CN114243044B - 一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域,具体涉及一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层及其制备方法。本发明对阴/阳极气体扩散层的微孔层进行差别化梯度结构设计,阴极设计为双层梯度结构,而阳极为三层梯度结构,实现燃料电池工作状态中低湿度条件下保湿、高湿度条件下排水的目的,更有利于燃料电池反应过程中反应效率的提升,大幅度提升燃料电池水管理能力,从而提升燃料电池输出性能。此外,其操作过程简单,只需要浆料配制、涂层、烘干、焙烧,无需稀有试剂和复杂仪器设备。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,具体涉及一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层及其制备方法。
背景技术
氢能是理想的清洁能源,氢燃料电池汽车具有加注速度快、低温性能好、续航里程长等优势特点,是未来汽车作为汽车电动化、低碳化的重要方向,对于改善未来能源结构、发展低碳交通具有深远意义。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有功率密度高、启动速度快等优势,被广泛研究和推广应用。PEMFC在反应过程中,质子交换膜需充分湿润,这是因为在阳极催化剂层产生的质子是以水合质子(H3O+)的形式进行传输。在缺水的情况下,质子传导率会急剧下降,进而导致膜电极及电池的性能下降。通常是外加加湿系统,这样体积庞大且增加成本,更重要的是在高电流密度下电池产生较多的水,无法及时排除会造成水淹,也会使电池性能降低。因此,提高PEMFC的性能需要在保持膜湿度和排出电池产生的多余水之间保持适当的水平衡,亟需开发出在低湿度下有效地保持膜电极组件(MEA)的湿度,在高湿度条件下有效地排出多余水的高效水管理燃料电池,从而提升燃料电池发电效率。
提升燃料电池水管理能力,可通过双极板、质子交换膜、阴阳极催化剂以及阴阳极气体扩散层设计实现。双极板设计主要包括流道结构设计和双极板亲疏水性的调控,主要通过控制反应气体的分布和引导多余水的排出,可一定程度上改善水淹的问题,但由于距离反应界面较远,对于增湿和保湿的作用效果有限。阴阳极催化剂设计通过改变催化剂载体的亲疏水性来控制保水和排水,但往往在不同亲疏水催化剂层胶料调制过程中催化剂载体易发生团聚,导致催化剂分布不均,从而影响燃料电池的性能。目前比较多的是质子交换膜或气体扩散层的结构设计。质子交换膜增湿经常通过添加亲水性无机氧化物颗粒(二氧化硅、二氧化钛等)或无机酸对质子膜进行改性。CN108598534A公开了一种燃料电池用自增湿控水质子交换膜及制备方法,将明胶分散于二氧化硅气凝胶分散均匀,冷凝分散得到负载明胶微粒,然后将其在质子交换膜的靠阳极面喷涂。该发明质子交换膜,膜中聚乙二醇、二氧化硅气凝胶等组分微调节膜内的水平衡的目的,具有良好的自增湿控水特性,但是铂催化剂的载体石墨烯极其容易发生团聚,易发生短路。
相比较而言,气体扩散层贴近催化剂层,通过其结构设计可有效实现膜保湿并及时排除多余的水,而且气体扩散层本就是非均质结构(多孔),合理的孔结构分布可消除短路隐患。Antonacci P等人(文献Balancing mass transport resistance and membraneresistance when tailoring microporous layer thickness for polymer electrolytemembrane fuel cells operating at high current densities.ElectrochimicaActa,2016,188:888-897)调节微孔层厚度,发现微孔层厚度为50微米时高电流密度条件下排水性能最佳,未考虑微孔层孔径的影响。CN111146467A公开了一种孔径梯度化微孔层式气体扩散层的制备方法,利用不同种类的碳粉、无水乙醇和疏水剂配成浆料,在支撑层上涂两层孔径不同的微孔层,使从催化剂层到支撑层,孔径呈增大趋势,有利于高湿度下水的排出,可这种方法并做不到低湿度下保湿的效果,且未考虑阴阳极水分含量不同的差异。目前大部分关于气体扩散层改善水管理的工作存在以下共同的问题:①阴阳极采用无差别的气体扩散层结构;②未考虑低湿度条件下保湿性能。US6821661公开了一种具有亲水性阳极气体扩散层,向阳极气体扩散层支撑层碳纸中引入疏水性较低的碳纤维,如此阳极相对亲水、阴极相对疏水,可实现阳极保湿的效果,但在支撑层碳纸与催化剂层中间还有一定厚度(通常几十甚至上百微米)的微孔层,这样保湿、排水效果将大打折扣。要提高燃料电池的输出性能,高效的水管理(低湿度保湿、高湿度排水)必不可少,必须对阴阳极气体扩散层(特别是微孔层)做针对性的结构设计。
发明内容
针对现有燃料电池气体扩散层水管理能力的不足,本发明通过燃料电池阴极气体扩散层和阳极气体扩散层的微孔层针对性地做梯度化设计,提出一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层及其制备方法,实现低湿度保湿、高湿度排水,进而提高燃料电池高效发电性能。
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案来实现:
本发明一方面提供了一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层,其由支撑层碳纸和微孔层组成;所述微孔层为多层梯度结构,其中
阳极气体扩散层的微孔层呈三层梯度结构,包括微孔层a、微孔层b和微孔层c;在所述支撑层碳纸上,由下而上依次为微孔层a、微孔层b、微孔层c;所述微孔层a由疏水剂与碳粉混合浆料涂覆而成,微孔层b由疏水剂与碳粉混合浆料涂覆而成,微孔层c由碳纳米管浆料涂覆而成;
阴极气体扩散层的微孔层呈双层梯度结构,包括微孔层c'和微孔层b';在所述支撑层碳纸上,由下而上依次为微孔层c'、微孔层b';所述微孔层c'由碳纳米管浆料涂覆而成,微孔层b'由疏水剂与碳粉混合浆料涂覆而成。
进一步,所述微孔层a中疏水剂与碳粉的质量比为0.05~0.15:1;微孔层b中疏水剂与碳粉的质量比为0.25~0.5:1;微孔层c中氧碳比为O/C=0.10~0.25,碳纳米管的直径为30~100nm;微孔层c'中氧碳比为O/C=0.10~0.25,碳纳米管的直径为30~100nm;微孔层b'中疏水剂与碳粉的质量比为0.25~0.5:1,孔径分布为50nm~1μm。
本发明另一方面提供了上述气体扩散层的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,材料预处理:选择直径30-100nm的碳纳米管,采用酸氧化法或电化学氧化法对碳纳米管进行氧化处理;
步骤2,浆料配制:将碳粉、分散剂、异丙醇与疏水剂按不同比例混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料1号和浆料2号;将氧化处理后的碳纳米管、分散剂与异丙醇按比例混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料3号;
步骤3,浆料涂层制备气体扩散层:将浆料1号涂在支撑层碳纸表面烘干形成微孔层a,将浆料2号涂于微孔层a表面烘干形成微孔层b,将浆料3号涂于微孔层b表面烘干形成微孔层c,阳极气体扩散层涂层完毕;将浆料3号涂在支撑层碳纸表面烘干形成微孔层c',将浆料2号涂于微孔层c'表面烘干形成微孔层b',阴极气体扩散层涂层完毕;
步骤4,焙烧:在氮气气氛下对阴/阳极气体扩散层进行焙烧,即得所述提升燃料电池水管理能力的气体扩散层。
进一步,所述浆料1号中碳粉、分散剂、异丙醇、疏水剂的质量比为1:0.02-0.2:100-250:0.05-0.15;浆料2号中碳粉、分散剂、异丙醇、疏水剂的质量比为1:0.02-0.2:100-250:0.25-0.5;浆料3号中碳纳米管、分散剂、异丙醇的质量比为1:0.02-0.2:100-200。
进一步,所述步骤1中碳纳米管经氧化处理后氧碳比为O/C=0.10-0.25,以保证碳纳米管涂层的亲疏水性处于一定范围,如果氧碳比过低或过高都会导致气体扩散层排水保湿性能下降。
进一步,所述步骤2中碳粉为乙炔黑、Vulcan XC-72、科琴黑中的一种或几种;疏水剂为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。
进一步,所述步骤3中支撑层碳纸为经疏水处理的碳纸,接触角范围为120°-140°。
进一步,所述步骤3阳极气体扩散层中微孔层厚度比例为a:b:c=1:0.8-1.2:0.05-0.5,微孔层总厚度(即a、b、c厚度总和)和支撑层碳纸厚度比例为1:3-10;阴极气体扩散层中微孔层厚度比例为b':c'=1:0.05-0.5,微孔层总厚度(即b'、c'厚度总和)和支撑层碳纸厚度比例为1:3-10。
进一步,所述步骤3中微孔层a表面接触角为125°-135°,微孔层b和微孔层b'表面接触角为140°-155°,微孔层c和微孔层c'表面接触角为85°-110°。
进一步,所述步骤3中微孔层涂层后烘干温度为60℃-100℃,如果烘干温度低于60℃,烘干时间长会造成浆料向支撑层下渗严重,且烘干效率低;烘干温度高于100℃,溶剂挥发过快,会导致微孔层产生裂纹。
步骤4中焙烧温度为程序升温,室温以升温速率为5-10℃/min升至260-280℃,保温30min,再以升温速率为5-10℃/min升至350-380℃,保温30min后降温。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明提供了一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层,对阴/阳极气体扩散层的微孔层进行差别化梯度结构设计,如图1所示,阴极设计为双层梯度结构,而阳极为三层梯度结构。而传统燃料电池中往往阴极和阴极使用一样的气体扩散层,在支撑层碳纸表面涂一层微孔层(图2),为了保证具有良好疏水性,疏水剂的用量较高,通常高于碳粉比例的20%。
本发明阴极气体扩散层的微孔层双层梯度结构,是考虑到阴极会在反应中源源不断地生成水,靠近催化剂层的微孔层b'为疏水层,低湿度条件下少量的水产生的压力不足以克服界面张力进入微孔层b';而当产生大量水(高湿度条件下),由于微孔层c'具有一定亲水性,对水的“吸引力”会促进水进入疏水微孔层b',并快速排出至微孔层c',而支撑层碳纸孔径大(几微米到及时微米),不会造成水淹的现象。而对于阳极气体扩散层的微孔层三层梯度结构,靠近催化剂层的微孔层c为亲水层,在低湿度下,微孔层b作为疏水层,少量的水难以进入,此时在微孔层b和c之间形成水膜,此时微孔层c作为保湿层,将少量的水保留在亲水层中对催化剂层和膜进行润湿;在高湿度下,由于其亲水性水可迅速扩散并通过其毛细压力迅速排出至微孔层b,大量的水可进一步通过毛细压力被排出到微孔层a,a疏水性介于b和c之间,其可以保证大量水排出,也可在高湿度向低湿度转变过程中“锁水”,防止水完全排除的过分干燥,也就是说阳极气体扩散层的微孔层a是高湿度向低湿度转换的一个停止排水的开关。
本发明通过对阴/阳极气体扩散层的微孔层进行差别化设计,实现燃料电池工作状态中低湿度条件下保湿、高湿度条件下排水的目的,更有利于燃料电池反应过程中反应效率的提升,大幅度提升燃料电池水管理能力,从而提升燃料电池输出性能。此外,其操作过程简单,只需要浆料配制、涂层、烘干、焙烧,无需稀有试剂和复杂仪器设备。
附图说明
图1为本发明气体扩散层的结构示意图;
图2为传统气体扩散层的结构示意图。
具体实施方式
以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但并不限制本发明专利的保护范围,凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:选择直径30nm的碳纳米管,采用酸氧化法对碳纳米管进行氧化处理,氧化后的碳纳米管中氧碳比为0.10;
步骤2:将Vulcan XC-72、分散剂、异丙醇与PTFE分别按质量比1:0.02:100:0.05和1:0.02:100:0.25混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料1号和浆料2号;将氧化处理后的碳纳米管、分散剂与异丙醇按质量比1:0.02:100混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料3号;
步骤3:将浆料1号涂在支撑层碳纸表面,在60℃下烘干形成微孔层a,将浆料2号涂于微孔层a表面,在60℃下烘干形成微孔层b,将浆料3号涂于微孔层b表面,在60℃下烘干形成微孔层c,阳极气体扩散层涂层完毕;将浆料3号涂在支撑层碳纸表面,在60℃下烘干形成微孔层c',将浆料2号涂于微孔层c'表面,在60℃下烘干形成微孔层b',阴极气体扩散层涂层完毕;
步骤4:在氮气气氛下对阴/阳极气体扩散层进行焙烧,室温以升温速率为8℃/min升至270℃,保温30min,再以升温速率为8℃/min升至370℃,保温30min后降温,即得所述气体扩散层。
采用上述方法制得的气体扩散层参数详见表2。
实施例2
一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:选择直径50nm的碳纳米管,采用电化学氧化法对碳纳米管进行氧化处理,氧化后的碳纳米管中氧碳比为0.25;
步骤2:将Vulcan XC-72、分散剂、异丙醇与ETFE分别按质量比1:0.1:150:0.10和1:0.1:150:0.35混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料1号和浆料2号;将氧化处理后的碳纳米管、分散剂与异丙醇按质量比1:0.1:120混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料3号;
步骤3:将浆料1号涂在支撑层碳纸表面,在70℃下烘干形成微孔层a,将浆料2号涂于微孔层a表面,在70℃下烘干形成微孔层b,将浆料3号涂于微孔层b表面,在70℃下烘干形成微孔层c,阳极气体扩散层涂层完毕;将浆料3号涂在支撑层碳纸表面,在70℃下烘干形成微孔层c',将浆料2号涂于微孔层c'表面,在70℃下烘干形成微孔层b',阴极气体扩散层涂层完毕;
步骤4:在氮气气氛下对阴/阳极气体扩散层进行焙烧,室温以升温速率为5℃/min升至260℃,保温30min,再以升温速率为5℃/min升至350℃,保温30min后降温,即得所述气体扩散层。
采用上述方法制得的气体扩散层参数详见表2。
实施例3
一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:选择直径100nm的碳纳米管,采用电化学氧化法对碳纳米管进行氧化处理,氧化后的碳纳米管中氧碳比为0.22;
步骤2:将科琴黑、分散剂、异丙醇与FEP分别按质量比1:0.1:150:0.12和1:0.1:150:0.40混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料1号和浆料2号;将氧化处理后的碳纳米管、分散剂与异丙醇按质量比1:0.15:150混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料3号;
步骤3:将浆料1号涂在支撑层碳纸表面,在80℃下烘干形成微孔层a,将浆料2号涂于微孔层a表面,在80℃下烘干形成微孔层b,将浆料3号涂于微孔层b表面,在80℃下烘干形成微孔层c,阳极气体扩散层涂层完毕;将浆料3号涂在支撑层碳纸表面,在80℃下烘干形成微孔层c',将浆料2号涂于微孔层c'表面,在80℃下烘干形成微孔层b',阴极气体扩散层涂层完毕;
步骤4:在氮气气氛下对阴/阳极气体扩散层进行焙烧,室温以升温速率为10℃/min升至280℃,保温30min,再以升温速率为10℃/min升至380℃,保温30min后降温,即得所述气体扩散层。
采用上述方法制得的气体扩散层参数详见表2。
实施例4~7
与实施例1的制备方法基本相同,各个步骤中所采用的材料与工艺条件详见表1。
实施例4~7所制得的气体扩散层参数详见表2。
对比例
一种燃料电池用气体扩散层的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将Vulcan XC-72、分散剂、异丙醇与PTFE分别按质量比1:0.1:150:0.25混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料2号;
步骤2:将浆料2号涂在支撑层碳纸表面并在80℃烘箱内烘干,再进行第二次涂覆并同样条件烘干,两次涂覆后微孔层厚度与碳纸厚度比为1:5,气体扩散层涂层完毕;
步骤3:在氮气气氛下进行焙烧,焙烧程序:室温以升温速率为10℃/min升至280℃,保温30min,再以升温速率为10℃/min升至380℃,保温30min后降温,即得所述气体扩散层。
表1材料与工艺条件对比表
表2气体扩散层参数表
注:表中MPL为微孔层的总厚度,接触角单位为°。
实施例8
将实施例1~7与对比例所制备的气体扩散层,进行膜电极组装与燃料电池性能测试,测试条件与结果参见表3。对比燃料电池性能结果可以看出,对比例无论电池工作温度为80℃还是60℃,高湿度(100%湿度)和中湿度(70%湿度)条件下都会发生水淹;且燃料电池性能(极限电流密度和最大功率密度)均较低,尤其是低湿度条件下极限电流密度仅为2.41A/cm2,最大功率密度仅为0.57W/cm2。采用本发明所提供的气体扩撒层设计方案:对阴/阳极气体扩散层的微孔层进行差别化梯度结构设计,阴极设计为双层梯度结构,而阳极为三层梯度结构,所制备的气体扩散层组装膜电极燃料电池大多不会发生水淹现象(除了实施例1在高湿度条件下会出现少量水淹的现象),且高、中、低湿度全范围的燃料电池性能均有明显改善:其中高湿度和中湿度下实施例5气体扩散层对应的燃料电池性能最佳,低湿度下实施例4气体扩散层对应的燃料电池性能最佳。
表3燃料电池性能
注:燃料电池性能测试时加背压50kpa,表中Jd为极限电流密度,单位为A/cm2;Pm为最大功率密度,单位为W/cm2。
Claims (9)
1.一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层,其特征在于:所述气体扩散层由支撑层碳纸和微孔层组成;所述微孔层为多层梯度结构,其中
阳极气体扩散层的微孔层呈三层梯度结构,包括微孔层a、微孔层b和微孔层c;在所述支撑层碳纸上,由下而上依次为微孔层a、微孔层b、微孔层c;所述微孔层a由疏水剂与碳粉混合浆料涂覆而成,微孔层b由疏水剂与碳粉混合浆料涂覆而成,微孔层c由碳纳米管浆料涂覆而成;
阴极气体扩散层的微孔层呈双层梯度结构,包括微孔层c'和微孔层b';在所述支撑层碳纸上,由下而上依次为微孔层c'、微孔层b';所述微孔层c'由碳纳米管浆料涂覆而成,微孔层b'由疏水剂与碳粉混合浆料涂覆而成;
所述微孔层a中疏水剂与碳粉的质量比为0.05~0.15:1;微孔层b中疏水剂与碳粉的质量比为0.25~0.5:1;微孔层c中氧碳比为O/C=0.10~0.25,碳纳米管的直径为30~100nm;微孔层c'中氧碳比为O/C=0.10~0.25,碳纳米管的直径为30~100nm;微孔层b'中疏水剂与碳粉的质量比为0.25~0.5:1,孔径分布为50nm~1μm;
所述微孔层a表面接触角为125°-135°,微孔层b和微孔层b'表面接触角为140°-155°,微孔层c和微孔层c'表面接触角为85°-110°。
2.一种制备权利要求1所述的提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1,材料预处理:选择直径30-100nm的碳纳米管,采用酸氧化法或电化学氧化法对碳纳米管进行氧化处理;
步骤2,浆料配制:将碳粉、分散剂、异丙醇与疏水剂按不同比例混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料1号和浆料2号;将氧化处理后的碳纳米管、分散剂与异丙醇按比例混合,经搅拌、超声、砂磨混合均匀制成浆料3号;
步骤3,浆料涂层制备气体扩散层:将浆料1号涂在支撑层碳纸表面烘干形成微孔层a,将浆料2号涂于微孔层a表面烘干形成微孔层b,将浆料3号涂于微孔层b表面烘干形成微孔层c,阳极气体扩散层涂层完毕;将浆料3号涂在支撑层碳纸表面烘干形成微孔层c',将浆料2号涂于微孔层c'表面烘干形成微孔层b',阴极气体扩散层涂层完毕;
步骤4,焙烧:在氮气气氛下对阴/阳极气体扩散层进行焙烧,即得所述提升燃料电池水管理能力的气体扩散层。
3.根据权利要求2所述的一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述浆料1号中碳粉、分散剂、异丙醇、疏水剂的质量比为1:0.02-0.2:100-250:0.05-0.15;浆料2号中碳粉、分散剂、异丙醇、疏水剂的质量比为1:0.02-0.2:100-250:0.25-0.5;浆料3号中碳纳米管、分散剂、异丙醇的质量比为1:0.02-0.2:100-200。
4.根据权利要求2所述的一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述步骤1中碳纳米管经氧化处理后氧碳比为O/C=0.10-0.25。
5. 根据权利要求2所述的一种气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述步骤2中碳粉为乙炔黑、Vulcan XC-72、科琴黑中的一种或几种;疏水剂为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述步骤3中支撑层碳纸为经疏水处理的碳纸,接触角范围为120°-140°。
7.根据权利要求2所述的一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述步骤3阳极气体扩散层中微孔层厚度比例为a:b:c=1:0.8-1.2:0.05-0.5,微孔层总厚度和支撑层碳纸厚度比例为1:3-10;阴极气体扩散层中微孔层厚度比例为b':c'=1:0.05-0.5,微孔层总厚度和支撑层碳纸厚度比例为1:3-10。
8.根据权利要求2所述的一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述步骤3中微孔层a表面接触角为125°-135°,微孔层b和微孔层b'表面接触角为140°-155°,微孔层c和微孔层c'表面接触角为85°-110°。
9.根据权利要求2所述的一种提升燃料电池水管理能力的气体扩散层的制备方法,其特征在于:所述步骤3中微孔层涂层后烘干温度为60℃-100℃;步骤4中焙烧温度为程序升温,室温以升温速率为5-10℃/min升至260-280℃,保温30min,再以升温速率为5-10℃/min升至350-380℃,保温30min后降温。
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