JP2006324252A - 高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導度が優秀であり、耐熱性及び保液性にはるかに優れたアルキルリン酸を使用した高温用の燃料電池を提供する。
【解決手段】高分子マトリックスにリン酸が含浸された高分子電解質膜であって、リン酸は、水素原子のうち１つ又は２つが脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸を含むことを特徴とする高分子電解質膜である。本発明で提供される高分子電解質膜は、イオン伝導度が優秀であるだけでなく、耐熱性及び保液性に優れる。高分子電解質膜を利用して燃料電池を製造すれば、さらに優秀な性能を有する燃料電池を製造できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体及び燃料電池に係り、特に、脂肪族炭化水素に置換されたリン酸を使用することによって、イオン伝導度が向上し、耐熱性及び保液性にはるかに優れた高分子電解質膜及びそれを備える燃料電池に関する。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含有されている水素と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。燃料電池は、使われる電解質の種類によって、リン酸型の燃料電池、溶融炭酸塩型の燃料電池、固体酸化物型の燃料電池、高分子電解質型又はアルカリ型の燃料電池などに分類される。それらのそれぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理により作動されるが、使われる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが相異なる。

それらのうち、近年開発されている高分子電解質膜の燃料電池（ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は、他の燃料電池に比べて出力特性がはるかに優れ、作動温度が低く、速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動用電源はいうまでもなく、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源などその応用範囲が広いという長所を有する。

前記ＰＥＭＦＣにおいて、高分子電解質膜の材料としては、一般的に、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ化ポリマー（例えば、ナフィオン：デュポン社の商標）のような高分子電解質が使われてきた。注目する点は、かかる高分子電解質膜は、適正量の水を含湿することによって、優秀なイオン伝導性を発揮するということである。

従来のＰＥＭＦＣは、かかる高分子電解質膜の乾燥問題により、主に１００℃以下の温度で、例えば約８０℃で作動されてきた。しかし、約１００℃以下の低い作動温度により、次のような問題点が発生すると知られている。すなわち、ＰＥＭＦＣの代表的な燃料である水素リッチガスは、天然ガス又はメタノールのような有機燃料を改質して得るが、かかる水素リッチガスは、副産物として二酸化炭素だけでなく一酸化炭素を含有する。一酸化炭素は、カソード及びアノードに含有されている触媒を被毒させる傾向がある。一酸化炭素で被毒された触媒の電気化学的活性は非常に低下し、それにより、ＰＥＭＦＣの作動効率及び寿命も非常に低下する。注目する点は、一酸化炭素が触媒を被毒させる傾向は、ＰＥＭＦＣの作動温度が低いほど深化されるということである。

ＰＥＭＦＣの作動温度を約１５０℃以上に上昇させれば、一酸化炭素による触媒被毒を回避でき、ＰＥＭＦＣの温度制御も非常に容易になるので、燃料改質器の小型化及び冷却装置の単純化が可能になり、それにより、ＰＥＭＦＣ発電システムの全体を小型化できる。しかし、従来の一般的な電解質膜、すなわちフッ素化アルキレンから構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホネート高フッ化ポリマー（例えば、ナフィオン：デュポン社の商標）のような高分子電解質の場合は、前述したように高温で水分の蒸発による性能低下がはなはだしく、特にスルホン酸基を有するポリマーは、約１２０℃以上では本来の形態をなくして電解質膜として高温での作動がほとんど不可能であった。

前記のような欠点を補完するために、高温で作動が可能な、いわゆる無加湿の高分子電解質に関する研究が活発に進められており、プロトンの伝導体としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を使用するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）−リン酸システムを中心に研究が主に行われている。

ＰＢＩ−リン酸システムで使用するリン酸は、オルトリン酸が８５％含有されている、いわゆる８５％リン酸が一般的に使われる。しかし、前記オルトリン酸を使用する場合、水素イオンと酸素とが反応して生成される水にオルトリン酸が溶けて流出されることによって、電解質膜のイオン伝導度が低下し、高温で長時間運転する場合、高分子マトリックスがリン酸に溶解されるという短所があった。すなわち、高温で使用する場合、リン酸分子の間から水が抜け出す縮合反応が起きてポリリン酸となることによって、イオン伝導度の低下はいうまでもなく、高分子電解質膜を溶解させるという問題点があった。

前記のような問題点を解決するための方案の一つとして、オルトリン酸をフェニル基に置換する方案が研究された（例えば、特許文献１を参照）。

米国特許第６，４７８，９８７号明細書

しかし、フェニル基に置換する場合、リン酸のヒドロキシ基の酸性度が減少してイオン伝導度が低下するという短所がある。

したがって、高温で長時間作動されても、高分子電解質膜が維持される耐熱性、含浸されたリン酸の漏液を減らす保液性を有し、かつイオン伝導度が優秀な高分子電解質膜を製造するためには、改善する余地がある。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、イオン伝導度が優秀であり、耐熱性及び保液性にはるかに優れた高分子電解質膜、その製造方法、前記高分子電解質膜を備える膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）、及び、前記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、高分子マトリックスにリン酸が含浸された高分子電解質膜であって、前記リン酸は、該リン酸中の水素原子のうち１つ又は２つが脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸を含むことを特徴とする高分子電解質膜が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）水素原子のうち１つ又は２つが脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸とオルトリン酸とを混合して混合リン酸溶液を製造する工程と、（ｂ）前記混合リン酸溶液を高分子マトリックスに含浸させる工程と、を含む高分子電解質膜の製造方法が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、前記高分子電解質膜を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に上述した高分子電解質膜を備える燃料電池が提供される。

本発明で提供される高分子電解質膜は、イオン伝導度が優秀であるだけでなく、耐熱性及び保液性に優れる。このような高分子電解質膜を利用して燃料電池を製造すれば、さらに優秀な性能を有する燃料電池を製造できる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明は、高分子マトリックスにリン酸が含浸された高分子電解質膜に係り、特に前記リン酸の水素原子のうち１つ又は２つが脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸を含むことを特徴とする高分子電解質膜を提供する。ここで、上記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜６のものが望ましい。

前記高分子電解質膜において、前記リン酸は、高分子マトリックスに均一に分布するように含浸された状態で存在する。

前記高分子電解質膜のマトリックスは、プロトンの伝導体を均一に分布させ、分布されたプロトンの伝導体を広い温度範囲で耐久性よく維持可能な高分子であればいずれも可能である。このような高分子としては、例えば、ＰＢＩが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。

また、前記アルキル基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン元素に置換されたアルキル基であることがイオン伝導度の側面で望ましいが、これらに限定されるものではない。前記ハロゲン元素としては、フッ素がイオン伝導度の側面で特に望ましい。

本発明の高分子電解質膜に使われるリン酸は、芳香族環に置換されるものより、脂肪族炭化水素に置換されるものがさらに望ましい。芳香族環は電子供与性基であるので、隣り合うヒドロキシ基の酸性度を低下させてイオン伝導度が低下する一方、前記ハロゲン族元素は電子受容性基であるので、隣り合うヒドロキシ基の酸度を高めてプロトンの伝導に有利となる。特に、前記ハロゲン族元素は、電気陰性度が最も大きいフッ素であることが最も望ましい。

前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸は、常温で固体として存在するため、オルトリン酸と混合して液状で使用することが望ましい。

前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸の含量は、オルトリン酸を含んだリン酸全体の０．１〜４０質量％であることが望ましく、５〜２５質量％であることがさらに望ましい。前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸の含量が０．１質量％より少なければ、イオン伝導度、耐久性及び保液性のような本発明の効果が表れ難くなり、前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸の含量が４０質量％を超えれば、常温で固体になりやすいためマトリックス高分子内に分布させ難いという短所がある。

前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸は、商用の製品[Johoku
Chemical Co. Research level product]を利用してもよく、直接製造して使用してもよく、製造方法は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素に置換されたリン酸の製造方法の一具現例として、下記の反応式１のように脂肪族炭化水素のハロゲン化物をリン酸とアルキルアミン溶液中で反応させて製造できる。前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸の製造方法の他の具現例として、下記の反応式２のように、脂肪族炭化水素のハロゲン化物を（ＥｔＯ）_２ＰＯＮａと酸溶液中で反応させて製造することもできる。

前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸を含む高分子電解質膜の製造方法は、次の通りである。まず、脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸とオルトリン酸との質量比が０．１：９９．９〜４０：６０となるように混合した混合リン酸溶液を製造する。

次いで、前記混合リン酸溶液を高分子マトリックスに含浸させて、前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸及びオルトリン酸がマトリックス内によく染み込むようにする。

含浸させる温度は、４０〜８０℃で含浸させることが望ましい。含浸させる温度が４０℃より低い場合は、混合リン酸溶液の粘度が高くなって高分子マトリックスによく含浸されない。含浸させる温度が８０℃より高い場合は、高分子マトリックス内に吸収される混合リン酸溶液の量が急激に増加して機械的強度が弱くなる。

含浸させる時間は、マトリックスの厚さ、透過度及び混合リン酸溶液の濃度を考慮して調節できるが、１０分〜１２０分が望ましい。含浸させる時間が１０分より短い場合には、前記混合リン酸溶液がマトリックス内に十分に染み込み難いという問題点があり、含浸させる時間が１２０分より長い場合には、既に十分な含浸がなされたので、それ以上含浸させることが不要である。

前記のように含浸させて製造した高分子電解質膜を電極と接合させてＭＥＡを製造する。前記電極は、特に限定されず、当業界に周知の電極を使用できる。前記ＭＥＡは、拡散層及び／又は支持層をさらに備えることもできる。前記電極、拡散層及び／又は支持層の素材、製造方法、接合方法などは、特に限定されず、当業界に周知の素材及び方法によりうる。

また、本発明は、前記高分子電解質膜を備える燃料電池を提供する。すなわち、カソード、アノード、及び前記カソードと前記アノードとの間に位置する高分子電解質膜を備える燃料電池において、前記高分子電解質膜が本発明による前記高分子電解質膜である燃料電池を提供する。

前記燃料電池の製造方法は、特に限定されず、当業界に周知の方法により製造できる。前記燃料電池は、単位電池として使われてもよく、積層して使われてもよい。

以上説明したように、本発明で提供する高分子電解質膜は、イオン伝導度が優秀であるだけでなく、耐熱性及び保液性に優れる。前記高分子電解質膜を利用して燃料電池を製造すれば、さらに優秀な性能を有する燃料電池を製造できる。

以下、具体的な実施例及び比較例により、本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものだけであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例及び比較例で下記のような方法で物性を評価した。

（イオン伝導度）
１２８７／１２６０ Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを利用して、温度を変化させつつ（具体的には、２５℃から、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃と温度を変化させつつ）、それぞれ測定した。製造した直後及び１６時間作動させた後の場合について、それぞれ測定した。

（耐熱性）
耐熱性を測定するために、高分子電解質膜の試片を２ｃｍ×３ｃｍのサイズに製造して、８５％リン酸溶液又は混合リン酸溶液に入れて１５０℃で４時間加熱した。また、製造された高分子電解質膜を架橋剤で架橋して、２０時間前記と同じ条件で加熱した。架橋剤としては、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリンを使用した。

（含浸量）
含浸量は、高分子マトリックスを６０℃の混合リン酸溶液又は８５％リン酸溶液に９０分間浸漬させて含まれたリン酸の量を測定して計算した。含まれているリン酸の量は、浸漬前後のマトリックスの質量を測定することによって得た。含浸量の表現は、ＰＢＩの反復単位を基準として非共有電子対を有する窒素原子にリン酸原子が１つずつ配位されたものを１００％として定量化した。

（保液能力）
保液能力は、ホットプレシング機器を利用して測定した。圧力を加えたときに漏れるリン酸をよく吸収できる吸収紙の間に高分子電解質膜を入れ、熱及び圧力を加えて漏れたリン酸の量を測定した。圧力は６ｋｇ_ｆ／ｃｍ^２で１３０℃で３０秒間加えた。漏れたリン酸の量は、圧力を加える前後の高分子電解質膜の質量を比較して測定した。

＜実施例１＞
下記化学式１のようなモノ（トリフルオロエチル）フォスフェート（城北化学工業株式会社製）を８５％リン酸と１：９の質量比で混合して、混合リン酸溶液を製造した。ここに、３０μm厚のＰＢＩ膜（平均分子量：７０，０００）を浸漬させ、６０℃で２０分間前記混合リン酸溶液を浸漬させた。

前記のように製造された高分子電解質膜のイオン伝導度を測定して図１に示した。

そして、前記のように製造された高分子電解質膜の耐熱性を前記試験方法で測定した。その結果、高分子電解質膜がリン酸溶液に溶解されず、円形に巻かれる現象が発生したが、ピンセットで伸ばしても切れない程度の機械的耐久性を維持することを観察できた。前記高分子電解質膜を架橋させて試験した耐熱性においても、前記と同一であった。

保液性を試験するために含浸量を測定した結果、８７０％含浸していると表れ、前記したように圧力を加えて保液能力を測定した結果を下記の表１に整理した。

＜実施例２＞
モノ（トリフルオロエチル）フォスフェートを８５％リン酸と２：８の質量比で混合した点を除いては、前記実施例１と同一に高分子電解質膜を製造した。

前記のように製造された高分子電解質膜のイオン伝導度を測定して図１に示した。

そして、前記のように製造された高分子電解質膜の耐熱性を前記したように測定した。その結果、実施例１と同様に、高分子電解質膜がリン酸溶液に溶解されず、円形に巻かれる現象が発生したが、ピンセットで伸ばしても切れない程度の機械的耐久性を維持した。前記高分子電解質膜を架橋させて試験した耐熱性においても、前記と同一であった。

保液性を試験するために含浸量を測定した結果、９３０％含浸していると表れ、前記したように圧力を加えて保液能力を測定した結果を下記の表１に整理した。

＜比較例１＞
モノ（トリフルオロエチル）フォスフェートを使用せずに８５％リン酸のみを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。

前記のように製造された高分子電解質膜のイオン伝導度を測定して図１に示した。

そして、前記のように製造された高分子電解質膜の耐熱性を前記したように測定した。その結果、２時間以内に高分子電解質膜がリン酸溶液にいずれも溶解された。前記高分子電解質膜を架橋させて試験した耐熱性においては、完全溶解されなかったが、ピンセットで取れないほどすぐに切れて機械的強度が顕著に弱化されたことを視覚的に確認した。

保液性を試験するために含浸量を測定した結果、７５０％含浸していると表れ、前記したように圧力を加えて保液能力を測定した結果を下記の表１に整理した。

前記表１から分かるように、実施例１の場合は、比較例１と比較して保液能力が約８％向上し、実施例２の場合は、約２１％向上したことが分かる。

また、実施例１、２及び比較例１で製造した高分子電解質膜を利用して、単位電池を製造して性能テストを実施した。テスト条件は、無加湿条件で１５０℃で白金触媒を担持した電極を利用した。白金触媒の担持率は、１．２３ｍｇ／ｃｍ^２であった。その結果を図２に示した。

図２に示したように、実施例１及び２の高分子電解質膜で製造した単位電池が比較例１の高分子電解質膜で製造した単位電池に比べて５〜１０％ほど優秀な電池電位を示すことが分かる。

＜比較例２及び比較例３＞
フェニルリン酸を８５％リン酸とそれぞれ１：９、２：８の質量比で混合した点を除いては、前記実施例１と同様に高分子電解質膜を製造した。しかし、フェニルリン酸を前記質量比で混合した場合、オルトリン酸に全く溶解されずに測定が不可能であった。ただし、フェニルリン酸の含量が約０．０７質量％以下の場合にのみ溶解されることを確認でき、前記のように製造された高分子電解質膜のイオン伝導度を測定した結果、オルトリン酸とほぼ同じ伝導度を表して、改善されたところがなかった。保液性を試験するために含浸量を測定した結果、７６０％含浸していると表され、これは、８５％オルトリン酸の含浸量７５０％とほぼ同一であることが分かった。

＜実施例３＞
モノ（トリフルオロエチル）フォスフェートの代わりに、モノエチルリン酸を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で高分子電解質膜を製造した。

前記実施例１及び実施例３で製造した高分子電解質膜の表面でのｐＨを２５℃で測定して、その結果を下記の表２に示した。

前記表２から分かるように、実施例１の水素イオン濃度は、実施例３の水素イオン濃度に比べて約１．６倍ほど優秀であることが分かった。すなわち、イオン伝導度においても、この程度に優秀であることが分かる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。

実施例１、２及び比較例によって製造した高分子電解質膜の温度によるイオン伝導度を示すグラフである。 実施例１、２及び比較例によって製造した高分子電解質膜を利用して製造した単位電池の性能テスト結果を示すグラフである。

Claims (14)

1. 高分子マトリックスにリン酸が含浸された高分子電解質膜であって、
   前記リン酸は、水素原子のうち１つ又は２つが脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
2. 前記脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 前記アルキル基は、少なくとも１つの水素がハロゲン元素に置換されたアルキル基であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質膜。
4. 前記ハロゲン元素は、フッ素であることを特徴とする、請求項３に記載の高分子電解質膜。
5. 前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸は、オルトリン酸を含んだリン酸全体の０．１〜４０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
6. 前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸は、オルトリン酸を含んだリン酸全体の５．０〜２５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
7. （ａ）水素原子のうち１つ又は２つが脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸とオルトリン酸とを混合して、混合リン酸溶液を製造する工程と、
   （ｂ）前記混合リン酸溶液を高分子マトリックスに含浸させる工程と、
   を含むことを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法。
8. 前記脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
9. 前記アルキル基は、少なくとも１つの水素がハロゲン元素に置換されたアルキル基であることを特徴とする、請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
10. 前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸は、オルトリン酸を含んだリン酸全体の０．１〜４０質量％となるように混合することを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
11. 前記脂肪族炭化水素基に置換されたリン酸は、オルトリン酸を含んだリン酸全体の５．０〜２５質量％となるように混合することを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
12. 前記（ｂ）工程で、前記混合リン酸溶液に前記高分子マトリックスを２０〜８０℃で１０分〜１２０分間浸漬させることによって含浸させることを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質膜の製造方法。
13. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
14. カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に位置する高分子電解質膜と、を備える燃料電池において、
    前記高分子電解質膜は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜であることを特徴とする、燃料電池。

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