CN101777655A - 一种燃料电池用无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池用无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜及其制备方法。含氟质子交换膜它由含氟离子交换树脂和无机复合金属氧化物粒子组成，无机复合金属氧化物粒子均匀分散在含氟离子交换树脂中。所述无机复合金属氧化物粒子为经过热塑性树脂修饰的无机氧化物掺杂氧化铈。本发明所制备燃料电池用质子交换膜具有较高的电导率和机械强度，利于提高燃料电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜及其制备方法，特别涉及一种无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜。该质子交换膜具有较高质子传导性和机械强度，有利于提高燃料电池的性能。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点，以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。
目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。但是此类膜材料在某些性能方面仍然存在不足，达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高等问题急需解决。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸质子交换膜在较高工作温度运行时，由于膜迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。此外，现有的全氟磺酸质子交换膜存在一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为直接甲醇燃料电池提供性能的致命问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的尺寸稳定性及机械强度，降低工作介质的渗透率等问题成为燃料电池供应所面临的重大课题。
目前，研究人员针对现有这些问题已经提出了一些解决方法。例如中国专利CN1476113A，利用含有磺酸侧基的芳杂环聚合物制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜，通过采用无机材料对含有磺酸侧基的芳杂环聚合物进行掺杂提高膜体的抗甲醇渗透性。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion系列树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度小于13％时仍然具有较高的电导性。日本专利JP-A-6-231779提供了一种使用氟树脂纤维的增强方法，提供了一种采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，在这种情况下，使得膜加工趋于困难，并且极有可能增大膜电阻，不利于膜性能的提高。美国专利US5834523中，采用多孔聚四氟乙烯膜(PTFE)增强质子交换膜，提高膜体机械强度，但是需要多次重复才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔隙中。日本专利JP-A-2006-107914所公开，将具有离子交换功能基团的电解质膜浸入含有铈离子的溶液中，使铈离子与电解质膜所含离子交换基进行部分离子交换，使电解质膜中含有一定量的铈离子，本发明利用此种方法提高膜体的化学稳定性。
目前针对质子交换膜性能的改善多数仅仅改善了其一方面的性能，难以同时提供膜的尺寸稳定性和质子导电性。目前用于燃料电池的全氟磺酸质子交换膜需要满足尺寸稳定，机械强度和电导率高，且化学稳定性高。一般而言，当离子交换能力提高时，全氟聚合物的当量值EW下降，机械强度也随之降低(离子交换容量IEC＝1000/EW)。因此，制备具有高离子交换能力，同时维持较高的机械强度及高的质子传导能力的质子交换膜对燃料电池工业的发展至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种燃料电池用无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜及其制备方法，所得含氟质子交换膜可用于燃料电池领域。
本发明的技术方案如下：
一种燃料电池用含氟质子交换膜，包括含氟离子交换树脂和无机复合金属氧化物粒子。其中，以含氟离子交换树脂为基质，无机复合金属氧化物粒子均匀分散填充在基质中。无机复合金属氧化物粒子为含氟离子交换树脂质量的0.05～3％，膜厚度为20-50微米，所述无机复合金属氧化物粒子为无机氧化物掺杂的氧化铈。
所述含氟离子交换树脂为具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，其离子交换容量为0.5～1.6mmol/g。
优选的，上述燃料电池用含氟质子交换膜膜厚度为30微米。
本发明所述的含氟离子交换树脂的主链是通过含氟烯烃与含功能基团的含氟烯烃单体共聚形成，其中，所述含氟烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯或偏氟乙烯中的一种或几种，优选四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯，最优选四氟乙烯。所述含功能基团的含氟烯烃单体为通式(I)、(II)和(III)中的一种或几种：
其中，a，b，c可以分别是0或大于0的整数，但不可同时为零；
d是0或大于0的整数
n是0或大于0的整数；
Rf1，Rf2和Rf3可以分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；
X可以从F，Cl，Br，I中选取一种或几种；
Y1，Y2，Y3可以是结构相同或不同的功能基团SO2M，其中M选自F，Cl，OR(R为C1～C20烷基、芳基、H、金属离子或铵根)，NH2，NHR1(R1为C1～C20烷基、芳基)，NR2R3(R2和R3为结构一样或不同的C1～C20烷基、芳基)，COOR4(R4＝为C1～C20烷基、芳基、H、金属离子或铵根)，CN或PO(OR5)(OR6)。
上述PO(OR5)(OR6)中R5、R6选自H，金属离子，铵根，C1～C20烷基或芳基。
进一步优选的，上述含氟烯烃单体为通式(I)，n＝1～2，X＝F，b＝c＝0，a＝1～5，Y1＝SO2M或n＝0，b＝c＝0，a＝1～5，Y1＝SO2M。
本发明所述的无机复合金属氧化物粒子为无机金属氧化物掺杂的氧化铈，分子式为MxCe1-xO2，0＜x＜1，其中M选自La、Mn、Nd、Pr、Y、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Tr、Pt中的一种或几种。优选的，M选自La、Mn或Nd。
本发明所述燃料电池用无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)将表面活性剂加入到醇-水溶液中充分搅拌混合，配制质量浓度为0.3～10wt％的表面活性剂溶液。将粒径10～100nm的无机复合金属氧化物粒子超细粉体经过真空干燥后分散于其中，室温超声处理30～90分钟得到混合溶液A。
其中，所用表面活性剂选自：高分子嵌段共聚物表面活性剂P123、F127，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基磺酸钠，聚乙二醇，Triton X-100中的一种或几种。
所用醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种。醇-水溶液的醇与水比例不做限定，按本领域常规选择即可，本发明优选醇与水体积比1∶1。
(2)将热塑性树脂溶于有机溶剂，制备质量浓度为1-15wt％的溶液B，然后将溶液A加入到溶液B中，无机复合金属氧化物粒子与热塑性树脂的质量比为0.5∶1～1∶1，得到混合溶液C。在30～60℃温度下对溶液C超声处理30～180分钟充分混合，将沉淀物过滤、洗涤，而后在70～80℃真空烘箱干燥，得经过热塑性树脂表面修饰的无机复合金属氧化物。
其中，所用热塑性树脂选自：聚砜酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯并咪唑、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酮树脂、聚偏氯乙烯中的一种或几种，或其中任意一种树脂的磺化树脂，或全氟磺酸树脂；
所用有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
(3)将经热塑性树脂修饰的无机复合金属氧化物粒子分散于5-15wt％含氟离子交换树脂溶液中，其中无机复合金属氧化物粒子是含氟离子交换树脂质量的0.05～3wt％。该混合物经高速混合后，采用涂布法、喷涂法、浇注法、丝网印刷法、挤出法或热压法成膜工艺制备电解质膜。
上述步骤(3)中含氟离子交换树脂溶液优选全氟磺酸树脂的醇水混合溶液，醇选自乙醇、丙醇或异丙醇。醇与水比例不做限定，按本领域常规选择即可。
本发明制备方法和工艺简单，有效地避免了无机复合金属氧化物粒子与聚合物直接相容性差容易分相的问题，使无机复合金属氧化物粒子能够稳定且均匀地存在于含氟树脂基体重。
本发明所提供无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜质子导电率按公知的同轴探针方法测定；采用材料力学实验机测定其机械强度，拉伸速度为50mm/min；氢气渗透电流采用公知的电化学方法测定。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。必须理解，实施例中对含氟离子交换膜的说明和引用的材料和其用量及其他细节条件等都不是限定性的，只是代表性的。
原料说明：
聚乙二醇 国药集团化学试剂有限公司
Triton X-100 国药集团化学试剂有限公司
十二烷基磺酸钠 国药集团化学试剂有限公司
十六烷基三甲基溴化铵 国药集团化学试剂有限公司
高分子嵌段共聚物表面活性剂P123/F127 安丘市鲁星化学有限公司。
所用热塑性树脂：聚砜酰胺树脂分子量为5万、聚苯并咪唑分子量为6万、聚酰亚胺树脂分子量3～5万、聚苯乙烯分子量为20万、聚醚酮树脂分子量为8万、聚偏氯乙烯分子量为8万，全氟磺酸树脂分子量20～30万。
实施例1
取2g表面活性剂Triton X-100溶于1L乙醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的Mn0.2Ce0.8O2超细粉体，粒径10～50nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到TritonX-100溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子CeO2。将所得无机复合金属氧化物粒子，分散于100毫升体积比为1∶1的乙醇-水混合溶液中，充分搅拌混合，然后向其中加入150g质量浓度为2％的全氟磺酸树脂-二甲基亚砜溶液(其离子交换容量为1.3mmol/g)，在50℃超声处理60分钟采用均质机充分分散30分钟后，将沉淀物经过滤、洗涤，而后在80℃真空烘箱干燥，得到本发明所需无机复合金属氧化物。
将按上述方式制备得到的Mn0.2Ce0.8O2/全氟磺酸树脂无机复合金属氧化物粒子加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，以消除因均质机高速搅拌所产生的气泡，最终得到均匀制膜液1，其中Mn0.2Ce0.8O2与全氟磺酸树脂的质量比为2.2∶100。另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15％的全氟磺酸树脂(离子交换容量1.1mmol/g)-二甲基亚砜溶液充分混合均匀得到制膜液2。
将制膜液1和制膜液2浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥30分钟，随后在180℃干燥烘箱处理20分钟，将膜剥离制得得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。对所制备质子交换膜进行性能测试实验，测得其90℃质子导电率为60mS/cm；拉伸强度为32MPa；氢气渗透电流0.72mA/cm2
对比例1【无热塑性树脂修饰】
取2g表面活性剂Triton X-100溶于1L乙醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的Mn0.2Ce0.8O2超细粉体，粒径10～50nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到TritonX-100溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子Mn0.2Ce0.8O2。将所得无机复合金属氧化物粒子，加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，以消除因均质机高速搅拌所产生的气泡，最终得到均匀制膜液1，其中Mn0.2Ce0.8O2与全氟磺酸树脂的质量比为2.2∶100。另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15％的全氟磺酸树脂(离子交换容量1.1mmol/g)-二甲基亚砜溶液充分混合均匀得到制膜液2。
将制膜液1和制膜液2浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥30分钟，随后在180℃干燥烘箱处理20分钟，将膜剥离制得得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。对所制备质子交换膜进行性能测试实验，测得其90℃质子导电率为60mS/cm；拉伸强度为27MPa；氢气渗透电流0.95mA/cm2。
实施例2
取2g高分子嵌段共聚物表面活性剂P123溶于1L丙醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的La0.5Ce0.5O2超细粉体，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到表面活性剂P123溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子La0.5Ce0.5O2。将所得无机复合金属氧化物粒子，分散于100毫升体积比为1∶1的丙醇-水混合溶液中，充分搅拌混合，然后向其中加入190g质量浓度为2％的磺化聚酰亚胺树脂-甲基甲酰胺溶液，在50℃超声处理60分钟采用均质机充分分散30分钟后，将沉淀物经过滤、洗涤，而后在80℃真空烘箱干燥，得到无机复合金属氧化物。
将按上述方式制备得到的La0.5Ce0.5O2/磺化聚酰亚胺树脂无机复合金属氧化物粒子加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂丙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，以消除因均质机高速搅拌所产生的气泡，最终得到均匀制膜液1，其中La0.5Ce0.5O2与全氟磺酸树脂的质量比为0.15∶100。
将所得制膜液1采用流延方式在平铺于玻璃板上的离型纸上涂覆成膜，然后将轻微拉伸的多孔聚四氟乙烯膜覆盖在湿膜上，用吹风将所得湿膜吹干，得膜1。
另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液(离子交换容量0.9mmol/g)充分混合均匀得到制膜液2，然后，将制膜液2在膜1上涂覆成膜。湿膜用吹风机吹干后，将其置于180℃烘箱处理10分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜90℃质子导电率61mS/cm；拉伸强度为31MPa；氢气渗透电流0.87mA/cm2。
实施例3
取2g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于1L甲醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的Mn0.5Ce0.5O2超细粉体，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到表面活性剂P123溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子Mn0.5Ce0.5O2。将所得无机复合金属氧化物粒子，分散于100毫升体积比为1∶1的甲醇-水混合溶液中，充分搅拌混合，然后向其中加入55g质量浓度为5％的磺化聚苯并咪唑树脂-二甲基乙酰胺溶液，在50℃超声处理60分钟采用均质机充分分散30分钟后，将沉淀物经过滤、洗涤，而后在80℃真空烘箱干燥，得无机复合金属氧化物。
将按上述方式制备得到的Mn0.5Ce0.5O2/磺化聚苯并咪唑树脂无机复合金属氧化物粒子加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂异丙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，以消除因均质机高速搅拌所产生的气泡，最终得到均匀制膜液1，其中Mn0.5Ce0.5O2与全氟磺酸树脂的质量比为1.2∶100。另取一定量上述均匀制膜液1，并向其中加入30g浓度为15％的全氟磺酸-二甲基亚砜树脂溶液(离子交换容量1.1mmol/g)充分混合均匀得到制膜液2。
将固定于耐腐蚀框架装置的多孔聚四氟乙烯膜浸入到制膜液2中，真空浸渍10分钟后，取出真空干燥；重复上述浸渍过程，直至将多孔聚四氟乙烯膜孔隙完全闭塞，得到干膜1。然后，将制膜液1喷涂于干膜1两侧，湿膜经真空干燥得干膜2。最后热压干膜2，热压温度为130℃，压力3MPa，时间为2分钟，制得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜90℃质子导电率64mS/cm；拉伸强度为36MPa；氢气渗透电流0.91mA/cm2。
实施例4
取2g高分子嵌段共聚物表面活性剂F127溶于1L乙醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的Mn0.5Ce0.5O2超细粉体，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到表面活性剂P123溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子Mn0.5Ce0.5O2。将所得无机复合金属氧化物粒子，分散于100毫升体积比为1∶1的乙醇-水混合溶液中，充分搅拌混合，然后向其中加入150g质量浓度为3％的磺化聚苯硫醚树脂-二甲基甲酰胺溶液，在50℃超声处理60分钟采用均质机充分分散30分钟后，将沉淀物经过滤、洗涤，而后在80℃真空烘箱干燥，得无机复合金属氧化物。
将按上述方式制备得到的Mn0.5Ce0.5O2/磺化聚苯硫醚树脂无机复合金属氧化物粒子加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂乙醇水溶液中，采用均质机充分分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，最终得到均匀制膜液1，其中Mn0.5Ce0.5O2与全氟磺酸树脂的质量比为0.08∶100。
将所得制膜液1采用流延方式在平铺于玻璃板上的离型纸上涂覆成膜，然后将轻微拉伸的多孔聚四氟乙烯膜覆盖在湿膜上，用吹风将所得湿膜吹干，得膜1。
另取一定量全氟磺酸树脂溶于乙醇-二甲基亚砜混合溶液，形成30g浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液，得到涂覆液2。然后，将涂覆液2在膜1上涂覆成膜。湿膜用吹风机吹干后，将其置于150℃烘箱处理30分钟，即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜90℃质子导电率65mS/cm；拉伸强度为34MPa；氢气渗透电流0.93mA/cm2。
实施例5
取2g聚乙二醇表面活性剂溶于1L乙二醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的Nd0.5Ce0.5O2超细粉体，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到表面活性剂P123溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子Nd0.5Ce0.5O2。将所得无机复合金属氧化物粒子，分散于100毫升体积比为1∶1的乙醇-水混合溶液中，充分搅拌混合，然后向其中加入150g质量浓度为2％的磺化聚苯乙烯树脂-N-甲基吡咯烷酮溶液，在50℃超声处理60分钟采用均质机充分分散30分钟后，将沉淀物经过滤、洗涤，而后在80℃真空烘箱干燥，得到无机复合金属氧化物。
将按上述方式制备得到的Nd0.5Ce0.5O2/磺化聚苯乙烯树脂无机复合金属氧化物粒子加入到离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂醇水混合物溶液中，采用真空高速分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，最终得到均匀制膜液1，其中Nd0.5Ce0.5O2与全氟磺酸树脂的质量比为1.0∶100；取一定量制膜液1与30g浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液，其离子交换容量0.9mmol/g，充分分散混合制备得到制膜液2；另取一定量离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜，制备浓度为20％的全氟磺酸树脂溶液，即得成膜液3。
采用涂覆或浇注的方式，分别利用成膜液1，2，3，制备得到膜A，B，C。然后按照离型纸/膜A/膜B/膜C/离型纸的顺序叠放后，置于平板压机上进行热，压力为3MPa，时间为3分钟，温度130℃。揭去离型纸即得厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜90℃质子导电率65mS/cm；拉伸强度为38MPa；氢气渗透电流0.94mA/cm2。
实施例6
取2g表面活性剂Triton X-100溶于1L乙醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的Mn0.5Ce0.5O2超细粉体，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到表面活性剂P123溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子Mn0.5Ce0.5O2。将所得无机复合金属氧化物粒子，分散于100毫升体积比为1∶1的乙醇-水混合溶液中，充分搅拌混合，然后向其中加入150g质量浓度为2％的磺化聚砜酰胺树脂-二甲基亚砜溶液，在50℃超声处理60分钟采用均质机充分分散30分钟后，将沉淀物经过滤、洗涤，而后在80℃真空烘箱干燥，得到无机复合金属氧化物。
将按上述方式制备得到的Mn0.5Ce0.5O2/磺化聚砜酰胺树脂树无机复合金属氧化物粒子加入到离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂醇水混合物溶液中，采用真空高速分散30分钟后，再用磁力搅拌缓慢搅拌分散液24小时，最终得到均匀制膜液1，其中Mn0.5Ce0.5O2与全氟磺酸树脂的质量比为1.5∶100；取一定量制膜液1与30g浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液，其离子交换容量0.9mmol/g，充分分散混合制备得到制膜液2；另取一定量离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂溶于乙醇醇水混合溶液，制备浓度为20％的全氟磺酸树脂溶液，即得成膜液3。
将按上述方式所制备的成膜溶液2，3采用涂覆或浇注方式制备成膜A，B。然后，将膜A和膜B置于置于平板压机上进行热压复合得到复合膜C，压力为3MPa，时间为3分钟，温度130℃，最后将成膜液1喷涂于复合膜C的两侧，湿膜经真空干燥处理后采用相同的热压条件进行热压，即得本发明所述质子交换膜。测得该膜90℃质子导电率65mS/cm；拉伸强度为37MPa；氢气渗透电流0.90mA/cm2。
实施例7
取2g表面活性剂Triton X-100溶于1L乙醇水混合溶液中，磁力搅拌40分钟；取2.55g的La0.5Ce0.5O2超细粉体，粒径50～100nm，置于80℃真空烘箱中干燥24小时后，加入到Triton X-100溶液中在50℃继续搅拌60分钟充分混合后，经过滤、洗涤，再次置于80℃真空烘箱中干燥，得到团聚程度较小的无机复合金属氧化物粒子La0.5Ce0.5O2。将所得无机复合金属氧化物粒子，分散于100毫升体积比为1∶1的乙醇-水混合溶液中，充分搅拌混合，然后向其中加入150g质量浓度为2％的磺化聚偏氯乙烯树脂-N，N-甲基吡咯烷酮溶液(其离子交换容量为1.25mmol/g)，在50℃超声处理60分钟采用均质机充分分散30分钟后，将沉淀物经过滤、洗涤，而后在80℃真空烘箱干燥，得到无机复合金属氧化物。
将按上述方式所制得La0.5Ce0.5O2/全氟磺酸树脂无机复合金属氧化物粒子加入到离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂丙醇水混合物溶液中，采用均质机充分分散30分钟，其中La0.5Ce0.5O2与全氟磺酸树脂的质量比为2∶100。然后，将所得溶液置于80℃真空烘箱中进行干燥处理。将所得干燥试样研磨后与全氟磺酸干燥树脂混合均匀，采用熔融挤出成膜方式，制备得到厚度约为30微米的本发明所述质子交换膜。测得该膜90℃质子导电率63mS/cm；拉伸强度为30MPa；氢气渗透电流0.87mA/cm2。
对比例2
将一定量离子交换容量1.1mmol/g的全氟磺酸树脂溶于二甲基亚砜中，形成25％重量比的均匀溶液。采用溶液流延成膜的方法使该溶液在基板上流延成膜。将湿膜在100℃预干燥5分钟后于160℃热处理20分钟，获得30微米厚的电解质膜。测得该膜90℃质子导电率57mS/cm；拉伸强度为27MPa；氢气渗透电流1.14mA/cm2。
通过对各实施例和对比例制得的质子交换膜进行性能表征可知，通过无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜的电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通未掺杂含氟质子交换膜。
Claims (9)
1.一种燃料电池用质子交换膜，包括含氟离子交换树脂和无机复合金属氧化物粒子，其中，以含氟离子交换树脂为基质，无机复合金属氧化物粒子均匀分散填充在基质中，无机复合金属氧化物粒子为含氟离子交换树脂质量的0.05～3％，膜厚度为20-50微米，所述无机复合金属氧化物粒子为无机氧化物掺杂的氧化铈。
2.如权利要求1所述燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于所述含氟离子交换树脂为具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，其离子交换容量为0.5～1.6mmol/g。
3.如权利要求1所述燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于所述无机复合金属氧化物粒子为无机金属氧化物掺杂的氧化铈：MxCe1-xO2，0＜x＜1，其中M选自La、Mn、Nd、Pr、Y、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Tr、Pt中的一种或几种；优选的，M选自La、Mn或Nd。
4.如权利要求1、2或3所述燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于所述无机复合金属氧化物粒子是经热塑性树脂进行表面修饰的。
5.如权利要求4所述燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于所述热塑性树脂是聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯咪唑、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酮树脂或聚偏氯乙烯，或者是上述任意一种树脂的磺化树脂，或全氟磺酸树脂。
6.权利要求1所述燃料电池用含氟质子交换膜的制备方法，步骤为：
(1)将表面活性剂加入到醇-水溶液中充分搅拌混合，配制质量浓度为0.3～10wt％的表面活性剂溶液；将粒径10～100nm的无机复合金属氧化物粒子超细粉体经过真空干燥后分散于其中，室温超声处理30～90分钟得到混合溶液A；
(2)将热塑性树脂溶于有机溶剂，制备质量浓度为1-15wt％的溶液B，然后将步骤
(1)的溶液A加入到溶液B中，无机复合金属氧化物粒子与热塑性树脂的质量比为0.5∶1～1∶1，得到混合溶液C；在30～60℃温度下对溶液C超声处理30～180分钟充分混合，将沉淀物过滤、洗涤，而后在70～80℃真空烘箱干燥，得经过热塑性树脂表面修饰的无机复合金属氧化物；
所用热塑性树脂选自：聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯咪唑、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酮树脂、聚偏氯乙烯中的一种或几种，或其中任意一种的磺化树脂或全氟磺酸树脂；
(3)将经热塑性树脂修饰的无机复合金属氧化物粒子分散于5-15wt％含氟离子交换树脂溶液中，其中无机复合金属氧化物粒子是含氟离子交换树脂质量的0.05～3wt％；该混合物经高速混合后，采用涂布法、喷涂法、浇注法、丝网印刷法、挤出法或热压法成膜工艺制备电解质膜。
7.如权利要求6所述燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于步骤(1)中所用表面活性剂选自：高分子嵌段共聚物表面活性剂P123或F127，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基磺酸钠，聚乙二醇，Triton X-100中的一种或几种；所用醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种。
8.如权利要求6或7所述燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于步骤(2)中所用有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、N，N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。
9.如权利要求6或7所述燃料电池用含氟质子交换膜，其特征在于步骤(3)中含氟离子交换树脂溶液是全氟磺酸树脂的醇水混合溶液，其中醇选自乙醇、丙醇或异丙醇。
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