CN115133048B - 一种气体扩散层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气体扩散层及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将硅源和醇溶剂混合得到溶液A，将氨水和醇溶剂混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，加入引发剂并调节pH得到二氧化硅溶胶；(2)将二氧化硅溶胶和聚乙烯醇混合，加入碳纳米管复合材料，经超声分散处理，得到复合凝胶；(3)将步骤(2)所述复合凝胶涂覆在基体层表面，经过干燥、固化、烧结得到气体扩散层；其中，步骤(1)所述硅源包括甲基三乙氧基硅烷(MEOS)、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，本发明采用特定的硅源制成二氧化硅溶胶，可以形成稳定的有机‑无机复合网络结构，加入碳纳米管复合材料可以提高材料导电性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种气体扩散层及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，近年来成为各国研究开发的热点。其核心部件膜电极是由气体扩散层、催化层和质子交换膜通过热压工艺制备而成。作为具有导电性的多孔构件的气体扩散层通常设置在电极和隔离膜之间。气体扩散层用于在电极层和外部电路之间稳定地转移氢气、氧气、水、电子和热等。电解质的水合需要将燃料电池的最高操作温度限制为大约80℃。在上述温度以上，会出现膜干燥，导致质子传导性降低。另一方面，如果未有效地去除产生的水，会导致水聚集并淹没电极。这会由于反应物的质量传输的阻力增大而导致电压损失。
当燃料电池在低温下和/或高电流密度下操作时经常出现淹没。在低温下，蒸汽压力降低，这使得更容易出现这样的情况，即水蒸气分压会超过饱和蒸汽压力，并导致水在电极内部聚集并阻挡气体在的扩散。由于燃料电池中的水的水平不仅严重地影响膜特性，还严重地影响反应物的传输和电极反应动力学，所以保持阴极和阳极之间的最佳的水平衡是实现更高水平的电池性能的重要因素。研究表明，利用自增湿膜电极的出发点就是增大膜两侧水浓度。
CN109698361A公开了一种燃料电池气体扩散层用柔性石墨烯碳膜及制备方法；其通过尿素增塑糊化淀粉和聚乙烯醇，将石墨烯与新型碳材料粘附于多孔无机粉体形成的大颗粒复合碳粒，然后与碳纤维、无机纤维、木质纤维、热塑性聚合物、聚四氟乙烯微粉、可溶盐、润滑剂挤出造粒；经膜片成型机微发泡为石墨烯碳膜雏形片材；经辊筒牵引拉伸、同时三组牵引辊温度逐步升高，部分聚乙烯醇、糊化淀粉分解和碳化，形成微孔，而聚四氟乙烯微粉微熔，作为粘结支撑剂保证片的强度和柔性，进一步洗脱可溶盐形成微孔，得到柔性石墨烯碳膜。其所述气体扩散层疏水性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体扩散层及其制备方法和应用，本发明采用特定的硅源制成二氧化硅溶胶，结构稳定且后续固化过程中可以形成稳定的有机-无机复合网络结构，加入碳纳米管复合材料，提高材料导电性能和稳定性的同时，碳纳米管的中空柱状结构进一步增加气体扩散层的气体渗透性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种气体扩散层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源和醇溶剂混合得到溶液A，将氨水和醇溶剂混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，加入引发剂并调节pH得到二氧化硅溶胶；
(2)将二氧化硅溶胶和聚乙烯醇混合，加入碳纳米管复合材料，经超声分散处理，得到复合凝胶；
(3)将步骤(2)所述复合凝胶涂覆在基体层表面，经过干燥、固化、烧结得到气体扩散层；
其中，步骤(1)所述硅源包括甲基三乙氧基硅烷(MEOS)、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯(TEOS)。
本发明采用含有C＝C双键的硅烷偶联剂制成二氧化硅溶胶粒子较小，粒径分布范围窄，对涂层具有明显增韧性效果，MEOS涂层水接触角较大，在有引发剂存在下在较低温度下即可发生C＝C双键的聚合交联形成机械强度更高的有机-无机复合网络结构，再通过聚乙烯醇与二氧化硅溶胶以及碳纳米管复合材料形成微孔层，所述碳纳米管复合材料表面的金属氧化物可以明显提高材料的导电性能和稳定性，制得复合凝胶具有较好的疏水性能以及气体渗透性在不影响氧的有效扩散性和水阻力的同时，高机械强度的有机-无机复合网络结构可以提高凝胶的稳定性，在后续高温烧结的过程中可以形成结构稳定且孔径分布均匀的微孔层，用于质子交换膜燃料电池能够提高燃料电池的电化学性能，使其能够作为动力电池用于汽车中。
优选地，步骤(1)所述醇溶剂包括甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂包括烷氧基硅(KH-570)。
优选地，所述溶液A中硅源的质量浓度为20～25％，例如：20％、21％、22％、23％、24％或25％等。
优选地，步骤(1)所述溶液B中氨水的质量浓度为6～8％，例如：6％、6.5％、7％、7.5％或8％等。
优选地，所述pH为7.8～8.4，例如：7.8、7.9、8、8.2或8.4等。
优选地，所述调剂pH的调节剂包括盐酸。
优选地，所述盐酸的质量浓度为10～15％，例如：10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
优选地，步骤(2)所述聚乙烯醇的重均分子量为18～20万。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
优选地，所述碳纳米管复合材料包括碳纳米管和原位生长于所述碳纳米管表面的金属氧化物。
优选地，所述金属氧化物包括二氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化锆或氧化钒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述超声分散处理的频率为120～130kHz，例如：120kHz、122kHz、125kHz、128kHz或130kHz等。
优选地，所述超声分散处理的功率密度为2.5～4W/cm2，例如：2.5W/cm2、3W/cm2、3.5W/cm2或4W/cm2等。
优选地，所述超声分散处理的时间为10～60min，例如：10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，步骤(3)所述基体层包括碳纤维纸层。
优选地，步骤(3)所述干燥的方法包括超临界气体干燥。
优选地，所述固化的温度为110～150℃，例如：110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
优选地，所述固化的时间为8～10h，例如：8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
优选地，所述烧结的温度为600～700℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等。
优选地，所述烧结的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
第二方面，本发明提供了一种气体扩散层，所述气体扩散层通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述气体扩散层包括基体层和设置在所述基体层表面的微孔层。
优选地，所述微孔层的厚度为30～80μm，例如：30μm、40μm、50μm、60μm或80μm等。
第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括如第二方面所述的气体扩散层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用特定的硅源制成二氧化硅溶胶，结构稳定且后续固化过程中可以形成稳定的有机-无机复合网络结构，加入碳纳米管复合材料，提高材料导电性能和稳定性的同时，碳纳米管的中空柱状结构进一步增加气体扩散层的气体渗透性能。
(2)本发明所述得到气的气体扩散层的接触角可达172.5°以上，可以明显提高其疏水性能和气体渗透性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例中使用的复合碳纳米管材料均是通过将碳纳米管加入到金属盐溶液中，调节pH，金属盐在碳纳米管原位生成金属盐氢氧化物，后经烧结得到。
实施例1
本实施例提供了一种气体扩散层，所述气体扩散层的制备方法如下：
(1)将甲基三乙氧基硅烷、KH570和正硅酸乙酯与乙醇混合得到硅源的质量浓度为22％的溶液A，将氨水和醇溶剂混合得到氨水质量浓度为7％的溶液B，将溶液A和溶液B混合，加入偶氮二异丁腈，加入15％的盐酸调节pH为8.0得到二氧化硅溶胶；
(2)将二氧化硅溶胶和聚乙烯醇混合，加入二氧化钛-碳纳米管复合材料超声分散的超声频率为125kHz，功率密度为3.5W/cm2，时间为50min得到复合凝胶；
(3)将步骤(2)制得的复合凝胶涂敷在碳纤维纸层表面，涂层厚度50μm，通过渗透13h后与基层紧密结合，然后送入超临界装置中进行超临界干燥，在120℃下进行固化9h后，在650℃下烧结3h得到所述气体扩散层。
实施例2
本实施例提供了一种气体扩散层，所述气体扩散层的制备方法如下：
(1)将甲基三乙氧基硅烷、KH570和正硅酸乙酯与乙二醇混合得到硅源的质量浓度为24％的溶液A，将氨水和醇溶剂混合得到氨水质量浓度为7％的溶液B，将溶液A和溶液B混合，加入偶氮二异丁腈，加入16％的盐酸调节pH为8.2得到二氧化硅溶胶；
(2)将二氧化硅溶胶和聚乙烯醇混合，加入二氧化钒-碳纳米管复合材料超声分散的超声频率为128kHz，功率密度为3.8W/cm2，时间为50min得到复合凝胶；
(3)将步骤(2)制得的复合凝胶涂敷在碳纤维纸层表面，涂层厚度60μm，通过渗透13h后与基层紧密结合，然后送入超临界装置中进行超临界干燥，在122℃下进行固化9h后，在680℃下烧结3h得到所述气体扩散层。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)调节pH为7.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)调节pH为8.5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)固化的温度为105℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)固化的温度为160℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，将复合碳纳米管材料换成炭黑，其他条件与从1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，使用正硅酸四乙酯作为硅源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
对实施例1-4和对比例1-2进行接触角测试，所述接触角采用DSA25型接触角测试仪进行测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述得到气的气体扩散层的接触角可达172.5°以上，可以明显提高其疏水性能和气体渗透性。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述气体扩散层的制备过程中，制备二氧化硅溶胶的pH会影响制得气体扩散层的性能，将pH控制在7.8～8.4，制得气体扩散层的效果较好，若超出此范围，制得二氧化硅溶胶不稳定，交联效果较差，影响制得气体扩散层的性能。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述气体扩散层的制备过程中，步骤(3)的固化温度会影响制得气体扩散层的性能，将固化温度控制在110～150℃，制得气体扩散层的效果较好，若固化温度过低，硅源之间聚合效果差，不能形成稳定的复合网络结构，若固化的温度过高，交联的复合网络结构遭到破坏，影响制得气体扩散层的性能。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明使用所述碳纳米管复合材料表面的金属氧化物可以明显提高材料的导电性能和稳定性，碳纳米管的中空柱状结构进一步增加气体扩散层的气体渗透性能。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明采用含有C＝C双键的硅烷偶联剂制成二氧化硅溶胶粒子较小，粒径分布范围窄，对涂层具有明显增韧性效果，MEOS涂层水接触角较大，在有引发剂存在下在较低温度下即可发生C＝C双键的聚合交联形成机械强度更高的有机-无机复合网络结构，再通过聚乙烯醇与二氧化硅溶胶以及碳纳米管复合材料形成微孔层，所述微孔层具有较好的疏水性能以及气体渗透性在不影响氧的有效扩散性和水阻力的同时，高机械强度的有机-无机复合网络结构可以提高凝胶的稳定性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源和醇溶剂混合得到溶液A，将氨水和醇溶剂混合得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，加入引发剂并调节pH得到二氧化硅溶胶；
(2)将二氧化硅溶胶和聚乙烯醇混合，加入碳纳米管复合材料，经超声分散处理，得到复合凝胶；
(3)将步骤(2)所述复合凝胶涂覆在基体层表面，经过干燥、固化、烧结得到气体扩散层；
其中，步骤(1)所述硅源包括甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂和正硅酸乙酯，所述硅烷偶联剂包括KH-570，所述引发剂包括偶氮二异丁腈，步骤(2)所述碳纳米管复合材料包括碳纳米管和原位生长于所述碳纳米管表面的金属氧化物，所述金属氧化物包括二氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化锆或氧化钒中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醇溶剂包括甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中硅源的质量浓度为20～25％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液B中氨水的质量浓度为6～8％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH为7.8～8.4。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH的调节剂包括盐酸。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的质量浓度为10～15％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚乙烯醇的重均分子量为18～20万。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声分散处理的频率为120～130kHz。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散处理的功率密度为2.5～4W/cm2。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散处理的时间为10～60min。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述基体层包括碳纤维纸层。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的方法包括超临界气体干燥。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为110～150℃。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的时间为8～10h。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600～700℃。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为2～4h。
18.一种气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层通过如权利要求1-17任一项所述方法制得，所述气体扩散层包括基体层和设置在所述基体层表面的微孔层。
19.如权利要求18所述的气体扩散层，其特征在于，所述微孔层的厚度为30～80μm。
20.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求18或19所述的气体扩散层。
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