CN1986613B - 聚合物电解液膜和利用该聚合物电解液膜的燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物电解液膜,制备该聚合物电解液膜的方法,及包括所述聚合物电解液膜的燃料电池。所述聚合物电解液膜包括多孔性聚合物基质;及形成在该多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上和孔隙内部的离子导电聚合物涂层。聚合物电解液膜具有牢固的机械强度并且在100℃或更高的温度下耐热,且在非增湿条件下提供大离子电导率因而适用于高温燃料电池。当构成聚合物电解液膜并涂布在多孔性聚合物基质的外表面上和孔隙内部的离子导电聚合物涂层由包含碱性官能团的化合物如吡啶、胺等构成时,与磷酸的相容性得到改善,从而改善高温下的离子电导率和电池特性。当构成聚合物电解液膜的聚合物基质由疏水材料构成时,可以有效地防止直接甲醇燃料电池中甲醇的渗透。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解液膜和利用它的燃料电池,更具体地,本发明涉及一种具有优良热特性和机械稳定性的聚合物电解液膜,及利用该聚合物电解液膜的燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过使燃料和氧发生电化学反应产生电能的装置,可以用于为工业和家庭用途及为驱动车辆供应电力,并用于小型电气/电子产品、特别是便携设备。
燃料电池可以根据它们的电解液类型分类。燃料电池的类型包括聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC),磷酸燃料电池(PAFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),固体氧化物燃料电池(SOFC),及其它。燃料电池的工作温度和它们的构成材料随电解液类型而变。
根据将燃料供应给阳极的方法,燃料电池可以分为其中燃料在通过燃料重整器转化成富氢气体后供应给阳极的外部重整型燃料电池,及其中液态或气态燃料直接供应给阳极的内部重整型燃料电池。
直接燃料供应型燃料电池的代表性实例为直接甲醇燃料电池(DMFC)。在DMFC中,甲醇水溶液用作燃料,质子导电的聚合物电解液膜用作电解液。因而,DMFC是一种PEMFC。
虽然PEMFC体积小且质量轻,但是可以实现高输出密度。而且,利用PEMFC可以容易地构成发电系统。
基本的PEMFC可以包括阳极(燃料电极),阴极(氧化剂电极),及介于阳极和阴极之间的聚合物电解液膜。阳极可以包括促进燃料氧化的催化剂层。阴极可以包括促进氧化剂还原的催化剂层。
供应给阳极的燃料可以是氢,含氢的气体,甲醇蒸气和水蒸气的混合物,甲醇水溶液等。供应给阴极的氧化剂可以是氧,含氧的气体,空气等。
在PEMFC的阳极,燃料被氧化产生质子和电子。质子经过电解液膜迁 移到阴极,电子经过导线(或集电体)迁移到外电路(负载)。电子从外电路经过另一导线(或集电体)供应给阴极。在PEMFC的阴极,所迁移的质子与电子和氧发生反应产生水。电子从阳极经外电路向阴极的迁移产生电力。
在PEMFC中,聚合物电解液膜充当质子从阳极向阴极迁移的离子导体,并且还充当防止阳极和阴极之间接触的隔板。聚合物电解液膜因此需要充足的离子导电性、电化学安全性、高机械强度、在它的工作温度下的热稳定性,并且应该容易形成薄膜。
聚合物电解液膜的材料包括磺酸全氟化聚合物,其具有氟化亚烃基主链,及末端带有磺酸的氟化乙烯醚侧链,如由DUPONT制造的NAFION。聚合物电解液膜吸收适量的水并提供优良离子导电性。
在100℃或更高的工作温度下,由于经蒸发引起的水分损失,该类型的聚合物电解液膜可能经历离子电导率的降低。因此,在大气压和约100℃或更高的温度下,难于利用该类型的聚合物电解液膜运行PEMFC。PEMFC在100℃或更低的温度如约80℃下工作。
用于将PEMFC的工作温度提高至约100℃或更高的方法,包括给PEMFC装备增湿设备的方法,在加压条件下运行PEMFC的方法,及利用不需增湿的聚合物电解液的方法。
然而,当PEMFC在加压的条件下工作时,水的沸点增加,其提高了工作温度。例如,当PEMFC在2个大气压下工作时,工作温度可能上升至约120℃。然而,加压系统或增湿设备的使用增加了PEMFC的尺寸和重量并且降低了发电系统的总效率。因此,需要在低增湿或非增湿下具有充足的离子导电性的聚合物电解液膜来拓宽PEMFC的利用范围。
非增湿性聚合物电解液膜的实例公开于日本专利公开11-503261,其中使用了聚苯并咪唑,硫酸-或磷酸-掺杂的聚苯并咪唑等。
发明内容
本发明提供一种聚合物电解液膜,及制备该聚合物电解液膜的方法,所述聚合物电解液膜在高温下稳定,具有牢固的机械强度和在非增湿条件下的高离子电导率。
本发明提供一种燃料电池,其通过采用所述聚合物电解液膜而具有改善的电池性能。
根据本发明的一个方面,提供一种聚合物电解液膜,其包括:多孔性聚合物基质;及形成在该多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上和孔隙内部的离子导电聚合物涂层。
根据本发明的另一方面,提供一种制备聚合物电解液膜的方法,该方法包括:在真空中利用细粒涂布法(fine-particle coating method)在多孔性聚合物基质上涂布包含离子导电可聚合化合物和交联剂的组合物;及聚合所得到的结构,获得聚合物电解液膜,该聚合物电解液膜包括形成在所述多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上和孔隙内部的离子导电聚合物涂层。
根据本发明的另一方面,提供一种燃料电池,其包括:阴极;阳极;及介于阴极和阳极之间的上述聚合物电解液膜。
附图说明
通过参考附图详述其示例性实施方案,本发明的上述和其它特点和优点将变得更加显而易见,附图中:
图1为根据本发明实施例1~4制得的燃料电池的电池性能分析结果图;
图2为根据实施例1~4制得的聚合物电解液膜的离子电导率测量结果图;
图3为根据实施例2、4和5制得的聚合物电解液膜的导电特性分析结果图;及
图4和5为根据实施例3和5制得的聚合物电解液膜在利用磷酸溶胀并从它们的表面除去磷酸后的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中,将详述本发明。
根据本发明实施方案的聚合物电解液膜包括具有牢固的机械强度和优良热特性的多孔性聚合物基质,及离子导电聚合物涂层,该离子导电聚合物涂层通过将具有各种离子导电基团,特别是质子导电基团的离子导电可聚合化合物接枝或交联到聚合物基质的单个纤维(或单根纤维)外表面或者孔隙内部的单个纤维或线(thread)得到的。根据本发明的聚合物电解液膜包括离子导电聚合物涂层。然而,孔隙可以依据离子导电聚合物的涂布程度存在于聚合物基质中。
术语“聚合物电解液膜”是指包括聚合物电解液基质的离子导体,在该聚合物电解液基质中浸渍离子介质。离子介质在DMFC中是指涂布的单体(Nafion),在磷酸燃料电池中是指磷酸,在离子型二次电池系统中是指碱金属离子如Li、Na或K。
在整个说明书中使用的术语“单个纤维”是指形成在多孔性聚合物基质的孔隙中并具有三维结构的网状的单个纤维或线。换句话说,单个纤维是指构成聚合物基质的单根纤维或线链。
上述聚合物电解液膜尤其适用于非增湿性聚合物电解液膜。聚合物电解液膜通过将离子导电聚合物涂布在多孔性聚合物基质上得到,该多孔性聚合物基质在200℃或更高的温度下耐热并具有优良的机械和热稳定性。术语“非增湿性聚合物电解液膜”是指即使在非增湿条件下仍然具有优良离子导电性的聚合物电解液膜,其在100℃和大气压下可以保持10-2S/cm或更大的适当的离子电导率。
离子导电聚合物经过包含离子导电可聚合化合物和交联剂的组合物的聚合形成。
离子导电可聚合化合物在它的端基具有酸性基团如磺酸基、磷酸基、羧基等,碱性基团如吡啶、吡咯烷酮、亚胺、咪唑等,或者离子导电官能团如酰亚胺基、砜酰亚胺基、磺酰胺基、羟基、羟基等,并且在它的端部(headportion)具有可聚合键,例如,不饱和键如双键,或者官能团如环氧基。例如,离子导电可聚合化合物的重均分子量可以为约10000g/摩尔,100~10000g/摩尔,如50~2000g/摩尔。如果重均分子量大于10000g/摩尔,则导电可聚合化合物的离子导电性差。
离子导电可聚合化合物可以是乙烯基磺酸,苯乙烯磺酸,磺酰基丙烯酸酯(sulfonyl acrylate),在其末端具有酸性官能团的丙烯酸树脂,烷基胺,及在其末端具有碱性官能团的乙烯基单体中的至少一种。具有离子导电官能团的丙烯酸树脂的实例包括磷酰基单丙烯酸酯(phosphoric monoacrylate),磷酰基二丙烯酸酯(phosphoric diacrylate),及其混合物,烷基胺的实例包括丙烯酸2-(叔丁基-甲基-氨基)-乙酯,N-叔丁基二乙醇胺,N-(1-氰基环己基)-N-甲基丁酰胺及其混合物。并且,在其末端具有碱性官能团的乙烯基单体包括乙烯基吡啶,乙烯基吡咯烷酮,多乙烯亚胺(poly(ethylene imine)),1-乙烯基咪唑,及其混合物。
当结合构成聚合物基质的聚合物时,在上述化合物中,碱性化合物如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、多乙烯亚胺等,增加亲水性并增强与磷酸的相容性,从而改善磷酸保留容量。
该碱性化合物的磷酸保留容量大于具有酸基如磺酸基、羧酸基等的化合物的磷酸保留容量。
交联剂改善聚合物电解液膜的机械性能等。交联剂的实例包括丙烯酸己酯,丙烯酸丁酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA,H2C=C(CH3)-C(=O)-(OCH2CH2)n-OH,式中n为1~25的整数),聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEDMA,H2C=C(CH3)-C(=O)-(OCH2CH2)n-OC(=O)-C(CH3)=CH2,式中n为1~25的整数),丙烯酸烯丙酯,二乙烯基苯等。基于100重量份的离子导电可聚合化合物,交联剂的量可以为25~300重量份。如果交联剂的量低于25重量份,加入交联剂的效果很小。如果交联剂的量超过300重量份,聚合物基质中的聚合物过度地交联到一起并阻止质子的迁移,从而降低电导率。
还可以向包含离子导电可聚合化合物和交联剂的组合物中加入增塑剂,增强聚合物电解液膜的柔软性。增塑剂的实例包括聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(CH2=CH-C(=O)O-(CH2CH2O)m-CH3,式中m为1~25的整数,聚芳醚(CH2=CH-(CH2CH2O)m-CH3,式中m为1~25的整数)等。
基于100重量份的离子导电可聚合化合物,增塑剂的量可以为20~200重量份。如果增塑剂的量低于20重量份,加入增塑剂的效果很小。如果增塑剂的量超过200重量份,则聚合物电解液膜的机械性能恶化。
根据本发明的聚合物电解液膜的多孔性聚合物基质为由选自聚四氟乙烯(PTFE),聚偏二氟乙烯(PVDF),聚丙烯(PP),及聚乙烯(PE)中的至少一种构成的无纺布。多孔性聚合物基质的厚度可以为10~150μm,孔隙率可以为30~90%,例如40~80%。如果孔隙率低于30%,则离聚物的涂布量降低,从而减少电导率。如果孔隙率超过90%,电导率得到改善,而聚合物电解液的机械性能恶化。
当具体地由PTFE构成的多孔性聚合物基质用作根据本发明的聚合物电解液膜的多孔性聚合物基质时,该聚合物电解液膜适用于高温聚合物电解液膜燃料电池。当使用由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等构成的疏水多孔性聚合物基质时,包含该疏水多孔性聚合物基质的聚合物电解液膜适用 于直接甲醇燃料电池,减少了甲醇渗透。
在根据本发明的聚合物电解液膜中,在单个纤维外表面上的离子导电聚合物涂层的厚度可以为1~10μm,例如1~3μm。如果离子导电聚合物涂层的厚度低于1μm,离聚物的涂布量不足,离子电导率降低。如果离子导电聚合物涂层的厚度超过10μm,离子导电聚合物涂层阻挡孔隙,从而使导电性恶化。
在下文中,将描述根据本发明实施方案的制备聚合物电解液膜的方法。
多孔性聚合物基质利用细粒涂布涂有包含离子导电可聚合化合物和交联剂的组合物。可以没有限制地使用任何细粒涂布法,例如闪蒸法。组合物可以涂布在多孔性聚合物基质的仅一个表面或两个相对表面上。
将详述利用闪蒸法的涂布方法。该方法包括在高温、超低压条件下蒸发单体,以自发地喷涂在基底上,以便基底的表面和孔隙涂有单体。涂层的厚度通过改变单体混合物的量进行控制。公开于US 6468595的闪蒸法用于本发明中,其公开引入本文作为参考。
在如上所述进行细粒涂布后,组合物经受聚合反应,在多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上形成离子导电聚合物涂层,从而产生聚合物电解液膜。可以没有限制地使用任何细粒涂布法,例如真空沉积涂布法。
聚合反应可以利用光、热或电子束进行。当利用光时,可以使用UV线等。当利用热时,温度保持在70~350℃。该聚合反应导致,例如离子导电可聚合化合物和交联剂之间的交联反应或接枝反应,从而产生相应的离子导电聚合物。如上所述,还可以加入增塑剂。
根据本发明的燃料电池包括阴极,阳极,及介于阴极和阳极之间的上述聚合物电解液膜。
在下文中,将参考实施例更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性目的,并不意在限制本发明的范围。
实施例1~4
根据表1的组合物,制备离子导电可聚合化合物和TMPTA的混合物组合物,该离子导电可聚合化合物选自乙烯基吡啶(CH2=CH-C5H4N),二丙烯酸酯(H2C=C(CH3)-C(=O)-(OCH2CH2)n-OC(=O)-C(CH3)=CH2,式中n为1~25的整数,及丙烯酸酯仲胺(丙烯酸2-(叔丁基-甲基-氨基)-乙酯(CH2=CH-COO -C2H4N(CH3)n-(CH3)3)。利用闪蒸将各组合物涂布在聚偏二氟乙烯(PVDF)基质、聚四氟乙烯(PTFE)基质或Celgard基质(聚乙烯基质)上,并且由UV光激发10分钟,在10kV、100mA电子束下引发原位聚合反应并在PVDF基质的单个纤维上形成厚度为5μm以及由是质子导电聚合物的乙烯基吡啶(CH2=CH-C5H4N)和二丙烯酸酯之间的聚合产物构成的聚合物涂层,从而产生厚度为23μm的聚合物电解液膜。聚合物电解液膜用85%磷酸水溶液浸渍2小时并用于制备燃料电池。
使用通过以0.6mg/cm2的量将10%重量铂(Pt)装载到Toray炭纸(TGPH9000)中得到的EFCG-S型电极(可以从E-TEK Co.得到)作为电极。该电极用磷酸润湿,把磷酸浸渍到电极中并在120℃和真空中储存1小时。
利用该电极和各聚合物电解液膜制备燃料电池。
表1
序号 | 乙烯基吡啶 (重量份) | 二丙烯酸酯 (重量份) | 丙烯酸酯仲胺 (重量份) | TMPTA (重量份) |
实施例1 | 25 | 25 | - | 50 |
实施例2 | - | - | 50 | 50 |
实施例3 | 25 | - | 25 | 50 |
实施例4 | 50 | - | - | 50 |
测量了根据实施例1~4制得的各燃料电池的电池性能。结果示于图1中。在图1中,PBI表示聚乙烯基苯并咪唑膜用作聚合物电解液膜的情况。在约100mL/分钟的氢气流量、约300mL/分钟的空气流量和非增湿条件下,通过测量电池电势相对于电流密度的变化,测定了电池性能。
从图1中显而易见,实施例1~4的燃料电池的电池性能等于或优于利用PBI膜的燃料电池。
测量了在实施例1~4中制得的各聚合物电解液膜的离子电导率。结果示于图2中。离子电导率利用AC阻抗法测量。
参考图2,实施例1的聚合物电解液膜的离子电导率最大,包含仲胺和乙烯基吡啶的实施例3的聚合物电解液膜的离子电导率小于其中分别使用仲胺和乙烯基吡啶的实施例2和4聚合物电解液膜的离子电导率。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备聚合物电解液膜和燃料电池,所不同的是,使用10~50重量份的乙烯基磺酸,包含磺酸基的单体作为离子导电可聚合化合物。包括厚度为5μm的离子导电涂层的聚合物电解液膜的总厚度为23μm。
测量了实施例2、4和5的各聚合物电解液膜的磷酸保留容量。结果示于表2中。在磷酸浸渍到聚合物电解液膜中之后,通过测量聚合物电解液膜的重量变化,测定磷酸保留容量。
表2
从表2中显而易见,通过利用乙烯基吡啶和胺获得的聚合物电解液膜比利用包含酸性基团如磺酸基的化合物制得的聚合物电解液膜具有更大的磷酸保留容量。
测量了在实施例2、4和5中制得的各聚合物电解液膜的离子电导率。结果示于图3中。
参考图3,通过利用具有胺基的单体得到的聚合物电解液膜的离子电导率比通过利用具有磺酸基的单体得到的聚合物电解液膜高。总之,含有胺基的聚合物电解液膜具有更大的磷酸保留容量和高离子电导率。
利用磷酸溶胀实施例3和5的各聚合物电解液膜。从各聚合物电解液膜的表面除去磷酸,并利用扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物电解液膜的表面。结果示于图4和5中。
图4和5分别为实施例3和5的聚合物电解液膜的10000X-SEM照片。参考图4和5,出现了形成在构成PTFE基质的单个纤维外表面上的离子导电聚合物涂层。一旦多孔性聚合物基质的单个纤维可以涂有聚合物,在完成涂布后孔隙仍然存在于基质中,就表明聚合物是三维涂布的,而不仅涂布在基质的表面上。因此,基质中涂布的离聚物可以溶胀并提供质子的通道以及阻挡气体。图4和5图示了实施例3的聚合物电解液膜比实施例5的聚合物 电解液膜更进一步地溶胀,表明实施例3的聚合物电解液膜的磷酸保留容量大于实施例5的聚合物电解液膜。
如上所述,根据本发明的聚合物电解液膜具有牢固的机械强度,在100℃或更高的温度下耐热,并且在非增湿条件下提供了大离子电导率因而适用于高温燃料电池。当构成聚合物电解液膜并涂布在多孔性聚合物基质的外表面上和孔隙内部的离子导电聚合物涂层由包含碱性官能团的化合物如吡啶、胺等构成时,与磷酸的相容性得到改善,从而改善高温下的离子电导率和电池特性。当构成聚合物电解液膜的聚合物基质由疏水材料构成时,可以有效地防止直接甲醇燃料电池中甲醇的渗透。
尽管已经参考其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明,但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化,而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的精神和范围。
Claims (17)
1.一种聚合物电解液膜,包括:
多孔性聚合物基质;及
离子导电聚合物涂层,其形成在所述多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上和孔隙内部,
其中所述离子导电聚合物涂层的离子导电聚合物为离子导电可聚合化合物和交联剂之间的聚合产物,
其中所述离子导电可聚合化合物为磺酰基丙烯酸酯,选自磷酰基单丙烯酸酯和磷酰基二丙烯酸酯中的至少一种,选自丙烯酸2-(叔丁基-甲基-氨基)-乙酯、N-叔丁基二乙醇胺及N-(1-氰基环己基)-N-甲基丁酰胺中的至少一种,在其末端具有碱性官能团的乙烯基单体,或在其端部具有不饱和键且在其端基具有选自磺酸、磷酸基、羧基、酰亚胺基、砜-酰亚胺基、磺酰胺基及羟基中的至少一种官能团的化合物,并且该离子导电可聚合化合物的重均分子量为10000g/摩尔或更低,
其中在将离子导电聚合物涂布在所述多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上和孔隙内部后,聚合物电解液膜的孔隙仍存在,
其中所述多孔性聚合物基质的孔隙率为30~90%,
其中所述离子导电聚合物涂层的厚度为1~10μm,和
其中基于100重量份的所述离子可聚合化合物,该交联剂的量为25~300重量份。
2.权利要求1的聚合物电解液膜,其中在其端部具有不饱和键且在其端基具有选自磺酸、磷酸基、羧基、酰亚胺基、砜-酰亚胺基、磺酰胺基及羟基中的至少一种官能团的化合物为乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸。
3.根据权利要求1的聚合物电解液膜,其中所述在其末端具有碱性官能团的乙烯基单体为选自乙烯基吡啶,乙烯基吡咯烷酮,多乙烯亚胺,及1-乙烯基咪唑中的至少一种。
4.根据权利要求1的聚合物电解液膜,其中所述交联剂为选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,丙烯酸烯丙酯,及二乙烯基苯中的至少一种。
5.根据权利要求1的聚合物电解液膜,其中所述离子导电聚合物涂层是通过下列步骤得到:在多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上和孔隙内部细粒涂布包含离子导电可聚合化合物和交联剂的组合物,及聚合该组合物。
6.根据权利要求5的聚合物电解液膜,其中所述组合物还包含增塑剂。
7.根据权利要求5的聚合物电解液膜,其中所述增塑剂为选自聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚芳醚中的至少一种。
8.根据权利要求1的聚合物电解液膜,其中所述多孔性聚合物基质为无纺布,该无纺布由选自聚四氟乙烯,聚偏二氟乙烯,聚丙烯,及聚乙烯中的至少一种构成。
9.根据权利要求1的聚合物电解液膜,其中所述多孔性聚合物基质的厚度为10~150μm。
10.一种制备聚合物电解液膜的方法,该方法包括:
在真空中,利用细粒涂布法,在多孔性聚合物基质上涂布包含离子导电可聚合化合物和交联剂的组合物;及
聚合所得到的结构,得到权利要求1至9中任一项的聚合物电解液膜,该聚合物电解液膜包括形成在所述多孔性聚合物基质的单个纤维外表面上和孔隙内部的离子导电聚合物涂层。
11.根据权利要求10的方法,其中所述细粒涂布法为闪蒸法。
12.根据权利要求10的方法,其中基于100重量份的所述离子导电可聚合化合物,该组合物还包含20~200重量份的增塑剂。
13.根据权利要求12的方法,其中所述增塑剂为选自聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚芳醚中的至少一种。
14.根据权利要求10的方法,其中所述聚合利用光或电子束辐射或者通过加热进行。
15.根据权利要求10的方法,其中所述在其末端具有碱性官能团的乙烯基单体为选自乙烯基吡啶,乙烯基吡咯烷酮,多乙烯亚胺,及1-乙烯基咪唑中的至少一种。
16.根据权利要求10的方法,其中所述交联剂为选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯,丙烯酸烯丙酯,及二乙烯基苯中的至少一种。
17.一种燃料电池,包括:
阴极;
阳极;及
介于阴极和阳极之间的权利要求1~9中任一项的聚合物电解液膜。
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AU2013325234B2 (en) | 2012-10-04 | 2017-09-28 | Evoqua Water Technologies Llc | High-performance Anion exchange membranes and methods of making same |
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JP6165878B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-07-19 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトAudi Ag | 電解質膜、分散体、および分散方法 |
TWI579333B (zh) * | 2015-12-28 | 2017-04-21 | 財團法人工業技術研究院 | 離子交換膜 |
FR3054078B1 (fr) * | 2016-07-13 | 2018-09-07 | Institut Polytechnique De Grenoble | Materiau a conduction ionique pour generateur electrochimique et procedes de fabrication |
KR101836410B1 (ko) | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 한국화학연구원 | 가소제를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법 |
JP6885780B2 (ja) * | 2017-05-10 | 2021-06-16 | トヨタ自動車株式会社 | 固体高分子電解質膜 |
CN109400786B (zh) * | 2017-08-16 | 2020-12-29 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种高分子聚合物、其制备方法及包含其的电解液 |
KR102287767B1 (ko) | 2018-01-18 | 2021-08-10 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP7460530B2 (ja) * | 2018-03-15 | 2024-04-02 | インテグリス・インコーポレーテッド | フッ素化フィルター膜、フィルターおよび方法 |
KR102400192B1 (ko) * | 2020-06-26 | 2022-05-20 | 광주과학기술원 | 전도성 나노 다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법 |
CN112332029B (zh) * | 2020-11-10 | 2022-08-05 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种能够捕捉氢氟酸的锂电池隔膜及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1114237A (zh) * | 1994-06-20 | 1996-01-03 | 中国科学院化学研究所 | 聚丙烯微孔膜为基膜的离子交换膜及其制法 |
US6258276B1 (en) * | 1996-10-18 | 2001-07-10 | Mcmaster University | Microporous membranes and uses thereof |
CN1371934A (zh) * | 2001-02-26 | 2002-10-02 | 奥西蒙特股份有限公司 | 多孔亲水膜 |
CN101069313A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-11-07 | 日东电工株式会社 | 电解质膜的制造方法、电解质膜以及使用该电解质膜的固体高分子型燃料电池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0768377B2 (ja) * | 1987-07-20 | 1995-07-26 | 東燃株式会社 | 電解質薄膜 |
GB9211993D0 (en) * | 1992-06-05 | 1992-07-22 | British Nuclear Fuels Plc | Fuel cells |
US6248469B1 (en) * | 1997-08-29 | 2001-06-19 | Foster-Miller, Inc. | Composite solid polymer electrolyte membranes |
JP4621344B2 (ja) * | 2000-09-06 | 2011-01-26 | 日東電工株式会社 | プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池 |
EP1344265B1 (en) | 2000-12-21 | 2008-02-13 | Sion Power Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
US20020127474A1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-09-12 | E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. | Proton-selective conducting membranes |
KR100453680B1 (ko) * | 2001-11-10 | 2004-10-20 | 한국과학기술연구원 | 가교된 이온 교환 막 및 그 제조방법 |
ES2292993T3 (es) | 2002-03-06 | 2008-03-16 | Basf Fuel Cell Gmbh | Membrana electrolitica conductora de protones con permeabilidad reducida de metanol y su aplicacion en pilas de combustible. |
JP4435560B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2010-03-17 | 株式会社トクヤマ | イオン交換膜及びその製造方法 |
JP2004253336A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Toagosei Co Ltd | 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池 |
KR100508639B1 (ko) * | 2003-06-04 | 2005-08-17 | 주식회사 협진아이엔씨 | 비수계 고분자 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 |
-
2005
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-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1114237A (zh) * | 1994-06-20 | 1996-01-03 | 中国科学院化学研究所 | 聚丙烯微孔膜为基膜的离子交换膜及其制法 |
US6258276B1 (en) * | 1996-10-18 | 2001-07-10 | Mcmaster University | Microporous membranes and uses thereof |
US20030168404A1 (en) * | 1996-10-18 | 2003-09-11 | Alicja M. Mika | Microporous membranes and uses thereof |
CN1371934A (zh) * | 2001-02-26 | 2002-10-02 | 奥西蒙特股份有限公司 | 多孔亲水膜 |
CN101069313A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-11-07 | 日东电工株式会社 | 电解质膜的制造方法、电解质膜以及使用该电解质膜的固体高分子型燃料电池 |
Non-Patent Citations (2)
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