CN112757731A - 一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用，质子交换膜包括用于支撑的膨体聚四氟乙烯膜以及用于质子传导的全氟磺酸树脂膜，全氟磺酸树脂膜位于膨体聚四氟乙烯膜的两侧和内部孔隙内，全氟磺酸树脂膜内分散有用于降低燃料电池性能衰减速率的多元金属氧化物自由基淬灭剂。将多元金属氧化物自由基淬灭剂引入全氟磺酸树脂内，并通过刮涂法引入膨体聚四氟乙烯膜，制得了增强型质子交换膜。本发明备的复合型质子交换膜化学耐腐蚀性有较大的提升，能够适应怠速、启停等严苛的燃料电池工况，能够应用到各种不同的使用场景，是一种极具应用前景的复合型质子交换膜，并且制备过程高度可控，单次产量大，可直接用于连续生产。

Description

一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种膜材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种燃料电池质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
氢燃料电池是一种能量转换装置，可以将氢气中储存的化学能连续地转换为电能，具有绿色环保、能量转换效率高、噪音小等优势，被认为是继水电、火电、核电之后的第四代发电技术。燃料电池可用于乘用车、飞机、轮船、便携式电源、航空航天以及固定式发电站，除固定式发电站，绝大部分燃料电池应用场所均对燃料电池系统的体积较为敏感，因此提升燃料电池的功率密度已成为当下燃料电池系统的发展趋势。降低质子交换膜的厚度可以大幅降低燃料电池的内阻，提升燃料电池的功率密度。然而，质子交换膜易受到来自自由基的化学腐蚀，进而形成针孔或者裂纹，当针孔或裂纹相互贯通时，会使得氢渗透量增加，降低燃料电池的性能，甚至引发事故，并且这些问题在较薄的质子交换膜中尤为显著。自由基淬灭剂是一类以自我为牺牲与活性自由基反应的物质，可以减少质子交换膜受到的化学腐蚀，从而提升质子交换膜的耐久性。
自由基淬灭剂包括金属氧化物、天然酚类物质以及含氮杂环化合物等有机物；由于有机自由基淬灭剂的自由基淬灭活性远低于金属氧化物，因此现有高耐久性质子交换膜中普遍掺入金属氧化物自由基淬灭剂，并且这类金属氧化物普遍为单金属氧化物。金属氧化物的自由基淬灭活性来自于表面的缺陷态，然而，金属氧化物具有良好的结晶性，表面缺陷态浓度普遍较低，使得实际的金属氧化物表面利用率偏低。并且单一组分金属氧化物的表面在酸性环境中易发生溶解，产生游离的金属离子，当金属离子与全氟磺酸树脂中的部分基团发生配位时，会使得质子传导能力下降，此外，当质子交换膜组装进燃料电池单电池中，溶解的金属离子会逐渐向阴阳极催化剂层聚集，使得单电池性能出现严重衰减。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种可显著降低燃料电池的性能衰减速率的高耐久性增强型质子交换膜；本发明的第二目的在于提供上述高耐久性增强型质子交换膜的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述高耐久性增强型质子交换膜的应用。
技术方案：本发明的一种高耐久性增强型质子交换膜，包括用于支撑的膨体聚四氟乙烯膜以及用于质子传导的全氟磺酸树脂膜，所述全氟磺酸树脂膜位于膨体聚四氟乙烯膜的两侧和内部孔隙内，所述全氟磺酸树脂膜内分散有用于降低燃料电池性能衰减速率的多元金属氧化物自由基淬灭剂。
上述的方案中，采用膨体聚四氟乙烯膜作为支撑层，可以提升质子交换膜的力学强度，进而将质子交换膜的厚度进一步降低，采用全氟磺酸树脂作为质子传导介质，同时采用多元金属氧化物作为自由基淬灭剂，可以大幅提升质子交换膜的耐腐蚀性；其中，多元金属氧化物自由基淬灭剂中的金属元素为铈、锰、铬、钴、金、钡、铝中的至少两种以上的组合，优选为铈和锰；膨体聚四氟乙烯膜的厚度为2～10μm，孔隙率为50％～90％，优选厚度为5μm，孔隙率为90％；制备得到的整体质子交换膜的厚度控制在8～15μm，可以同时获得较高的质子传导能力和耐腐蚀性能。
本发明还保护所述的一种高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将混合金属盐溶液与碱性溶液进行混合，通过水热反应在90～130℃的温度下反应10～40h制备得到多元金属氧化物纳米颗粒，经洗涤、干燥、研磨得到多元金属氧化物自由基淬灭剂粉末；
步骤二、将多元金属氧化物自由基淬灭剂与全氟磺酸树脂溶液混合，搅拌得到均一分散液；
步骤三、先在基膜上刮涂一层分散液，待完全干燥后在其上平铺一层膨体聚四氟乙烯膜并用溶剂进行润湿，然后在膨体聚四氟乙烯膜再刮涂一层分散液，待完全干燥后，在100～135℃的温度下热处理3～6h，得到复合膜；
步骤四、将复合膜分别置于酸性溶液、水溶液中浸泡处理，得到质子交换膜。
进一步的，所述步骤一中，混合金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；碱性溶液的浓度为0.1～2mol/L；其中，所述混合金属盐溶液中的金属盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈、硝酸铝、硝酸铬、硝酸钡、氯化锰、氯化钴、氯化铈、氯化铝、氯化铬、氯化钡、氯金酸盐中的至少两种以上的组合；金属盐可按照任意比例进行混合，其中，优选的方案为采用两种金属盐进行混合，并控制主要金属元素与次要金属元素的浓度比例为1:1～50:1，主要金属元素包括铈、锰、铬等，次要金属元素包括锰、钴、金等；主要金属元素与氧构成氧化物晶格，起到淬灭自由基的作用，次要金属的作用是改变主金属氧化物的晶格参数，在表面形成更多缺陷态，从而增强自由基淬灭活性。步骤一中，金属元素的选型和相对比例会影响最终制得多元金属氧化物的元素组成。水热反应温度会影响最终多元金属氧化物的微观形貌，过高或过低均会无法形成纳米颗粒。将碱溶液倒入金属盐溶液会迅速发生多种金属元素的共沉淀，快速形核，形成水合形式的多元金属氧化物沉淀，随后的水热反应发生水合多元金属氧化物的分解，生长过程中，多元金属氧化物均匀长大，形成纳米颗粒，水洗与醇洗可以除去材料表面未反应的金属盐以及吸附的有机物。
进一步的，所述步骤二中，多元金属氧化物自由基淬灭剂的加入量为全氟磺酸树脂质量的0.5％～10％；所述全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂的当量质量为700～1200g/mol。全氟磺酸树脂溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种，全氟磺酸树脂溶液的溶质可以是杜邦Nafion树脂或3M PFSR树脂。步骤二中，溶剂的选取会直接影响自由基淬灭剂在离子交换树脂中的分散状态、分散液的粘度、后续各操作步骤的条件以及最终的成膜质量，选取合适的溶剂有利于快速可控地制备致密且均匀的质子交换膜；自由基淬灭剂的添加量会影响最终质子交换膜的质子传导率和耐久性。
进一步的，所述步骤三中，采用的溶剂与步骤二中全氟磺酸树脂溶液的溶剂相同，主要目的是为了保证第二次刮涂过程中全氟磺酸树脂能够完全浸润膨体聚四氟乙烯膜；其中，所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的任一种。基膜采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或乙烯-四氟乙烯嵌段共聚物膜中的任一种，基膜的选取会影响最终质子交换膜剥离时的完整性，若选取不当，会导致质子交换膜在剥离时破裂；采用刮刀涂膜机对分散液进行涂布，第一次刮涂刮刀高度为250μm～500μm，第二次刮涂刮刀高度为550μm～1000μm，刮刀高度会影响最终质子交换膜的厚度，刮刀高度越高，则质子交换膜厚度越大；两次刮涂干燥方式均为背板加热烘干、红外加热烘干和自然风干中的至少一种，干燥时间均为5～60分钟，烘干方式以及烘干时间会影响到最终成膜质量，干燥过快会使得质子交换膜的致密度偏低。步骤三中，热处理温度则会影响质子交换膜的结晶性，结晶性过低则质子交换膜的相分离不足，力学性能差，质子传导率低。膨体聚四氟乙烯膜的厚度及孔隙率对最终质子交换膜的各项性能有较大影响，厚度过大或孔隙率过低均会使得质子交换膜质子传导能力大幅下降，厚度过低或孔隙率过高均会使得质子交换膜力学性能大幅下降。
进一步的，所述步骤四中，酸性溶液采用浓度为0.5～2mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液；在酸性溶液和水溶液中的处理温度为70～90℃，浸泡时间为1～2h；酸溶液浸泡可将质子交换膜中残留的金属阳离子用质子进行置换，以提高质子传导能力，水浸泡则对质子交换膜起到了清洗的作用。
本发明还保护所制备的高耐久性增强型质子交换膜在燃料电池单电池、电堆或燃料电池系统中的应用。
反应原理：本发明将多元金属氧化物自由基淬灭剂引入制备体系中，通过其它金属元素的引入，改变单一金属氧化物的结晶性，以主要金属元素为铈为例，当杂原子半径较四价铈离子更大时，则能够将配位的氧原子的位置挤占，造成氧空位，当杂原子半径较四价铈离子更小时，则能够使周围晶格发生畸变，从而产生缺陷，因此，杂原子的引入能够提升金属氧化物的表面缺陷态浓度。而引入的金属杂原子可以是一种也可以是多种。自由基淬灭剂表面缺陷态浓度的提升，有助于提升自由基淬灭剂的活性，在原有基础上可进一步降低燃料电池性能的衰减速率。此外，由于杂原子的引入，金属氧化物自由基淬灭剂的表面能发生改变，使得耐酸能力有所提升，减少了金属元素在酸性环境中的溶解，从而减少了游离金属离子导致的质子交换膜质子传导率下降以及单电池性能衰减问题。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
(1)本发明通过调控金属盐前驱物的相对比例来获取不同元素组成的多元金属氧化物自由基淬灭剂。将所制备的多元金属氧化物自由基淬灭剂引入增强型质子交换膜，与传统的增强型质子交换膜相比，寿命有显著提升，能够适应各种严苛的燃料电池工况，可以应用到各种不同的使用场景；制备流程快速可重复且安全可控，可直接用于工业化连续生产。
(2)本发明中的高耐久性增强型质子交换膜所使用的多元金属氧化物自由基淬灭剂，具有高度可控的表面缺陷态浓度，从而大幅降低单电池的性能衰减速率。
(3)本发明通过杂原子的引入，改变金属氧化物自由基淬灭剂的表面能，有效降低金属离子在酸性环境中的溶解速率。
(4)本发明中制备的基于多元金属氧化物自由基淬灭剂的高耐久性增强型质子交换膜，在1000圈加速老化测试中，未出现任何性能衰减，氢渗透始终维持在较低的数值，是一种极具应用前景的质子交换膜。
(5)本发明备的质子交换膜化学耐腐蚀性有较大的提升，能够适应怠速、启停等严苛的燃料电池工况，能够应用到各种不同的使用场景，是一种极具应用前景的复合型质子交换膜，并且制备过程高度可控，单次产量大，可直接用于连续生产。
附图说明
图1是本发明中增强型质子交换膜的制备流程图；
图2是本发明中多元金属氧化物的制备原理图；
图3是本发明中多元金属氧化物的透射电镜图；其中图a为实施例1的TEM图，图b为对比例1的TEM图；
图4是本发明中多元金属氧化物的XRD谱图；
图5是本发明实施例1在加速老化测试中的开路电压衰减曲线，图中斜线为线性拟合曲线；
图6是本发明实施例1在加速老化测试前后的单电池极化曲线与功率密度曲线，箭头指示为纵坐标；
图7是本发明实施例1在加速老化测试前后的氢渗透曲线；
图8是本发明实施例1在加速老化测试前后的循环伏安曲线；
图9是本发明实施例1在加速老化测试前后循环伏安曲线在氢吸脱附峰处的局部放大图；
图10是本发明实施例1在加速老化测试前后的欧姆阻抗的尼奎斯特图；
图11是本发明实施例1与对比例3的极化曲线与功率密度曲线，箭头指示了纵坐标；
图12是本发明对比例3的氢渗透曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
以下各实施例中所使用的试剂和原料均为直接购买得到的。
实施例1
本实施例中高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用电子天平称量0.36g NaOH并溶于20mL去离子水中，制备得到0.45mol/L的NaOH碱性溶液，并用电子天平称量1.3g的Ce(NO3)3·6H2O溶于8mL去离子水中，同时将所购置的50wt％的Mn(NO3)3稀释至0.1476mol/L，分别置于超声清洗器中震荡至形成均一透明溶液。将配制好的Ce(NO3)3·6H2O水溶液与2mL稀释过后的Mn(NO3)3水溶液混合并转移至聚四氟乙烯内衬中，随后将NaOH水溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，最终混合溶液中Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.1mol/L，Mn(NO3)3的浓度为0.01mol/L，Ce元素与Mn元素的摩尔比例为10：1；
(2)将聚四氟乙烯内衬封口并置于高压反应釜中，随后将反应釜整体放入鼓风干燥箱中，设置温度为110℃，时间为24h。反应结束后冷却至室温后取出，并进行去离子水洗涤、乙醇洗涤、过滤烘干、研磨操作后封于离心管中，得到Mn-Ce10-Ox多元金属氧化物；
(3)用电子天平称取10mg的Mn-Ce10-Ox多元金属氧化物与1g的3M全氟磺酸树脂，并称量19g的异丙醇，将三者混合并磁力搅拌48h以上，直到形成均一的分散液；
(4)将乙烯-四氟乙烯嵌段共聚物基膜平铺在刮刀涂膜机上，用注射器吸取2mL步骤(3)中的分散液，涂膜在基膜的一端，随后将刮刀高度调至300μm，将分散液均匀涂布在基膜上，随后自然风干；
(5)将厚度为5μm，孔隙率为85％的膨体聚四氟乙烯膜平铺到步骤(4)中所制备的全氟磺酸薄膜上，并用异丙醇进行润湿；
(6)用注射器吸取4mL步骤(3)中的分散液，涂膜在膨体聚四氟乙烯膜的一端，将刮刀高度调节至750μm，将分散液均匀涂布在膨体聚四氟乙烯膜上，随后自然风干；
(7)将制备得到的增强型质子交换膜连同基膜转移至真空干燥箱内，130℃热处理4h，随后将复合膜整体取出，得到Mn-Ce10-Ox含量为干态全氟磺酸树脂质量1wt％的增强型质子交换膜；
(8)将制得的复合膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中，并用水浴锅80℃加热1h，随后将复合膜浸泡在去离子水中，并用水浴锅80℃加热1h，制备得到高耐久性增强型质子交换膜，随后将质子交换膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。
实施例2
本实施例中高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用电子天平称量0.25g NaOH并溶于20mL去离子水中，制备得到0.31mol/L的NaOH碱性溶液，并用电子天平称量1.3g的Ce(NO3)3·6H2O溶于9mL去离子水中，同时将所购置的50wt％的Mn(NO3)3稀释至0.1476mol/L，分别置于超声清洗器中震荡至形成均一透明溶液。将配制好的Ce(NO3)3·6H2O水溶液与1mL稀释过后的Mn(NO3)3水溶液混合并转移至聚四氟乙烯内衬中，随后将NaOH水溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，最终混合溶液中Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.1mol/L，Mn(NO3)3的浓度为0.005mol/L，Ce元素与Mn元素的摩尔比例为20：1；
(2)将聚四氟乙烯内衬封口并置于高压反应釜中，随后将反应釜整体放入鼓风干燥箱中，设置温度为90℃，时间为10h。反应结束后冷却至室温后取出，并进行去离子水洗涤、乙醇洗涤、过滤烘干、研磨操作后封于离心管中，得到Mn-Ce20-Ox多元金属氧化物；
(3)用电子天平称取10mg的Mn-Ce20-Ox多元金属氧化物与1g的3M全氟磺酸树脂，并称量19g的乙醇，将三者混合并磁力搅拌48h以上，直到形成均一的分散液；
(4)将乙烯-四氟乙烯嵌段共聚物基膜平铺在刮刀涂膜机上，用注射器吸取2mL步骤(3)中的分散液，涂膜在基膜的一端，随后将刮刀高度调至400μm，将分散液均匀涂布在基膜上，随后自然风干；
(5)将厚度为2μm，孔隙率为60％的膨体聚四氟乙烯膜平铺到步骤(4)中所制备的全氟磺酸薄膜上，并用乙醇进行润湿；
(6)用注射器吸取4mL步骤(3)中的分散液，涂膜在膨体聚四氟乙烯膜的一端，将刮刀高度调节至550μm，将分散液均匀涂布在膨体聚四氟乙烯膜上，随后自然风干；
(7)将制备得到的增强型质子交换膜连同基膜转移至真空干燥箱内，100℃热处理3h，随后将复合膜整体取出，得到Mn-Ce20-Ox含量为干态全氟磺酸树脂质量1wt％的增强型质子交换膜；
(8)将制得的复合膜浸泡在1.5mol/L的硫酸溶液中，并用水浴锅70℃加热2h，随后将复合膜浸泡在去离子水中，并用水浴锅70℃加热2h，制备得到高耐久性增强型质子交换膜，随后将质子交换膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。
实施例3
本实施例中高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用电子天平称量0.64g NaOH并溶于20mL去离子水中，制备得到0.80mol/L的NaOH碱性溶液，并用电子天平称量1.3g的Ce(NO3)3·6H2O溶于9.5mL去离子水中，同时将所购置的50wt％的Mn(NO3)3稀释至0.1476mol/L，分别置于超声清洗器中震荡至形成均一透明溶液。将配制好的Ce(NO3)3·6H2O水溶液与0.5mL稀释过后的Mn(NO3)3水溶液混合并转移至聚四氟乙烯内衬中，随后将NaOH水溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，最终混合溶液中Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.1mol/L，Mn(NO3)3的浓度为0.0025mol/L，Ce元素与Mn元素的摩尔比例为40：1；
(2)将聚四氟乙烯内衬封口并置于高压反应釜中，随后将反应釜整体放入鼓风干燥箱中，设置温度为130℃，时间为40h。反应结束后冷却至室温后取出，并进行去离子水洗涤、乙醇洗涤、过滤烘干、研磨操作后封于离心管中，得到Mn-Ce40-Ox多元金属氧化物；
(3)用电子天平称取10mg的Mn-Ce40-Ox多元金属氧化物与1g的3M全氟磺酸树脂，并称量19g的正丙醇，将三者混合并磁力搅拌48h以上，直到形成均一的分散液；
(4)将聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜平铺在刮刀涂膜机上，用注射器吸取2mL步骤(3)中的分散液，涂膜在基膜的一端，随后将刮刀高度调至450μm，将分散液均匀涂布在基膜上，随后自然风干；
(5)将厚度为10μm，孔隙率为80％的膨体聚四氟乙烯膜平铺到步骤(4)中所制备的全氟磺酸薄膜上，并用正丙醇进行润湿；
(6)用注射器吸取4mL步骤(3)中的分散液，涂膜在膨体聚四氟乙烯膜的一端，将刮刀高度调节至1000μm，将分散液均匀涂布在膨体聚四氟乙烯膜上，随后自然风干；
(7)将制备得到的增强型质子交换膜连同基膜转移至真空干燥箱内，135℃热处理6h，随后将复合膜整体取出，得到Mn-Ce40-Ox含量为干态全氟磺酸树脂质量1wt％的增强型质子交换膜；
(8)将制得的复合膜浸泡在2mol/L的硫酸溶液中，并用水浴锅90℃加热1h，随后将复合膜浸泡在去离子水中，并用水浴锅90℃加热1h，制备得到高耐久性增强型质子交换膜，随后将质子交换膜连同装有去离子水的烧杯整体取出置于避光处备用。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：增强型质子交换膜中，Mn-Ce10-Ox多元金属氧化物自由基淬灭剂的添加量分别为全氟磺酸树脂质量的0.5wt％，2wt％，5wt％，10wt％。将实施例1-4制备的质子交换膜组装成氢燃料电池，测试性能参见表1。
表1
Figure BDA0002859478200000081
参见表1的测试结果，各实施例的总体结果与实施例1相同，当多元金属氧化物自由基淬灭剂含量越低时，单电池的初始性能有所提升，但性能衰减速率会有少许提升，当多元金属氧化物自由基淬灭剂含量越高时，则呈现相反趋势。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将Mn(NO3)3替换为Cr(NO3)3，制备出的增强型质子交换膜的总体效果与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将Ce(NO3)3·6H2O与Mn(NO3)3的浓度分别提高至0.2mol/L与0.02mol/L，Ce：Mn的摩尔比例不变，制备出的增强型质子交换膜的总体效果与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将干燥方式改为红外加热，制备出的增强型质子交换膜的总体效果与实施例1相同。
对比例1
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：自由基淬灭剂替换为CeO2。
对比例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将金属盐溶液中的Mn(NO3)3替换为AgNO3。
对比例3
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：第一次刮涂时刮刀高度为200μm，第二次刮涂刮刀高度为500μm。
将上述实施例1和对比例1～3制备得到的多元金属氧化物和增强型质子交换膜进行结果分析。图3是实施例1和对比例1的TEM图，其中图a为实施例1的TEM图，图b为对比例1的TEM图，可以明显看出通过水热合成法制备的多元Mn-Ce10-Ox与单组分的CeO2具有相同的形貌，且二者颗粒尺寸相当。图4是实施例1的XRD谱图，图中曲线分别对应了实施例1，对比例1，对比例2，底部竖线为CeO2的标准PDF卡片。将对比例1和底部CeO2的标准PDF卡片相比，每个衍射峰都存在正移现象，表明Mn元素的引入改变了CeO2的晶格结构，经计算，各晶格参数都有所减小，这主要是由于Mn4+的离子半径小于Ce4+所导致的晶格压缩。此外，Mn-Ce10-Ox未出现额外的吸收峰，证明了不存在MnO2物相，证明了Mn-Ce10-Ox多元金属氧化物的成功制备。对比例2为Ag-Ce10-Ox，Ag元素不在优选范围内，与对比例1和底部CeO2的标准PDF卡片相比，各衍射峰未出现明显的位移，并且出现了额外的AgO衍射峰，证明了AgO物相的生成，并且通过水热法无法制备得到Ag/Ce的多元金属氧化物。
应用例
将实施例1以及对比例1-3的质子交换膜，组装成氢燃料电池，氢燃料电池的组装方法为：先将阴极气体扩散电极、质子交换膜、阳极气体扩散电极按顺序叠放并进行热压，形成膜电极集合体；再将膜电极集合体夹在两块石墨流场板中间，并在两端分别叠放集流板、不锈钢端板以及绝缘片，四周用螺杆进行加压固定，即可组装得到氢燃料电池，对各自制备的氢燃料电池的性能进行测试。
图5是实施例1在加速老化测试中的开路电压衰减曲线，由图可知，开路电压衰减不明显，根据线性拟合结果来看，开路电压的衰减速率仅为0.703mV/h。图6是实施例1在加速老化测试前后的极化曲线与功率密度曲线，由图可知，仅有低电流密度的活化极化区出现了轻微的性能衰减，而由质子传导主导的欧姆极化区未出现任何衰减，加速老化测试前后的最大功率密度分别为747mW/cm2和762mW/cm2，证明了Mn-Ce10-Ox多元金属氧化物具有极佳的自由基淬灭活性，能够大幅降低质子交换膜的化学腐蚀。图7是实施例1在加速老化测试前后的氢渗透曲线，取0.3V处对应的电流密度为氢渗透值，则加速老化测试前后的氢渗透分别为1.33mA/cm2和1.51mA/cm2，氢渗透在加速老化测试后出现了小幅增长，但仍处于极低的范围内。图8是实施例1在加速老化测试前后的循环伏安曲线，循环伏安曲线在加速老化测试前后仅有极其微小的差别，将氢吸脱附区进行局部放大得到图9，可以进行区分。对峰面积进行积分，可以计算得到电化学比表面积，在加速老化测试前后，电化学比表面积分别为34.07m2/g与31.10m2/g，电化学比表面积有少许下降，这主要是来自于催化剂层的树脂腐蚀，这也是极化曲线活化极化区下降的原因。图10是实施例1在加速老化测试前后的欧姆阻抗尼奎斯特图，分别可得如下结论：经过1000圈的加速老化测试，单电池的高频阻抗有略微提升，但电池整体的传质能力有所提升。高频阻抗提升可以归结为催化剂层的树脂腐蚀，而传质能力的提升则是由于电池内部环境在长时间测试中逐渐趋于稳定。
图11是对比例3的极化曲线与功率密度曲线，可以明显看出，单电池的开路电压仅为0.843V，最大功率密度仅为444.15mW/cm2，均处于较低值，与实施例1有明显差距。这种现象主要来自于刮刀高度过低，全氟磺酸树脂无法完全填充膨体聚四氟乙烯膜，使得成膜的致密度较低，存在较多的通孔，使得开路电压较低。图12是对比例3的氢渗透曲线，取0.3V处得电流密度为氢渗透值，则氢渗透值为35.03mA/cm2，表明膜内存在较多通孔，氢气可以通过这些通孔直接穿过质子交换膜到达阴极，表现为单电池开路电压低、电池性能差。

Claims (10)

1.一种高耐久性增强型质子交换膜，其特征在于：包括用于支撑的膨体聚四氟乙烯膜以及用于质子传导的全氟磺酸树脂膜，所述全氟磺酸树脂膜位于膨体聚四氟乙烯膜的两侧和内部孔隙内，所述全氟磺酸树脂膜内分散有用于降低燃料电池性能衰减速率的多元金属氧化物自由基淬灭剂。
2.根据权利要求1所述的一种高耐久性增强型质子交换膜，其特征在于：所述的多元金属氧化物自由基淬灭剂中的金属元素为铈、锰、铬、钴、金、钡、铝中的至少两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高耐久性增强型质子交换膜，其特征在于：所述的膨体聚四氟乙烯膜的厚度为2~10 μm，孔隙率为50%~90%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的一种高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将混合金属盐溶液与碱性溶液进行混合，通过水热反应在90~130℃的温度下反应10~40 h制备得到多元金属氧化物纳米颗粒，经洗涤、干燥、研磨得到多元金属氧化物自由基淬灭剂粉末；
步骤二、将多元金属氧化物自由基淬灭剂与全氟磺酸树脂溶液混合，搅拌得到均一分散液；
步骤三、先在基膜上刮涂一层分散液，待完全干燥后在其上平铺一层膨体聚四氟乙烯膜并用溶剂进行润湿，然后在膨体聚四氟乙烯膜再刮涂一层分散液，待完全干燥后，在100~135℃的温度下热处理3~6 h，得到复合膜；
步骤四、将复合膜分别置于酸性溶液、水溶液中浸泡处理，得到质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的一种高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，混合金属盐溶液的浓度为0.1~1 mol/L；碱性溶液的浓度为0.1~2 mol/L；其中，所述混合金属盐溶液中的金属盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈、硝酸铝、硝酸铬、硝酸钡、氯化锰、氯化钴、氯化铈、氯化铝、氯化铬、氯化钡、氯金酸盐中的至少两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的一种高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，多元金属氧化物自由基淬灭剂的加入量为全氟磺酸树脂质量的0.5%~10%；所述全氟磺酸树脂溶液中，全氟磺酸树脂的当量质量为700~1200 g/mol。
7.根据权利要求4所述的一种高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，采用的溶剂与步骤二中全氟磺酸树脂溶液的溶剂相同；其中，所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的任一种。
8.根据权利要求4所述的一种高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，基膜采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或乙烯-四氟乙烯嵌段共聚物膜中的任一种。
9.根据权利要求4所述的一种高耐久性增强型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，酸性溶液采用浓度为0.5~2 mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液；在酸性溶液和水溶液中的处理温度为70~90℃，浸泡时间为1~2 h。
10.一种权利要求4所述方法制备的高耐久性增强型质子交换膜在燃料电池单电池、电堆或燃料电池系统中的应用。
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