CN114835989A - 一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用。上述交联型全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂不同分子中的侧链
Figure DDA0003672683990000011
携带的氟磺酰基团与交联剂经交联反应形成；其中，x、y独立地为0～2的整数且x、y不同时为0；交联剂为胺类交联剂。本申请通过交联，抑制了树脂的溶胀，增加了树脂的分子量，因此该交联型全氟磺酰氟树脂具有良好的机械性能和稳定性，该交联型全氟磺酰氟树脂稳定性高、具有良好的机械性能。在应用于质子交换膜时，可以克服现有技术中质子交换膜溶胀度大、机械强度低且耐久性差的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。

Description

一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体而言，涉及一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用。
背景技术
全氟质子交换膜燃料电池代表着燃料电池的发展方向，其热效率高达45％～65％，比一般内燃机效率高20％～30％，因此该类电池在汽车应用领域极具潜力。在质子交换膜燃料电池中，最大的不同是电解质由聚合物来代替，聚合物膜允许质子通过，其优点是能量密度高，可连续在30～95℃温度下直接产生电力，且无污染，排放物为少量水。全氟质子交换膜燃料电池所用燃料广泛，比如氢、甲醇及其他含氢燃料，特别适合用于电动汽车等交通工具。
用于燃料电池等电池的全氟质子交换膜需要满足两个要求：高电导率和高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降，离子交换容量IEC值＝1000/EW，同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时具备高机械强度的离子交换膜非常重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用，以解决现有技术中质子交换膜机械强度低、质子膜耐久性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种交联型全氟磺酰氟树脂，该交联型全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂不同分子中的侧链
Figure BDA0003672683970000011
携带的氟磺酰基团与交联剂经交联反应形成；其中，x、y独立地为0～2的整数且x、y不同时为0；交联剂为胺类交联剂。
进一步地，交联剂的结构为
Figure BDA0003672683970000021
Figure BDA0003672683970000022
中的一种或多种；
其中，R’表示直接键、取代或未取代的C2～C20的亚烷基、取代或未取代的C3～C20的亚环烷基、取代或未取代的C6～C10的亚芳基中的一种；优选地，以上基团中的取代基分别独立地选自C1～C10的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烯基；R1、R2、R3、R4独立地表示氢、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基，且R1、R2、R3、R4不同时为C1～C5的烷基或C6～C10的芳基；p为1～3的整数；优选地，R’表示C2～C18的直链烷基、C3～C6的亚环烷基、亚苯基或亚萘基。
进一步地，交联剂选自以下化合物中的任意一种或多种；
Figure BDA0003672683970000023
其中，p为1～3的整数，o为1～9的整数。
进一步地，交联型全氟磺酰氟树脂的结构为
Figure BDA0003672683970000024
其中，A1为全氟磺酰氟树脂分子去掉w个
Figure BDA0003672683970000031
后剩余的残链，且w至少为1；其中，R为胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。
进一步地，交联型全氟磺酰氟树脂的结构为：
Figure BDA0003672683970000032
其中，x、y独立地为0～3的整数，m为10～50，j为100～200，n为10～50，l为10～50；R为胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述交联型全氟磺酰氟树脂的制备方法，该制备方法包括：将全氟磺酰氟树脂、交联剂和缚酸剂混合并进行交联反应，得到交联型全氟磺酰氟树脂，全氟磺酰氟树脂携带有侧链
Figure BDA0003672683970000041
且交联剂为胺类交联剂。
进一步地，全氟磺酰氟树脂具有以下结构
Figure BDA0003672683970000042
其中，x、y独立地为0～2的整数，m为100～200，n为10～50，l为10～50。
进一步地，全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团、交联剂和缚酸剂的摩尔比为1:0.01～0.1:0.1～0.5；优选缚酸剂为碱性物质，选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠、三乙胺、乙二胺、三甲胺中的一种或几种；优选交联反应在第一溶剂中进行，第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种；优选交联反应的温度为20～120℃，交联反应的时间为12～48小时。
根据本发明的另一方面，提供了一种复合质子交换膜，该复合质子交换膜包括上述交联型全氟磺酰胺树脂，优选复合质子交换膜的厚度为8～15μm。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述复合质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤A，将交联型全氟磺酰氟树脂在含有碱金属离子的碱性溶液中进行第一反应，得到碱金属离子交联型全氟磺酸树脂；步骤B，将碱金属离子交联型全氟磺酸树脂浸泡在酸性溶液中进行第二反应，得到交联型全氟磺酸树脂；步骤C，将交联型全氟磺酸树脂溶解于第二溶剂，得到树脂分散液；步骤D，将树脂分散液进行涂布、固化，得到复合质子交换膜。
进一步地，步骤A中，碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，溶液的浓度为1～10mol/L；优选第一反应在第三溶剂中进行，第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或几种；优选第一反应的温度为30～80℃，第一反应时间为4～12小时。
进一步地，步骤B中，酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液的浓度为1～6mol/L，优选第二反应的温度为30～90℃，第二反应的时间为12～48h。
进一步地，步骤C中，第二溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；优选溶解的温度为80℃～180℃，溶解的压力为3～18MPa，溶解的时间为4～12h；优选树脂分散液的固含量为10％～25％，粘度为40～200Pa.s，粒径为100～300μm。
应用本发明的技术方案，采用交联剂与全氟磺酰氟树脂反应形成可溶型交联型全氟磺酰氟树脂，通过交联，抑制了树脂的溶胀，增加了树脂的分子量，因此该交联型全氟磺酰氟树脂具有良好的机械性能和稳定性，该交联型全氟磺酰氟树脂稳定性高、具有良好的机械性能。在应用于质子交换膜时，可以克服现有技术中质子交换膜溶胀度大、机械强度低且耐久性差的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1和对比例1中离子交换膜的耐久性测试图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在质子交换膜机械强度低的问题。为了解决这个问题，本申请提供了一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用。
在本申请一种典型的实施方式，提供了一种交联型全氟磺酰氟树脂，该交联型全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂不同分子中的侧链
Figure BDA0003672683970000051
携带的氟磺酰基团与交联剂经交联反应形成；其中，x、y独立地为0～2的整数且x、y不同时为0；上述交联剂为胺类交联剂。
本申请采用交联剂与全氟磺酰氟树脂反应形成可溶型交联型全氟磺酰氟树脂，通过交联，抑制了树脂的溶胀，增加了树脂的分子量，因此该交联型全氟磺酰氟树脂具有良好的机械性能和稳定性，该交联型全氟磺酰氟树脂稳定性高、具有良好的机械性能。在应用于质子交换膜时，可以克服现有技术中质子交换膜溶胀度大、机械强度低且耐久性差的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。
为了与全氟磺酰氟树脂形成稳定的交联结构并提高树脂的机械强度，在一些实施例中，优选交联剂的结构为
Figure BDA0003672683970000061
Figure BDA0003672683970000062
中的一种或多种；其中，R’表示直接键、取代或未取代的C2～C20的亚烷基、取代或未取代的C3～C20的亚环烷基、取代或未取代的C6～C10的亚芳基中的一种；优选地，以上基团中的取代基分别独立地选自C1～C10的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烯基；R1、R2、R3、R4独立地表示氢、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基，且R1、R2、R3、R4不同时为C1～C5的烷基或C6～C10的芳基；p为1～3的整数；优选地，R’表示C2～C18的直链烷基、C3～C6的亚环烷基、亚苯基或亚萘基。
为了进一步提高交联型全氟磺酰氟树脂的稳定性和机械性能，在一些实施例中，交联剂选自以下化合物中的任意一种或多种；
Figure BDA0003672683970000063
其中，p为1～3的整数，o为1～9的整数。
在一些实施例中，为了提高树脂的机械强度和稳定性，交联型全氟磺酰氟树脂的结构为
Figure BDA0003672683970000071
其中，A1为全氟磺酰氟树脂分子去掉w个
Figure BDA0003672683970000072
后剩余的残链，且w至少为1；其中，R为胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。在制备质子交换膜的过程中，为了得到力学性能好且便于加工的离子交换膜，需要控制交联型全氟磺酰胺树脂的交联度。为了克服质子膜溶胀的问题，同时避免树脂交联度过高导致加工性降低，优选控制交联度w在0.01～0.1。
在一些实施例中，为了进一步提高树脂的机械性能和稳定性，同时保持膜的加工性，优选交联型全氟磺酰氟树脂的结构为：
Figure BDA0003672683970000081
其中，x、y独立地为0～3的整数，m为10～50，j为100～200，n为10～50，l为10～50；R为胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。
在本申请中，交联只是很少的一部分，交联过多，树脂将不溶不融，不具备加工型。n-l只是一种表示形式，为接枝反应时作区分，并不意味着所有的接枝反应都在n-l段。l和n-l段均为无规共聚物。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种交联型全氟磺酰氟树脂的制备方法，该制备方法包括：将全氟磺酰氟树脂、交联剂和缚酸剂混合并进行交联反应，得到交联型全氟磺酰氟树脂，全氟磺酰氟树脂携带有侧链
Figure BDA0003672683970000091
且上述交联剂为胺类交联剂。
本申请采用全氟磺酰氟树脂与交联剂进行反应制备交联型全氟磺酰氟树脂，该方法较为简便、产率高、便于大规模量产。通过该制备方法制备得到的交联型全氟磺酰氟树脂稳定性高、具有良好的机械性能。在制备质子交换膜的过程中，可以克服质子交换膜溶胀度大、机械强度低的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。
在一些实施例中，为了使全氟磺酰氟树脂与交联剂和缚酸剂混合更均匀，在反应前需要将全氟磺酰氟树脂进行粉碎，得到粒径为1000～5000μm的全氟磺酰氟树脂。
为了进一步提高交联型全氟磺酰氟树脂的稳定性和机械强度，在一些实施例中，优选全氟磺酰氟树脂具有以下结构；
Figure BDA0003672683970000092
其中，x、y独立地为0～2的整数，m为100～200，n为10～50，l为10～50。
在一些实施例中，全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团、胺类化合物和缚酸剂的摩尔比为1:0.01～0.1:0.1～0.5；通过调控交联剂与全氟磺酰氟树脂的比例，可以降低溶胀度、提高分子量。若高于此范围会树脂将会不溶不融。
本申请对缚酸剂的选择没有特别的限制，本领域中常用的缚酸剂均可以应用于本申请中。在一些实施例中，优选缚酸剂为碱性物质，选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠、三乙胺、乙二胺、三甲胺中的一种或几种。参考本领域常用的反应条件。在一些实施例中，优选交联反应在第一溶剂中进行，第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种；优选交联反应的温度为20～120℃，交联反应的时间为12～48小时。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种复合质子交换膜，该复合质子交换膜包括上述交联型全氟磺酰氟树脂。包含上述交联型全氟磺酰氟树脂的复合质子交换膜具有良好的稳定性和机械强度，可以克服现有技术中质子交换膜溶胀度大、机械强度低的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。优选复合质子交换膜的厚度为8～15μm。复合质子交换膜在此厚度范围内，具有较好的离子传导率。若厚度过大，会离子传导率低，吸水率、溶胀度高，若厚度过小，会降低机械性能。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种上述复合质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤A，将交联型全氟磺酰氟树脂在含有碱金属离子的碱性溶液中进行第一反应，得到碱金属离子交联型全氟磺酸树脂；步骤B，将碱金属离子交联型全氟磺酸树脂浸泡在酸性溶液中进行第二反应，得到交联型全氟磺酸树脂；步骤C，将交联型全氟磺酸树脂溶解于第二溶剂，得到树脂分散液；步骤D，将树脂分散液进行涂布、固化，得到复合质子交换膜。
本申请对碱性溶液的种类和浓度没有特别限制，只要可以提供反应所需的碱性环境即可。在一些实施例中，步骤A中，碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，溶液的浓度为1～10mol/L。参考本领域中常用的反应条件。在一些实施例中，优选第一反应在第三溶剂中进行，第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或几种；优选第一反应的温度为30～80℃，第一反应时间为4～12小时。
本申请对酸性溶液的种类和浓度没有特别的限制，本领域中常用的酸性溶液均可以应用于本申请。在一些实施例中，步骤B中，酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液的浓度为1～6mol/L，优选第二反应的温度为30～90℃，第二反应的时间为12～48h。
为了使树脂更好地分散在有机试剂中，优选水或醇类试剂。在一些实施例中，步骤C中，第二溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；优选溶解的温度为80℃～180℃，溶解的压力为3～18MPa，溶解的时间为4～12h。为了使涂布过程中快速高效地形成复合质子交换膜，树脂分散液应该具有一定的浓度和粘度，分散液中的固含量和粘度过高会导致成本较高且成膜速率过快，导致质子交换膜不均匀，固含量和粘度过低会导致成膜速率降低。优选树脂分散液的固含量为10％～25％，粘度为40～200Pa.s，粒径为100～300μm。
上述涂布的方法可以参考本领域中常用的涂布方法进行。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
若无特殊说明，本申请中提到的全氟磺酰氟树脂为市购，该全氟磺酰氟树脂的结构式为：
Figure BDA0003672683970000111
其中，x、y独立地为0～2的整数，m为100～200，n为10～50，l为10～50。
实施例1
(1)取100g全氟磺酰氟树脂(EW值为1000g/mol)，使用破碎机将其研磨成粒径100～1000μm的粉末；
(2)将上述全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入3L二氧六环以及1L三乙胺，加入交联剂1,6-己烷二胺1.1g，其中，1,6-己烷二胺与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为1：15；80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其在80℃下，12小时烘干，得到交联型全氟磺酰氟树脂；19F NMR(282MHz,d6-DMSO),d(ppm):δ81.34(side group CF3,CF2),δ116.50(backbone CF2)δ119.44(CF2SO2NHSO2),δ139.13(backboneCF),δ146.77侧链CF).FTIR:1390,1360(shoulder)(vas(SO2)),1320,1260,1190,1150,1060(n(C–F)and vas(COC)),983(v(CF2)and d(COC))。
(3)将上述交联型全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入2L乙醇以及2L去离子水，配置成5mol/L NaOH溶液，80℃下反应12小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其80℃下，12小时烘干，得到Na离子交联型全氟磺酸树脂；
(4)将Na离子型交联型全氟磺酸树脂浸泡在5mol/L硫酸溶液，80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酸树脂；
(5)将交联型全氟磺酸树脂在150℃、15MPa下，溶解在水醇比1:2的溶剂中，分散8小时，制备交联型全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为14.6％，粘度为57mPa.s，平均粒径为280nm；
(6)将上述交联型全氟磺酸树脂分散液进行涂布、固化，制备交联型全氟磺酸质子交换膜，膜厚为12μm。
实施例2
(1)取100g全氟磺酰氟树脂(EW值为1000g/mol)，使用破碎机将其研磨成粒径100～1000μm的粉末；
(2)将上述全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入3L二氧六环以及1L三乙胺，加入交联剂乙二胺0.06g，其中，乙二胺与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为1：15.8；80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其在80℃下，12小时烘干，得到交联型全氟磺酰氟树脂；19F NMR(282MHz,d6-DMSO),d(ppm):δ81.3(side group CF3,CF2),δ116.70(backbone CF2)δ118.74(CF2SO2NHSO2),δ139.13(backboneCF),δ146.77侧链CF).FTIR:1389,1358(shoulder)(vas(SO2)),1321,1261,1192,1148,1060(n(C–F)and vas(COC)),983(v(CF2)and d(COC))。
(3)将上述交联型全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入2L乙醇以及2L去离子水，配置成5mol/L NaOH溶液，80℃下反应12小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其80℃下，12小时烘干，得到Na离子交联型全氟磺酸树脂；
(4)将Na离子型交联型全氟磺酸树脂浸泡在5mol/L硫酸溶液，80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酸树脂；
(5)将交联型全氟磺酸树脂在150℃、15MPa下，溶解在水醇比1:2的溶剂中，分散8小时，制备交联型全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为14.6％，粘度为60mPa.s，平均粒径为288nm；
(6)将上述交联型全氟磺酸树脂分散液进行涂布、固化，制备交联型全氟磺酸质子交换膜，膜厚为12μm。
实施例3
(1)取100g全氟磺酰氟树脂(EW值为1000g/mol)，使用破碎机将其研磨成粒径100～1000μm的粉末；
(2)将上述全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入3L二氧六环以及1L三乙胺，加入交联剂哌嗪1g，其中，哌嗪与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为1：13.6；80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其在80℃下，12小时烘干，得到交联型全氟磺酰氟树脂；19F NMR(282MHz,d6-DMSO),d(ppm):δ81.34(side group CF3,CF2),δ116.50(backbone CF2)δ121(CF2SO2NHSO2),δ139.13(backboneCF),δ146.77侧链CF).FTIR:1392,1363(shoulder)(vas(SO2)),1321,1261,1192,1152,1061(n(C–F)and vas(COC)),983(v(CF2)and d(COC))。
(3)将上述交联型全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入2L乙醇以及2L去离子水，配置成5mol/L NaOH溶液，80℃下反应12小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其80℃下，12小时烘干，得到Na离子交联型全氟磺酸树脂；
(4)将Na离子型交联型全氟磺酸树脂浸泡在5mol/L硫酸溶液，80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酸树脂；
(5)将交联型全氟磺酸树脂在170℃、15MPa下，溶解在水醇比1:2的溶剂中，分散8小时，制备交联型全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为14.6％，粘度为60mPa.s，平均粒径为180nm；
(6)将上述交联型全氟磺酸树脂分散液进行涂布、固化，制备交联型全氟磺酸质子交换膜，膜厚为12μm。
实施例4
(1)取100g全氟磺酰氟树脂(EW值为1000g/mol)，使用破碎机将其研磨成粒径100～1000μm的粉末；
(2)将上述全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入3L二氧六环以及1L三乙胺，加入交联剂1,3-二-4-哌啶基丙烷1g，其中，1,3-二-4-哌啶基丙烷与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为1：18.6；80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其在80℃下，12小时烘干，得到交联型全氟磺酰氟树脂；19F NMR(282MHz,d6-DMSO),d(ppm):δ81.6(side group CF3,CF2),δ117.38(backbone CF2)δ120.5(CF2SO2NHSO2),δ137.23(backboneCF),δ146.77侧链CF).FTIR:1392,1362(shoulder)(vas(SO2)),1321,1260,1192,1153,1061(n(C–F)and vas(COC)),983(v(CF2)and d(COC))。
(3)将上述交联型全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入2L乙醇以及2L去离子水，配置成5mol/L NaOH溶液，80℃下反应12小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其80℃下，12小时烘干，得到Na离子交联型全氟磺酸树脂；
(4)将Na离子型交联型全氟磺酸树脂浸泡在5mol/L硫酸溶液，80℃下反应48小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酸树脂；
(5)将交联型全氟磺酸树脂在160℃、13MPa下，溶解在水醇比1:2的溶剂中，分散8小时，制备交联型全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为15％，粘度为60mPa.s，平均粒径为270nm；
(6)将上述交联型全氟磺酸树脂分散液进行涂布、固化，制备交联型全氟磺酸质子交换膜，膜厚为12μm。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤(2)中全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团、交联剂与缚酸剂的摩尔比为1:0.01:0.1。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤(2)中全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团、交联剂、缚酸剂的摩尔比为1:0.1:0.5。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤(2)中全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团、交联剂与缚酸剂的摩尔比为1:0.15:0.6。
实施例8
(1)取100g全氟磺酰氟树脂(EW值为1000g/mol)，使用破碎机将其研磨成粒径500微米的粉末；
(2)将上述全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入1L二氧六环以及1L三乙胺，加入交联剂1,6-己烷二胺1.1g，其中，1,6-己烷二胺与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为0.01:0.15；20℃下反应12小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酰氟树脂；
(3)将上述交联型全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入2L乙醇以及2L去离子水，配置成5mol/L KOH溶液，30℃下反应4小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到K离子交联型全氟磺酸树脂；
(4)将K离子型交联型全氟磺酸树脂浸泡在1mol/L硫酸溶液，30℃下反应12小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酸树脂；
(5)将交联型全氟磺酸树脂在180℃、18MPa下，溶解在水醇比1:2的溶剂中，分散48小时，制备交联型全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为14.9％，粘度为51mPa.s，粒径为230nm；
(6)将上述交联型全氟磺酸树脂分散液进行涂布、固化，制备交联型全氟磺酸质子交换膜，膜厚为12μm。
实施例9
(1)取100g全氟磺酰氟树脂(EW值为1000g/mol)，使用破碎机将其研磨成粒径500微米的粉末；
(2)将上述全氟磺酰氟树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入3L N，N-二甲基甲酰胺以及10mL去离子水，加入交联剂1,6-己烷二胺1.1g以及NaOH 2g，其中，1,6-己烷二胺与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为0.01:0.15；120℃下反应24小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酰胺树脂；
(3)将上述交联型全氟磺酰胺树脂粉末加入到5L玻璃釜中，加入2L乙醇以及2L去离子水，配置成10mol/L KOH溶液，30℃下反应24小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到K离子交联型全氟磺酸树脂；
(4)将K离子型交联型全氟磺酸树脂浸泡在1mol/L硫酸溶液，30℃下反应24小时，反应结束后，将反应体系过滤后，使用大量去离子水洗净，并将其烘干，得到交联型全氟磺酸树脂；
(5)将交联型全氟磺酸树脂在80℃、3MPa下，溶解在水醇比1:2的溶剂中，分散12小时，制备交联型全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为9.4％，粘度为25mPa.s，粒径为1000nm；
(6)将上述交联型全氟磺酸树脂分散液进行涂布、固化，制备交联型全氟磺酸质子交换膜，膜厚为12μm。
对比例1
与实施例1不同的是，在步骤(2)中，不加入交联剂。
表1
均质膜厚度(μm) 均质膜机械强度(MPa)
实施例1 12 25
实施例2 12 20
实施例3 12 21
实施例4 12 19
实施例5 12 24
实施例6 12 18
实施例7 12 15
实施例8 12 21
实施例9 12 18
对比例1 12 13
图1为实施例1和对比例1离子交换膜的耐久性测试图，可以看出，交联型全氟磺酰氟树脂制备得到的离子交换膜相比未交联的树脂具有更好的耐久性。
从表1中可以看出，交联型全氟磺酰氟树脂制备得到的均质膜相比未交联的树脂具有更好的机械强度。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请采用交联剂与全氟磺酰氟树脂反应形成可溶型交联型全氟磺酰氟树脂，通过交联，抑制了树脂的溶胀，增加了树脂的分子量，因此该交联型全氟磺酰氟树脂具有良好的机械性能和稳定性，该交联型全氟磺酰胺树脂稳定性高、具有良好的机械性能和耐久性。在应用于质子交换膜时，可以克服现有技术中质子交换膜溶胀度大、机械强度低的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联型全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂不同分子中的侧链
Figure FDA0003672683960000011
携带的氟磺酰基团与交联剂经交联反应形成；其中，x、y独立地为0～2的整数且x、y不同时为0；
所述交联剂为胺类交联剂。
2.根据权利要求1所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联剂的结构为
Figure FDA0003672683960000012
中的一种或多种；
其中，R’表示直接键、取代或未取代的C2～C20的亚烷基、取代或未取代的C3～C20的亚环烷基、取代或未取代的C6～C10的亚芳基中的一种；优选地，以上基团中的取代基分别独立地选自C1～C10的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烯基；
R1、R2、R3、R4独立地表示氢、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基，且R1、R2、R3、R4不同时为C1～C5的烷基或C6～C10的芳基；
p为1～3的整数；
优选地，所述R’表示C2～C18的直链烷基、C3～C6的亚环烷基、亚苯基或亚萘基。
3.根据权利要求1或2所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联剂选自以下化合物中的任意一种或多种；
Figure FDA0003672683960000021
其中，p为1～3的整数，o为1～9的整数。
4.根据权利要求1至3任一项所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联型全氟磺酰氟树脂的结构为
Figure FDA0003672683960000022
其中，A1为全氟磺酰氟树脂分子去掉w个
Figure FDA0003672683960000023
后剩余的残链，且w至少为1；
其中，R为所述胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联型全氟磺酰氟树脂的结构为：
Figure FDA0003672683960000031
其中，x、y独立地为0～3的整数，m为10～50，j为100～200，n为10～50，l为10～50；
R为所述胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。
6.一种权利要求1至5任一项所述的交联型全氟磺酰氟树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将全氟磺酰氟树脂、交联剂和缚酸剂混合并进行交联反应，得到所述交联型全氟磺酰氟树脂，所述全氟磺酰氟树脂携带有侧链
Figure FDA0003672683960000032
且所述交联剂为胺类交联剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂具有以下结构
Figure FDA0003672683960000041
其中，x、y独立地为0～2的整数，m为100～200，n为10～50，l为10～50。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团、所述交联剂和所述缚酸剂的摩尔比为1:0.01～0.1:0.1～0.5；
优选所述缚酸剂为碱性物质，选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠、三乙胺、乙二胺、三甲胺中的一种或几种；
优选所述交联反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种；
优选所述交联反应的温度为20～120℃，所述交联反应的时间为12～48小时。
9.一种复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜包括权利要求1至8中任一项所述的交联型全氟磺酰胺树脂，优选所述复合质子交换膜的厚度为8～15μm。
10.一种权利要求9所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤A，将所述交联型全氟磺酰氟树脂在含有碱金属离子的碱性溶液中进行第一反应，得到碱金属离子交联型全氟磺酸树脂；
步骤B，将所述碱金属离子交联型全氟磺酸树脂浸泡在酸性溶液中进行第二反应，得到交联型全氟磺酸树脂；
步骤C，将所述交联型全氟磺酸树脂溶解于第二溶剂，得到树脂分散液；
步骤D，将所述树脂分散液进行涂布、固化，得到所述复合质子交换膜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，溶液的浓度为1～10mol/L；
优选所述第一反应在第三溶剂中进行，所述第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或几种；
优选所述第一反应的温度为30～80℃，所述第一反应时间为4～12小时。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述酸性溶液为硫酸溶液，所述酸性溶液的浓度为1～6mol/L，
优选所述第二反应的温度为30～90℃，所述第二反应的时间为12～48h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述第二溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；
优选所述溶解的温度为80℃～180℃，所述溶解的压力为3～18MPa，所述溶解的时间为4～12h；
优选所述树脂分散液的固含量为10％～25％，粘度为40～200Pa.s，粒径为100～300μm。
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