吸水率分别为45.6％和87.8％，30℃下的OH-电导率为28.8mS cm-1，80℃下的OH-电导率为65.6mS cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在42.5MPa，断裂伸长率为6.8％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为20.1mS cm-1。
当y＝0且聚合物为均聚物时,新型交联的聚芳醚化合物及其阴离子交换膜的实施案例如下：
实施例7
(1)无规聚芳醚化合物的制备：10mmol的双酚A(式22)，10mmol的4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入20mmol的碳酸钾，30mL的甲苯和20mL的环丁砜，氮气保护，140℃下带水2h，之后升温至210℃反应3h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为57kg/mol，结构如下所示：
式中，Ar1为式(9)，Ar2为式(4)
(2)氯甲基化：取10g的聚芳醚化合物，溶于100g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.2g的四氯化锡(SnCl4)和6g的氯甲醚，氮气保护，50℃下反应6h，将反应液冷却后倒入乙醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用乙醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的氯甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(36)，R5＝H或CH2Cl，Ar2为式(4)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为10wt％的溶液，加入少量的交联试剂(f)，反应0.5h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入N-甲基咪唑作为季铵化试剂反应24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为56um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，在3300～3500cm-1处出现结合水与季铵盐基团中-OH的伸缩振动峰，说明离子化和碱化成功进行，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型交联型的阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(15)，为式(17)，R1＝H或R2＝H或Q为式(a)。
膜相关性能的测试：膜的吸水率(WU％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry x 100％，Wwet和Wdry分别为湿态和干态下膜的重量；溶胀度(SR％)＝(KwetLwet-KdryLdry)/KdryLdry x 100％，其中Kwet和Lwet分别为膜湿态下的长度和宽度，Kdry和Ldry分别为膜干态下的长度和宽度。交联度(％)＝100％x(IEC0-IEC1)/IEC0，IEC0和IEC1分别为没交联和交联后的膜的离子交换容量。
X＝128，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝6.4；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.61meq·g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.52meq·g-1,交联度为5％，30℃和60℃下的吸水率分别为35.6％和62.2％，30℃下的OH-电导率为25.8mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为69.6mS·cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在44.1MPa，断裂伸长率为7.3％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为17.4mS·cm-1，显示出具有良好的耐碱性稳定性。
实施例8
(1)无规聚芳醚化合物的制备：10mmol对羟基联苯(式24)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式29)，加入22mmol的碳酸钠，20mL的甲苯和20mL的N,N-二甲基乙酰胺，氮气保护，140℃下带水2.3h，之后升温至165℃反应12h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为54kg/mol，结构如下所示：
式中，Ar1为式(11)，Ar2为式(4)
(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于140g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.6g的四氯化锡(SnCl4)和8g的氯甲醚，氮气保护，50℃下反应8h，将反应液冷却后倒入乙醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用乙醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的氯甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(37)，R5＝H或CH2Cl，Ar2为式(4)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的二甲基亚砜中，形成质量分数为8wt％的溶液，加入少量的交联试剂，反应1.5h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入N-甲基咪唑作为季铵化试剂反应22h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为67um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，在3300～3500cm-1处出现结合水与季铵盐基团中-OH的伸缩振动峰，说明离子化和碱化成功进行，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(16)，为式(18)，R1＝H或R2＝H或Q为式(b)。
膜相关性能的测试：膜的吸水率(WU％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry x 100％，Wwet和Wdry分别为湿态和干态下膜的重量；溶胀度(SR％)＝(KwetLwet-KdryLdry)/KdryLdry x 100％，其中Kwet和Lwet分别为膜湿态下的长度和宽度，Kdry和Ldry分别为膜干态下的长度和宽度。交联度(％)＝100％x(IEC0-IEC1)/IEC0，IEC0和IEC1分别为没交联和交联后的膜的离子交换容量。
X＝130，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝8.06；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.68meq g-1,膜发生交联前的离子交换容量IEC1＝1.57meq·g-1,交联度为6.2％，30℃和60℃下的吸水率分别为42.6％和85.2％，30℃下的OH-电导率为39.5mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为78.6mS·cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在37.6MPa，断裂伸长率为12.5％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置7天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为33.5mS·cm-1，显示出具有良好的耐碱性稳定性。
实施例9
(1)无规聚芳醚化合物的制备：10mmol的双酚A(式22)，10mmol的4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入25mmol的碳酸铯，10mL的甲苯和20mL的N，N-二甲基甲酰胺，氮气保护，140℃下带水2.5h，之后升温至150℃反应16h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为51kg/mol，结构如下所示：
式中，Ar1为式(9)，Ar2为式(5)
(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于150g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.5g的四氯化锡(SnCl4)和7g的氯甲醚，氮气保护，50℃下反应7h，将反应液冷却后倒入乙醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用乙醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的氯甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(36)，R5＝H或CH2Cl，Ar2为式(5)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在10.1g的环丁砜中，形成质量分数为9wt％的溶液，加入少量的季铵化试剂，反应2h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入吡啶作为季铵化试剂反应20h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为80um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，在3300～3500cm-1处出现结合水与季铵盐基团中-OH的伸缩振动峰，说明离子化和碱化成功进行，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(15)，为式(17)，R1＝H或R2＝H或Q为式(c)。
膜相关性能的测试：膜的吸水率(WU％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry x 100％，Wwet和Wdry分别为湿态和干态下膜的重量；溶胀度(SR％)＝(KwetLwet-KdryLdry)/KdryLdry x 100％，其中Kwet和Lwet分别为膜湿态下的长度和宽度，Kdry和Ldry分别为膜干态下的长度和宽度。交联度(％)＝100％x(IEC0-IEC1)/IEC0，IEC0和IEC1分别为没交联和交联后的膜的离子交换容量。
X＝125，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝9.4；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.66meq g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.54meq g-1，交联度为7.5％，30℃和60℃下的吸水率分别为47.6％和88.6％，30℃下的OH-电导率为34.6mS cm-1，80℃下的OH-电导率为72.5mS cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在41.9MPa，断裂伸长率为10.7％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为30.6mS cm-1，显示出具有良好的耐碱性稳定性。
实施例10
(1)无规聚芳醚化合物的制备：10mmol对羟基联苯(式24)，10mmol 4,4’-二氟二苯酮(式29)，加入25mmol的碳酸钾，10mL的甲苯和20mL的二甲基亚砜，氮气保护，140℃下带水3h，之后升温至180℃反应10h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为54kg/mol，结构如下所示：
式中，Ar1为式(11)，Ar2为式(5)
(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于120g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1g的四氯化锡(SnCl4)和5g的氯甲醚，氮气保护，50℃下反应5h，将反应液冷却后倒入乙醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用乙醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的氯甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(37)，R5＝H或CH2Cl，Ar2为式(5)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在11.5g的N，N-二甲基甲酰胺中，形成质量分数为8wt％的溶液，加入交联试剂，反应2.3h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入胍作为季铵化试剂反应24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为72um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，在3300～3500cm-1处出现结合水与季铵盐基团中-OH的伸缩振动峰，说明离子化和碱化成功进行，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(16)，为式(18)，R1＝H或R2＝H或Q为式(d)。
膜相关性能的测试：膜的吸水率(WU％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry x 100％，Wwet和Wdry分别为湿态和干态下膜的重量；溶胀度(SR％)＝(KwetLwet-KdryLdry)/KdryLdry x 100％，其中Kwet和Lwet分别为膜湿态下的长度和宽度，Kdry和Ldry分别为膜干态下的长度和宽度。交联度(％)＝100％x(IEC0-IEC1)/IEC0，IEC0和IEC1分别为没交联和交联后的膜的离子交换容量。
X＝142，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝12.35；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.45meq·g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.32meq·g-1，交联度为8.7％，30℃和60℃下的吸水率分别为38.2％和57.9％，30℃下的OH-电导率为20.0mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为60.0mS·cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在50.0MPa，断裂伸长率为6.5％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为10.0mS·cm-1，显示出具有良好的耐碱性稳定性。
实施例11
(1)无规聚芳醚化合物的制备：10mmol双酚A(式22)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式28)，加入25mmol的碳酸钠，30mL的甲苯和20mL的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护，140℃下带水2.8h，之后升温至200℃反应6h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为51kg/mol，结构如下所示：
式中，Ar1为式(9)，Ar2为式(4)
(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于200g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入1.8g的四氯化锡(SnCl4)和8g的氯甲醚，氮气保护，50℃下反应9h，将反应液冷却后倒入乙醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用乙醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的氯甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(36)，R1＝H或CH2Cl，Ar2为式(4)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在10.1g的N-甲基吡咯烷酮中，形成质量分数为9wt％的溶液，加入交联试剂，反应2.6h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入三甲胺作为季铵化试剂反应23h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为50um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，在3300～3500cm-1处出现结合水与季铵盐基团中-OH的伸缩振动峰，说明离子化和碱化成功进行，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
膜相关性能的测试：膜的吸水率(WU％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry x 100％，Wwet和Wdry分别为湿态和干态下膜的重量；溶胀度(SR％)＝(KwetLwet-KdryLdry)/KdryLdry x 100％，其中Kwet和Lwet分别为膜湿态下的长度和宽度，Kdry和Ldry分别为膜干态下的长度和宽度。交联度(％)＝100％x(IEC0-IEC1)/IEC0，IEC0和IEC1分别为没交联和交联后的膜的离子交换容量。
X＝115，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝11.04；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.78meq·g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.61meq·g-1，交联度为9.6％，30℃和60℃下的吸水率分别为48.2％和96.5％，30℃下的OH-电导率为41.7mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为89.6mS·cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在33.4MPa，断裂伸长率为8.8％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为35.6mS·cm-1，显示出具有良好的耐碱性稳定性。
实施例12
(1)无规聚芳醚化合物的制备：10mmol双酚A(式24)，10mmol 4,4’-二氟二苯砜(式29)，加入25mmol的碳酸铯，25mL的甲苯和20mL的环丁砜，氮气保护，140℃下带水3h，之后升温至210℃反应3h，将反应溶液倒入装有300mL甲醇的烧杯中搅拌析出，并采用甲醇和去离子水和反复洗涤，80℃下真空干燥，得到灰色聚合物树脂，并采用核磁共振氢谱对制备的聚芳醚化合物的结构进行了表征，所制备的无规聚芳醚化合物的分子量为60kg/mol，结构如下所示：
式中，Ar1为式(11)，Ar2为式(5)
(2)氯甲基化：取10g的均聚聚芳醚化合物，溶于200g的1,1,2,2,-四氯乙烷中，加入2g的四氯化锡(SnCl4)和10g的氯甲醚，氮气保护，50℃下反应10h，将反应液冷却后倒入乙醇中搅拌析出，得到絮状产物，并采用乙醇多次洗涤后60℃下真空干燥24h，得到氯甲基化的聚芳醚化合物，经过核磁共振谱检测，所制备的氯甲基化的聚芳醚化合物的结构如下：
式中，Ar1″为式(37)，R1＝H或CH2Cl，Ar2为式(5)
步骤(3)、交联：取1g的上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在9g的N,N-二甲基乙酰胺中，形成质量分数为10wt％的溶液，加入交联试剂，反应3h，得到新型的交联的聚芳醚化合物。
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入三苯基膦作为季铵化试剂反应24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜。
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入1M的KOH溶液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到碱性的新型交联的聚芳醚阴离子交换膜，膜的厚度为66um，首先采用核磁共振对膜的结构进行了表征，之后并采用傅里叶红外光谱进行测试分析，在3300～3500cm-1处出现结合水与季铵盐基团中-OH的伸缩振动峰，说明离子化和碱化成功进行，结合核磁和红外我们可以得出制备的新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜具有如下结构：
其中为式(16)，为式(18)，R3＝H或Q为式(a)。
膜相关性能的测试：膜的吸水率(WU％)＝(Wwet-Wdry)/Wdry x 100％，Wwet和Wdry分别为湿态和干态下膜的重量；溶胀度(SR％)＝(KwetLwet-KdryLdry)/KdryLdry x 100％，其中Kwet和Lwet分别为膜湿态下的长度和宽度，Kdry和Ldry分别为膜干态下的长度和宽度。交联度(％)＝100％x(IEC0-IEC1)/IEC0，IEC0和IEC1分别为没交联和交联后的膜的离子交换容量。
X＝160，a可通过“交联度＝a/x”计算，本实施例中a＝16；其中交联度(％)＝(IEC0-IEC1)/IEC0X 100％计算，其中IEC0和IEC1分别为发生交联前和发生交联后的膜的离子交换容量。
膜性能的测试结果：膜发生交联前的离子交换容量IEC0＝1.88meq·g-1,膜发生交联后的离子交换容量IEC1＝1.69meq·g-1，交联度为10％，30℃和60℃下的吸水率分别为57.9％和123.6％，30℃下的OH-电导率为50.0cm-1，80℃下的OH-电导率为100.0mS·cm-1。采用热失重分析TGA显示膜的侧链季铵盐离子基团的降解温度为260～280℃，而碱性燃料电池的工作温度为室温～80℃，显示其具有足够高的热稳定性能可以应用在碱性燃料电池中。膜的拉伸强度在22.6MPa，断裂伸长率为13.5％，将该膜浸入2M NaOH溶液中60℃下放置30天后，膜在30℃下的OH-电导率仍为40.0mS·cm-1，显示出具有良好的耐碱性稳定性。
Claims (10)
1.一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于由以下结构式的聚芳醚化合物构成：
其中,x和y为聚合度，x＝1～200且0＜y≤200，0<x/(x+y)<1，0<y/(x+y)<1,交联度＝a/x，聚合物的相对分子量为10000～100000；
Q为交联单元，结构式为如下式(a)～式(e)中的任意一种：
选自结构式(1)～式(3)中的任意一种，
其中R1为CH3，中的任意一种；
选自式(4)～式(5)中的任意一种：
对应式(1)～式(3)中的结构式，分别选自结构式(6)～式(8)中的任意一种：
其中R2＝CH3，中的任意一种；
选自式(9)～式(14)中的任意一种：
。
2.如权利要求1所述的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、聚芳醚化合物的制备：将双酚单体Ar1，双酚芳香单体Ar3，含有卤素原子的芳香单体Ar2和催化剂按照摩尔比1:(0.1～10)：(1.1～11)：(2.2～22)加入到反应容器中，然后加入带水剂和极性非质子溶剂p，140℃下反应2～3h，后升温至150～210℃反应3～16h，将反应物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到无规聚芳醚化合物；
所述的芳香双酚单体Ar1和Ar3分别具有如下结构特征:
其中选自结构式(19)～式(21)中的任意一种：
选自结构式(22)～式(27)中的任意一种：
含有卤素原子的芳香单体Ar2具有如下结构特征：且选自结构式(28)～式(29)中的任意一种：
所述的无规聚芳醚化合物具有如下结构特征：
其中，选自结构式(30)～式(32)中的任意一种：
选自式(4)～式(5)中的任意一种：
选自式(9)～式(14)中的任意一种：
步骤(2)、聚芳醚化合物的溴甲基化：取步骤(1)中制备的无规聚芳醚化合物溶解在四氯乙烷中，按照聚芳醚化合物、溴化剂N-溴代丁二酰亚胺和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1：(2～5)：(0.1～0.25)投料，并且体系在氮气保护下升温至80～85℃反应5～8h，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反复洗涤3次，60℃真空干燥得到溴甲基化的聚芳醚化合物；
所述的溴甲基化的聚芳醚化合物具有如下结构特征：
其中Ar1″选自式(33)～式(35)中的任意一种：
其中R4＝CH2Br或CH3；
步骤(3)、交联：将上述步骤(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在极性非质子溶剂p中，形成质量分数为8～10wt％的溶液，加入交联剂T，反应0.5～3h，得到新型的交联的聚芳醚化合物；
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入季铵化试剂，反应20～24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上洗干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜；
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入碱液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜。
3.一种新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于由以下结构式的聚芳醚化合物构成：
其中,x为聚合度(此时y＝0)，x＝1～200，膜的交联度＝a/x，聚合物的相对分子量为10000～100000；Q为交联单元，结构式为如下式(a)～式(e)中的任意一种：
选自式(15)～式(16)中的任意一种：
其中R3＝H，中的任意一种；
选自式(4)～式(5)中的任意一种：
对应式(15)～式(16)中的结构式，分别选自式(17)～式(18)中的任意一种：
4.如权利要求3所述的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、聚芳醚化合物的制备：将芳香双酚单体Ar1和含卤素原子的芳香单体Ar2以及催化剂按照摩尔比例为1:1：(2～2.5)的比例加入到反应容器中，然后加入带水剂和极性非质子溶剂p，140℃下反应2～3h后，升温至150～210℃反应3～16h，将反应物倒入乙醇中析出， 并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80℃下真空干燥24h，得到聚芳醚化合物；
所述芳香双酚单体Ar1具有如下结构特征:且选自结构式(22)或式(24)中的任意一种：
含卤素原子的芳香单体Ar2具有如下结构特征：且选自结构式(28)～式(29)中的任意一种：
所述的聚芳醚化合物具有如下式所示结构特征：
其中分别选自式(9)或式(11)中的任意一种：
选自式(4)～式(5)中的任意一种：
步骤(2)、聚芳醚化合物的氯甲基化：将聚芳醚化合物首先溶解在四氯乙烷中，然后将聚芳醚化合物、四氯乙烷、四氯化锡和氯甲醚按照质量比为1：(10～20)：(0.1～0.2)：(0.5～1)的比例加入反应容器中，50℃下反应5～10h，之后将反应溶液倒入乙醇中沉淀，得到絮状产物，用乙醇反复洗涤后60℃下真空干燥得到氯甲基化的聚芳醚化合物；
所述的氯甲基化的聚芳醚化合物具有如下结构特征：
其中Ar1″选自式(36)或式(37)中的任意一种：
其中R5＝H或CH2Cl；
步骤(3)、交联：将上述步骤(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在极性非质子溶剂p中，形成质量分数为8～10wt％的溶液，加入交联剂T，反应0.5～3h，得到新型的交联的聚芳醚化合物；
步骤(4)、季铵化：往交联的聚芳醚化合物中加入季铵化试剂，反应20～24h，之后将溶液浇铸在镀膜机上洗干净的玻璃板上面，50℃下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下得到季铵化的新型交联的阴离子交换膜；
步骤(5)、碱化：将步骤(4)中得到的新型交联的阴离子交换膜浸入碱液中浸泡24h使其充分地进行离子交换，之后用去离子水将膜洗涤至中性，得到新型的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜。
5.如权利要求2或4所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的一种；
所述的带水剂为甲苯；
所述的极性溶剂p为N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亚砜中的任意一种；
所述的季铵化试剂为中的任意一种；
所述的碱液为1M的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液中的任意一种。
6.如权利要求2或4所述的方法，其特征在于所述的交联试剂为T，可为式(f)～式(j)中的任意一种：
7.如权利要求1或3所述的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于膜的交联度为5％～10％。
8.如权利要求1或3所述的交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于膜的厚度为50～80μm，拉伸强度为20.0～50.0MPa，膜的热稳定性温度为250～400℃，30℃下的OH-电导率为20.0～50.0mS·cm-1，80℃下的OH-电导率为60.0～100.0mS·cm-1，在60℃、2M NaOH溶液中放置30天后，30℃下的OH-电导率为10.0～40.0mS·cm-1。
9.如权利要求1或3所述的一交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于所制备的交联型的阴离子交换膜在碱性燃料电池中的应用。
10.如权利要求1或3所述的一交联型碱性聚芳醚阴离子交换膜，其特征在于所制备的交联型的阴离子交换膜在全钒液流电池以及电渗析中的应用。
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