CN105355939B - 一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于燃料电池具有三明治结构高保水能力的质子交换膜及其制备方法，其特征在于该膜具有三明治结构，其中间层为杂多酸注入的具有有序介孔导电通道的多孔膜，在中间层两侧分别是保护层。这种膜的制备方法是：通过表面活性剂和全氟磺酸树脂单体共混后浇注成膜；然后去除表面活性剂，得到具有有序介孔导电通道的多孔膜；随之将杂多酸在高温下注入到多孔膜中，利用热喷涂技术在杂多酸注入的多孔膜两侧分别制备保护层，得到具有三明治结构的高保水能力质子交换膜。该膜在高温、低湿度环境下，仍具有优异的保水能力、质子电导率和良好的稳定性，可满足质子交换膜燃料电池在高温、低湿度环境下工作的应用要求。

Description

一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别是一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着当今社会的不断发展，人类逐渐意识到利用传统化石能源不可避免地会造成大量的废水、废气、废渣和废热等污染。因此，近年来人们一直在寻找高效、清洁环保的新能源。燃料电池是一种重要的能量转化技术，被认为是与能源、环境相关的最有发展前途的能量转换装置之一，具有可连续工作、结构简单、操作安静等显著特点。质子交换膜燃料电池(PEMFC)与其它类型燃料电池相比，具有启动快、寿命长、比能量高和结构紧凑等优点，因此是电动汽车和其它动力源设备最理想的候选电源，具有广阔的应用前景。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部分，其性能的好坏直接影响燃料电池的整体性能。质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体，为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学稳定性、热稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂表面应接触良好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂和燃料接触等。目前由美国杜邦公司生产的Nafion系列膜被广泛应用于低温质子交换膜燃料电池中，这是因为传统Nafion膜在低温高湿度条件下表现出良好的导电性、机械强度、热稳定性和化学稳定性等。但随着温度的升高或湿度的降低，传统Nafion膜内水含量迅速降低，导致电导率下降，Nafion膜收缩，进而导致了膜与两侧催化层接触面积减小等缺点的出现，影响了质子交换膜燃料电池的性能，抑制了高温、低湿度条件下质子交换膜燃料电池的发展。为了克服传统Nafion膜在高温、低湿度时表现出的性能缺点，近年来对传统Nafion系列膜的改进方法越来越多，如：引入亲水性的无机纳米粒子，如：SiO2,TiO2,ZrO2,蒙脱土等；也有通过改变无机填料结构来提高膜的性能，如：引入介孔SiO2,MCM41,SBA15等；这些方法都在一定程度上提高了Nafion膜在高温、低湿度环境下的性能，提高纳米无机填料含量可以提高膜的保水能力，然而，无机材料固有的质子电导率都很低，因此引入无机填料后膜的质子电导率并没有明显提高，反而可能会降低。另外，无机相和有机相之间的相分离、及膨胀系数不同等问题会导致膜内局部存在应力，导致膜的机械性能变差，进而导致膜的稳定性变差。
介孔结构材料是一种孔径介于2-50nm的新型材料，有许多其它材料所不具有的优异特性，如：高度有序的孔道结构，独特的毛细管作用，在高温、低湿度下有很强的保水能力。杂多酸是一种固体酸，由于具有独特的Keggin结构，所以具有许多独特的优点。杂多酸在水中有很强的结构稳定性和较高的溶解度，使其在有水的条件下具有很好的质子传导能力。而且，一个杂多酸分子可以包含很多个水分子、具有很强的保水能力，所以引入杂多酸到质子交换膜中对保水能力的提高会有很大的帮助。但在以往的实验中发现：由杂多酸直接共混掺杂而形成的复合膜各项性能指标并不理想，保水能力、高温质子电导率和稳定性没有明显提高，尤其是酸的流失问题非常严重。
发明内容
本发明提供一种用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法，旨在满足质子交换膜燃料电池在高温、低湿度环境下的使用要求。
一种用于燃料电池的质子交换膜，其特征是该膜具有三明治结构，三明治结构由两个保护层和一个中间层构成，其中中间层是杂多酸注入的具有有序介孔结构的膜，由介孔通道和杂多酸构成。
所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸或硅钨酸。
一种用于燃料电池的质子交换膜的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
a.首先将表面活性剂在室温下溶于异丙醇与水的混合溶剂中，异丙醇与水的质量比为9:1，所述的表面活性剂包括：三嵌段共聚物F108和F127，表面活性剂的质量百分比浓度控制在1-20％；
b.称取质量百分比浓度5-10％的全氟磺酸树脂溶液加入到二甲基甲酰胺溶液中，二甲基甲酰胺简称DMF，在100℃-150℃下加热，去除水和低沸点溶剂，得到全氟磺酸树脂/DMF溶液，全氟磺酸树脂在DMF中的质量浓度控制在5-10％；
c.将步骤b制备的全氟磺酸树脂/DMF溶液缓慢加入步骤a制备的表面活性剂溶液中，用2M H2SO4溶液将上述混合溶液的pH值调至1-2，匀速搅拌，在35℃-45℃下保温5-10h，然后缓慢倒入光滑、洁净的PTFE模具中；
d.将PTFE模具放入真空干燥箱中，调节模具水平放置，在50℃-55℃下保温4-6h，缓慢升温至80℃-90℃，保温1-2h，最后在120℃-130℃下，保温1-2h，在PTFE模具中形成膜；
e.将步骤d所得到的膜浸泡到5-10％的H2O2溶液中，加热至80℃-90℃，除去膜中的表面活性剂，得到具有有序介孔结构的全氟磺酸树脂膜；
f.将步骤e制得的具有介孔结构的全氟磺酸树脂膜浸泡在饱和杂多酸溶液中，加热到80℃-90℃后保温4-6h，然后将膜取出，再在120℃-130℃下保温1-2h，然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面，除去膜表面所附着的杂多酸；
g.用2M H2SO4溶液将5-10％全氟磺酸树脂/DMF溶液pH调节至1-2，然后在80℃-100℃下喷涂到步骤f所制备的膜的表面；
h.将步骤g所制得的膜在120℃-130℃下保温1-2h，再在160℃-170℃下保温1-2h，最后得到具有三明治结构高保水能力的质子交换膜。
附图说明
图1为一种用于燃料电池的质子交换膜结构示意图。
图中编号：1、杂多酸注入的具有有序介孔结构的膜；2、外层膜；3、介孔通道；4、杂多酸。
图2为一种用于燃料电池的质子交换膜在80℃、不同相对湿度下的电池性能电池极化曲线。
图3为一种用于燃料电池的质子交换膜在120℃、20％相对湿度下的电池性能极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图用实施例更详细描述本发明。
实施例1
一种用于燃料电池的质子交换膜，该膜具有三明治结构，三明治结构由两个保护层和一个中间层构成，其中中间层是杂多酸注入的具有有序介孔结构的膜，由介孔通道和杂多酸构成；该膜在80℃、100％相对湿度下，质子电导率为0.120S/cm；在80℃、40％相对湿度下，质子电导率为0.082S/cm；膜厚度为50μm。
一种用于燃料电池的质子交换膜的制备方法，该方法按以下步骤操作：
称取0.5g F108表面活性剂，溶于10g异丙醇与水的混合溶剂中，其中异丙醇与水的质量比控制在9:1，用2M H2SO4溶液将上面混合溶液pH值调节至1，匀速搅拌2h；称取100g质量分数为5％的Nafion溶液，加入95g DMF溶液中，加热到100℃去除水和低沸点溶剂，得到Nafion/DMF溶液；量取90g Nafion/DMF溶液，逐滴加入上面所制备的F108表面活性剂溶液中，搅拌2h，再将该混合溶液倒入已准备好的洁净、平滑的聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内，在40℃下保温10h后，再在50℃下保温5h，90℃下保温2h，最后在120℃下保温1h。将得到的膜浸泡到5％H2O2溶液中，随之将H2O2溶液缓慢加热到90℃，除去表面活性剂，得到具有有序介孔结构的Nafion膜；然后将所制备的介孔Nafion膜浸泡到饱和磷钨酸溶液中，将饱和磷钨酸溶液加热至80℃，保温2h，冷却至室温，将膜取出，用去离子水冲洗表面，除去表面所附着的磷钨酸；用2M H2SO4溶液将Nafion/DMF溶液pH至调节至1，在90℃下喷涂到磷钨酸掺杂的介孔Nafion膜两侧，然后在120℃下，保温1h，再在160℃条件下，保温1h，得到具有三明治结构的高保水能力质子交换膜，膜的厚度为50μm，中间层为40μm，保护层为5μm。该膜在80℃、不同相对湿度下的质子电导率如表1所示。
表1
实施例2
一种用于燃料电池的质子交换膜，该膜的厚度为100μm，其他同实施例1。
一种用于燃料电池的质子交换膜的制备方法，该方法按以下步骤操作：
称取1.0g F108表面活性剂，溶于20g异丙醇与水的混合溶剂中，其中异丙醇与水的质量比控制在9:1，用2M H2SO4溶液将上面混合溶液pH值调节至1，匀速搅拌2h；称取200g质量分数为5％的Nafion溶液，加入190g DMF溶液中，加热到100℃去除水和低沸点溶剂，得到Nafion/DMF溶液；量取180g Nafion/DMF溶液，逐滴加入上面所制备的F108表面活性剂溶液中，搅拌2h，再将该混合溶液倒入已准备好的洁净、平滑的聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱内，在40℃下保温10h后，再在50℃下保温5h，90℃下保温2h，最后在120℃下保温1h。将得到的膜浸泡到5％H2O2溶液中，随之将H2O2溶液缓慢加热到90℃，除去表面活性剂，得到具有有序介孔结构的Nafion膜；然后将所制备的介孔Nafion膜浸泡到饱和磷钨酸溶液中，将饱和磷钨酸溶液加热至80℃，保温2h，冷却至室温，将膜取出，用去离子水冲洗表面，除去表面所附着的磷钨酸；用2M H2SO4溶液将Nafion/DMF溶液pH至调节至1，在90℃下喷涂到磷钨酸掺杂的介孔Nafion膜两侧，然后在120℃下，保温1h，再在160℃条件下，保温1h，得到具有三明治结构的高保水能力质子交换膜，膜的厚度为100μm，中间层为80μm，保护层为10μm。
本实施例应用于电极面积为3.5×3.5cm2的单节H2/O2燃料电池，电极为多孔气体扩散电极，用于阴极和阳极的载铂量分别为1.0mg/cm2和0.5mg/cm2，膜电极(MEA)是在5MPa、130℃下热压3分钟制得。电池性能测试：分别用氢气和氧气作为燃料和氧化剂，采用反应气体夹带增湿方式，调节气体压力为0.2-0.3MPa，氢气和氧气流速分别控制为200mL/min和400mL/min，电池加热至80℃，增湿气体温度控制在不同温度下，即当气体湿度为100％时，增湿气体温度为80℃；当气体湿度为50％时，增湿气体温度为64℃；当不增湿时，燃料和氧化剂气体不经过加湿器，即直接使用干氢气和氧气。所得电池性能极化曲线如图2所示。将电池加热至120℃，增湿气体温度控制在75℃，此时，相对湿度为20％，所得电池性能极化曲线如图3所示。从图2可见，在不增湿条件下，电池仍具有较高的性能；从图3可见，电池在高温、低湿度环境下工作时，也具有较高的性能，说明所制备的质子交换膜在低湿度环境下具有很强的保水能力和良好的质子电导率。

Claims (1)

1.一种用于燃料电池的质子交换膜的制备方法，所述的用于燃料电池的质子交换膜具有三明治结构，三明治结构由两个保护层和一个中间层构成，其中中间层是杂多酸注入的具有有序介孔结构的膜，由介孔通道和杂多酸构成；其特征是该方法包括以下步骤：
a.首先将表面活性剂在室温下溶于异丙醇与水的混合溶剂中，异丙醇与水的质量比为9:1，所述的表面活性剂包括：三嵌段共聚物F108和F127，表面活性剂的质量百分比浓度控制在1-20％；
b.称取质量百分比浓度5-10％的全氟磺酸树脂溶液加入到二甲基甲酰胺溶液中，二甲基甲酰胺简称DMF，在100℃-150℃下加热，去除水和低沸点溶剂，得到全氟磺酸树脂/DMF溶液，全氟磺酸树脂在DMF中的质量浓度控制在5-10％；
c.将步骤b制备的全氟磺酸树脂/DMF溶液缓慢加入步骤a制备的表面活性剂溶液中，用2M H2SO4溶液将上述混合溶液的pH值调至1-2，匀速搅拌，在35℃-45℃下保温5-10h，然后缓慢倒入光滑、洁净的PTFE模具中；
d.将PTFE模具放入真空干燥箱中，调节模具水平放置，在50℃-55℃下保温4-6h，缓慢升温至80℃-90℃，保温1-2h，最后在120℃-130℃下，保温1-2h，在PTFE模具中形成膜；
e.将步骤d所得到的膜浸泡到5-10％的H2O2溶液中，加热至80℃-90℃，除去膜中的表面活性剂，得到具有有序介孔结构的全氟磺酸树脂膜；
f.将步骤e制得的具有介孔结构的全氟磺酸树脂膜浸泡在饱和杂多酸溶液中，加热到80℃-90℃后保温4-6h，然后将膜取出，再在120℃-130℃下保温1-2h，然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面，除去膜表面所附着的杂多酸；
g.用2M H2SO4溶液将5-10％全氟磺酸树脂/DMF溶液pH调节至1-2，然后在80℃-100℃下喷涂到步骤f所制备的膜的表面；
h.将步骤g所制得的膜在120℃-130℃下保温1-2h，再在160℃-170℃下保温1-2h，最后得到具有三明治结构高保水能力的质子交换膜。
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