JP2003151582A - 固体電解質材料 - Google Patents
固体電解質材料Info
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- JP2003151582A JP2003151582A JP2001343314A JP2001343314A JP2003151582A JP 2003151582 A JP2003151582 A JP 2003151582A JP 2001343314 A JP2001343314 A JP 2001343314A JP 2001343314 A JP2001343314 A JP 2001343314A JP 2003151582 A JP2003151582 A JP 2003151582A
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロトン伝導性の低下を防止可能な固体電解
質材料を提供する。 【解決手段】 本発明の固体電解質材料は、ヒドロキシ
ル基がリンに結合しているホスホリル基を含有する高分
子化合物に、リン酸化合物を含浸して得られたものであ
る。この固体電解質材料は、ホスホン酸基を有する高分
子化合物にリン酸化合物を含浸させることにより、含浸
したリン酸基と主骨格に存在するホスホン酸基とが脱水
縮合しているか、あるいは含浸したリン酸基と主骨格と
に水素結合等の強い相互作用が働いている。このことか
ら、水によるリン酸の溶出が抑制されたプロトン伝導性
の低下を防止可能な固体電解質材料の提供をすることが
できる。
質材料を提供する。 【解決手段】 本発明の固体電解質材料は、ヒドロキシ
ル基がリンに結合しているホスホリル基を含有する高分
子化合物に、リン酸化合物を含浸して得られたものであ
る。この固体電解質材料は、ホスホン酸基を有する高分
子化合物にリン酸化合物を含浸させることにより、含浸
したリン酸基と主骨格に存在するホスホン酸基とが脱水
縮合しているか、あるいは含浸したリン酸基と主骨格と
に水素結合等の強い相互作用が働いている。このことか
ら、水によるリン酸の溶出が抑制されたプロトン伝導性
の低下を防止可能な固体電解質材料の提供をすることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質材料に
関し、詳しくは、一次電池用電解質、二次電池用電解
質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号
伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用
可能な固体電解質材料に関する。
関し、詳しくは、一次電池用電解質、二次電池用電解
質、燃料電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号
伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用
可能な固体電解質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体高分子型燃料電池に用いられ
ている固体電解質材料としては、イオン交換基としてス
ルホン酸基を用いるものが主流である。この系ではプロ
トン伝導性を発現させるためには水が不可欠であり、ま
た、電解質中に液体水が十分量保持されることが不可欠
となるため、作動温度が１００℃以下に制限されてい
る。この温度条件面での制限を打破する固体電解質膜と
して、塩基性を有することにより一定量のリン酸を保持
することが可能なポリベンゾイミダゾールのような高分
子膜に、リン酸を含浸した電解質膜（以下「リン酸含浸
電解質膜」という）が提案されている。このリン酸含浸
電解質膜は、リン酸が高温無水条件でプロトン伝導性を
示すことを利用し、固体電解質膜へ応用したものであ
る。また、この系を改良したものとして種々の特許が出
願されている（特開２０００−２７３１５９、特開２０
００−３８４７２）。
ている固体電解質材料としては、イオン交換基としてス
ルホン酸基を用いるものが主流である。この系ではプロ
トン伝導性を発現させるためには水が不可欠であり、ま
た、電解質中に液体水が十分量保持されることが不可欠
となるため、作動温度が１００℃以下に制限されてい
る。この温度条件面での制限を打破する固体電解質膜と
して、塩基性を有することにより一定量のリン酸を保持
することが可能なポリベンゾイミダゾールのような高分
子膜に、リン酸を含浸した電解質膜（以下「リン酸含浸
電解質膜」という）が提案されている。このリン酸含浸
電解質膜は、リン酸が高温無水条件でプロトン伝導性を
示すことを利用し、固体電解質膜へ応用したものであ
る。また、この系を改良したものとして種々の特許が出
願されている（特開２０００−２７３１５９、特開２０
００−３８４７２）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たリン酸導入電解質膜では、燃料電池のカソードにおい
て発電に伴い水が生成し、この生成水により導入された
リン酸あるいはリン酸化合物が溶出し、経時的にプロト
ン伝導性能が低下するという問題があった。
たリン酸導入電解質膜では、燃料電池のカソードにおい
て発電に伴い水が生成し、この生成水により導入された
リン酸あるいはリン酸化合物が溶出し、経時的にプロト
ン伝導性能が低下するという問題があった。
【０００４】そこで本発明は、上記課題を解決するため
になされたものであり、高分子化合物にリン酸化合物を
含浸して得られる固体電解質材料であってプロトン伝導
性の経時的な低下を防止可能なものを提供することを目
的とする。
になされたものであり、高分子化合物にリン酸化合物を
含浸して得られる固体電解質材料であってプロトン伝導
性の経時的な低下を防止可能なものを提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及びそ
の作用効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を
達成するために以下の手段を採った。
の作用効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を
達成するために以下の手段を採った。
【０００６】本発明の第１の固体電解質材料は、ヒドロ
キシル基がリンに結合しているホスホリル基を含有する
高分子化合物に、リン酸化合物を含浸して得られること
を特徴とする。この固体電解質材料によれば、リン酸化
合物と高分子化合物中のホスホリル基とが結合したりあ
るいは両者間に相互作用が働いたりして、水によるリン
酸化合物の溶出が抑制されるため、経時的なプロトン伝
導性の低下が抑制される。
キシル基がリンに結合しているホスホリル基を含有する
高分子化合物に、リン酸化合物を含浸して得られること
を特徴とする。この固体電解質材料によれば、リン酸化
合物と高分子化合物中のホスホリル基とが結合したりあ
るいは両者間に相互作用が働いたりして、水によるリン
酸化合物の溶出が抑制されるため、経時的なプロトン伝
導性の低下が抑制される。
【０００７】本発明の第２の固体電解質材料は、高分子
化合物中のホスホリル基のリンに結合しているヒドロキ
シル基と、含浸するリン酸化合物との脱水縮合により得
られることを特徴とする。この固体電解質材料によれ
ば、リン酸化合物と高分子化合物中のホスホリル基とが
脱水縮合によって結合して、水によるリン酸化合物の溶
出が抑制されるため、経時的なプロトン伝導性の低下が
抑制される。
化合物中のホスホリル基のリンに結合しているヒドロキ
シル基と、含浸するリン酸化合物との脱水縮合により得
られることを特徴とする。この固体電解質材料によれ
ば、リン酸化合物と高分子化合物中のホスホリル基とが
脱水縮合によって結合して、水によるリン酸化合物の溶
出が抑制されるため、経時的なプロトン伝導性の低下が
抑制される。
【０００８】本発明の第３の固体電解質材料は、一般式
（１）
（１）
【化２】
【０００９】（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ1〜
Ｒ4は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素
基（但し、全てが置換基を有していてもよい炭化水素基
の場合を除く）を示す。）で表されるリン複合基を含有
する高分子化合物からなることを特徴とする。この固体
電解質材料によれば、リン酸化合物と高分子化合物中の
ホスホリル基とが結合されており、水によるリン酸化合
物の溶出が抑制されるため、経時的なプロトン伝導性の
低下が抑制される。
Ｒ4は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素
基（但し、全てが置換基を有していてもよい炭化水素基
の場合を除く）を示す。）で表されるリン複合基を含有
する高分子化合物からなることを特徴とする。この固体
電解質材料によれば、リン酸化合物と高分子化合物中の
ホスホリル基とが結合されており、水によるリン酸化合
物の溶出が抑制されるため、経時的なプロトン伝導性の
低下が抑制される。
【００１０】本発明の第１の固体電解質材料において、
前記高分子化合物にリン酸化合物を含浸したあと熱処理
して得られるものであってもよい。こうすれば、熱処理
によってリン酸化合物と高分子化合物中のホスホリル基
とが結合しやすくなったりあるいは両者間に相互作用が
働きやすくなったりするので、経時的なプロトン伝導性
の低下が一層抑制される。
前記高分子化合物にリン酸化合物を含浸したあと熱処理
して得られるものであってもよい。こうすれば、熱処理
によってリン酸化合物と高分子化合物中のホスホリル基
とが結合しやすくなったりあるいは両者間に相互作用が
働きやすくなったりするので、経時的なプロトン伝導性
の低下が一層抑制される。
【００１１】本発明の第１および第２の固体電解質材料
におけるホスホリル基は、ヒドロキシル基がリンに結合
しているものであれば特に限定されないが、例えば、リ
ン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基が好ましく、
リン酸基又はホスホン酸基がより好ましい。更に該ホス
ホリル基の導入量は、固体電解質材料１ｇあたり０．０
１〜３．０ｍｍｏｌであることが好ましい。下限値を下
回ると本発明の効果が十分得られなくなるため好ましく
なく、上限値を上回ると固体電解質主鎖の結晶性が低下
し物性が低下するため好ましくない。
におけるホスホリル基は、ヒドロキシル基がリンに結合
しているものであれば特に限定されないが、例えば、リ
ン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基が好ましく、
リン酸基又はホスホン酸基がより好ましい。更に該ホス
ホリル基の導入量は、固体電解質材料１ｇあたり０．０
１〜３．０ｍｍｏｌであることが好ましい。下限値を下
回ると本発明の効果が十分得られなくなるため好ましく
なく、上限値を上回ると固体電解質主鎖の結晶性が低下
し物性が低下するため好ましくない。
【００１２】本発明の第１および第２の固体電解質材料
における含浸するリン酸化合物は、特に限定はされない
が、例えば、リン酸、ポリリン酸、アルキルリン酸など
を挙げることができる。このうち、リン酸が好ましい。
更に、リン酸の場合の含浸量は、固体電解質材料１ｇあ
たり０．０１〜３０ｍｍｏｌであることが好ましい。下
限値を下回ると十分なプロトン伝導性が得られないため
好ましくなく、上限値を上回ると膜物性が低下するため
好ましくない。
における含浸するリン酸化合物は、特に限定はされない
が、例えば、リン酸、ポリリン酸、アルキルリン酸など
を挙げることができる。このうち、リン酸が好ましい。
更に、リン酸の場合の含浸量は、固体電解質材料１ｇあ
たり０．０１〜３０ｍｍｏｌであることが好ましい。下
限値を下回ると十分なプロトン伝導性が得られないため
好ましくなく、上限値を上回ると膜物性が低下するため
好ましくない。
【００１３】本発明の第１〜第３の固体電解質材料にお
ける高分子化合物は、ヒドロキシル基がリンに結合して
いるホスホリル基を含有していれば特に限定されない
が、例えば炭化水素部を有する高分子化合物であっても
よく、このような高分子化合物としては、例えばポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹
脂、直鎖型ポリ（トルフルオロスチレン）樹脂、架橋型
（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェ
ニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリ
ルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスル
ホン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、
ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシ
ラン）樹脂、ポリスチレン樹脂などであってホスホリル
基を含有するものが挙げられる。ポリスチレン樹脂とし
ては、スチレンモノマーとアクリロニトリル、アクリル
酸エステル、ブタジエン等のモノマーの１種又は２種以
上とを共重合した樹脂（いずれかのモノマーがホスホリ
ル基を含有している）や、ポリスチレン−グラフト−エ
チレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グ
ラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グ
ラフト−テトラフルオロエチレン樹脂などが挙げられ
る。
ける高分子化合物は、ヒドロキシル基がリンに結合して
いるホスホリル基を含有していれば特に限定されない
が、例えば炭化水素部を有する高分子化合物であっても
よく、このような高分子化合物としては、例えばポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹
脂、直鎖型ポリ（トルフルオロスチレン）樹脂、架橋型
（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェ
ニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリ
ルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスル
ホン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、
ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシ
ラン）樹脂、ポリスチレン樹脂などであってホスホリル
基を含有するものが挙げられる。ポリスチレン樹脂とし
ては、スチレンモノマーとアクリロニトリル、アクリル
酸エステル、ブタジエン等のモノマーの１種又は２種以
上とを共重合した樹脂（いずれかのモノマーがホスホリ
ル基を含有している）や、ポリスチレン−グラフト−エ
チレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グ
ラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グ
ラフト−テトラフルオロエチレン樹脂などが挙げられ
る。
【００１４】あるいは、窒素含有のヘテロ環を有する高
分子化合物であってもよく、このような高分子化合物と
しては、例えば、窒素含有五員環であるピロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、イ
ソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール等を有
する高分子化合物や、窒素含有六員環であるピリジン、
ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チア
ゾリン、オキサゾリン等を有する高分子化合物や、これ
ら五員環または六員環と縮環したヘテロ環であるインド
ール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
（イソ）チアゾール、ベンズ（イソ）オキサゾール、キ
ノリン、キノキザリン等を有する高分子化合物であって
ホスホリル基を含有するものが挙げられる。このうち、
イミダゾール環を有する高分子化合物として、例えば、
ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾール
などを挙げることができる。通常、ポリベンズイミダゾ
ールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンから製
造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ−フ
ェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−
２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−５，５’−ビ
ベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリーレン−
２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ
−２，２’−（ナフチレン−１”，６”）−５，５’−
ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレ
ン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンズイミダ
ゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−
ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニ
レン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾー
ル）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）
−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポ
リ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ
（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾー
ル）メタン、ポリ−２’，２”−（ｍ−フェニレン）−
５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−プロパン−２，
２、および、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−
５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレン−１，
２などが挙げられる。このうち、ポリ−２，２’−（ｍ
−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールが好
ましい。また、ポリベンズビスイミダゾールの例として
は、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイ
ミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、
６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピ
リジレン−３”、５”）ベンズビスイミダゾール、ポリ
−２，６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンズビスイ
ミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、
７”）ベンズビスイミダゾールなどを挙げることができ
る。このうち、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベ
ンズビスイミダゾールが好ましい。
分子化合物であってもよく、このような高分子化合物と
しては、例えば、窒素含有五員環であるピロール、ピラ
ゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、イ
ソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール等を有
する高分子化合物や、窒素含有六員環であるピリジン、
ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チア
ゾリン、オキサゾリン等を有する高分子化合物や、これ
ら五員環または六員環と縮環したヘテロ環であるインド
ール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
（イソ）チアゾール、ベンズ（イソ）オキサゾール、キ
ノリン、キノキザリン等を有する高分子化合物であって
ホスホリル基を含有するものが挙げられる。このうち、
イミダゾール環を有する高分子化合物として、例えば、
ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾール
などを挙げることができる。通常、ポリベンズイミダゾ
ールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンから製
造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ−フ
ェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−
２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−５，５’−ビ
ベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリーレン−
２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ
−２，２’−（ナフチレン−１”，６”）−５，５’−
ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレ
ン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンズイミダ
ゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−
ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニ
レン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾー
ル）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）
−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポ
リ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ
（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾー
ル）メタン、ポリ−２’，２”−（ｍ−フェニレン）−
５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−プロパン−２，
２、および、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−
５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレン−１，
２などが挙げられる。このうち、ポリ−２，２’−（ｍ
−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールが好
ましい。また、ポリベンズビスイミダゾールの例として
は、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイ
ミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、
６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピ
リジレン−３”、５”）ベンズビスイミダゾール、ポリ
−２，６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンズビスイ
ミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、
７”）ベンズビスイミダゾールなどを挙げることができ
る。このうち、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベ
ンズビスイミダゾールが好ましい。
【００１５】本発明の第１および第２の固体電解質材料
における高分子化合物は、ヒドロキシル基がリンに結合
しているホスホリル基を有する側鎖が主鎖に結合してい
てもよい。ここで、主鎖としては、特に限定されない
が、例えば既に例示した高分子化合物群の中から選んで
もよい。また、側鎖としては、特に限定されないが、炭
素数１〜１０の炭化水素鎖（例えばアルキル鎖、アルケ
ニル鎖、アルキニル鎖、（ポリ）エーテル鎖など）であ
ってもよい。
における高分子化合物は、ヒドロキシル基がリンに結合
しているホスホリル基を有する側鎖が主鎖に結合してい
てもよい。ここで、主鎖としては、特に限定されない
が、例えば既に例示した高分子化合物群の中から選んで
もよい。また、側鎖としては、特に限定されないが、炭
素数１〜１０の炭化水素鎖（例えばアルキル鎖、アルケ
ニル鎖、アルキニル鎖、（ポリ）エーテル鎖など）であ
ってもよい。
【００１６】本発明の第１〜第３の固体電解質材料は、
室温の蒸留水に１時間浸漬し、電解質材料中のリン含有
量が、浸漬前に比べて１０％以上残存していることが好
ましく、５０％以上残存していることがより好ましく、
８０％以上残存していることが更に好ましい。
室温の蒸留水に１時間浸漬し、電解質材料中のリン含有
量が、浸漬前に比べて１０％以上残存していることが好
ましく、５０％以上残存していることがより好ましく、
８０％以上残存していることが更に好ましい。
【００１７】また、本発明の第１〜第３の固体電解質材
料は、燃料電池の電解質膜として利用することができ
る。本発明の固体電解質材料を燃料電池の電解質膜とし
て利用した場合、発電に伴ってカソードで水が生成した
としても、この生成水による含浸されたリン酸化合物の
溶出が抑制され、経時的なプロトン伝導性能の低下が抑
制されるため、燃料電池性能が向上する。
料は、燃料電池の電解質膜として利用することができ
る。本発明の固体電解質材料を燃料電池の電解質膜とし
て利用した場合、発電に伴ってカソードで水が生成した
としても、この生成水による含浸されたリン酸化合物の
溶出が抑制され、経時的なプロトン伝導性能の低下が抑
制されるため、燃料電池性能が向上する。
【００１８】
【発明の実施例】［実施例１］まず、三口フラスコにジ
メチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）３０ｍ
ｌ、２−クロロエチルホスホン酸２．５ｇ（１．７×１
０-2ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１．７×１
０-2ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌
して２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩
溶液を得た。次に、重量平均分子量が１３万のポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイ
ミダゾール（以下、ＰＢＩと略す）２．０ｇ（６．５×
１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶かし、これに水素
化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で３時間攪拌してＰＢＩ溶液を得た。その後、Ｐ
ＢＩ溶液に２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルア
ミン塩溶液を滴下し、１日攪拌して反応を行い、この反
応溶液をアセトン中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥を行っ
た。ここで得られた物質の５ｗｔ％ジメチルスルホキシ
ド溶液にイオン交換樹脂を入れ、室温で２４時間攪拌し
てイオン交換を行った。その後この溶液を濾過した後、
アセトンに再沈澱させ、濾過、減圧乾燥を行いエチルホ
スホン酸基を有するＰＢＩ（以下、ＰＢＩ−ＥＰと略
す）（図１参照）を得た。
メチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）３０ｍ
ｌ、２−クロロエチルホスホン酸２．５ｇ（１．７×１
０-2ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１．７×１
０-2ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌
して２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩
溶液を得た。次に、重量平均分子量が１３万のポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイ
ミダゾール（以下、ＰＢＩと略す）２．０ｇ（６．５×
１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶かし、これに水素
化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で３時間攪拌してＰＢＩ溶液を得た。その後、Ｐ
ＢＩ溶液に２−クロロエチルホスホン酸のトリエチルア
ミン塩溶液を滴下し、１日攪拌して反応を行い、この反
応溶液をアセトン中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥を行っ
た。ここで得られた物質の５ｗｔ％ジメチルスルホキシ
ド溶液にイオン交換樹脂を入れ、室温で２４時間攪拌し
てイオン交換を行った。その後この溶液を濾過した後、
アセトンに再沈澱させ、濾過、減圧乾燥を行いエチルホ
スホン酸基を有するＰＢＩ（以下、ＰＢＩ−ＥＰと略
す）（図１参照）を得た。
【００１９】なお、図１では便宜上、繰り返し単位中の
２つのベンゾイミダゾールの窒素原子にエチルホスホン
酸基を導入した場合を例示したが、実際にはベンゾイミ
ダゾールの窒素原子の全てにエチルホスホン酸基が導入
されているとは限らない。
２つのベンゾイミダゾールの窒素原子にエチルホスホン
酸基を導入した場合を例示したが、実際にはベンゾイミ
ダゾールの窒素原子の全てにエチルホスホン酸基が導入
されているとは限らない。
【００２０】続いて、ＰＢＩ−ＥＰの５ｗｔ％ジメチル
スルホキシド溶液を調製し、この溶液をポリテトラフル
オロエチレンシート上に流延し、６０℃で２日間乾燥を
行ったあと、真空下で２４時間減圧乾燥を行いキャスト
膜を作製した。さらに得られたキャスト膜を８５％リン
酸水溶液に浸漬し、８０℃で４時間加熱した後、１４０
℃で真空乾燥を行い最終生成物である電解質膜を得た。
スルホキシド溶液を調製し、この溶液をポリテトラフル
オロエチレンシート上に流延し、６０℃で２日間乾燥を
行ったあと、真空下で２４時間減圧乾燥を行いキャスト
膜を作製した。さらに得られたキャスト膜を８５％リン
酸水溶液に浸漬し、８０℃で４時間加熱した後、１４０
℃で真空乾燥を行い最終生成物である電解質膜を得た。
【００２１】［実施例２］実施例２の電解質膜は、実施
例１と同様にキャスト膜を作製し、得られたキャスト膜
を８５％リン酸水溶液に浸漬し、８０℃で４時間加熱し
た後、１００℃で真空乾燥を行い得られたものである。
例１と同様にキャスト膜を作製し、得られたキャスト膜
を８５％リン酸水溶液に浸漬し、８０℃で４時間加熱し
た後、１００℃で真空乾燥を行い得られたものである。
【００２２】［実施例３］実施例３の電解質膜は、実施
例１と同様にキャスト膜を作製し、得られたキャスト膜
を８５％リン酸水溶液に浸漬し、８０℃で４時間加熱し
た後、１８０℃で真空乾燥を行い得られたものである。
例１と同様にキャスト膜を作製し、得られたキャスト膜
を８５％リン酸水溶液に浸漬し、８０℃で４時間加熱し
た後、１８０℃で真空乾燥を行い得られたものである。
【００２３】［比較例１］比較例１の電解質膜は、まず
ＰＢＩ粉末２．０ｇを１０ｗｔ％トリフルオロ酢酸２０
ｍｌに溶解させ、さらにリン酸を加えて室温で一晩攪拌
し溶液を調製し、この溶液を、ポリテトラフルオロエチ
レンシート上に流延し、４０℃で脱溶媒した後、８０℃
で真空乾燥を行い得られたものである。
ＰＢＩ粉末２．０ｇを１０ｗｔ％トリフルオロ酢酸２０
ｍｌに溶解させ、さらにリン酸を加えて室温で一晩攪拌
し溶液を調製し、この溶液を、ポリテトラフルオロエチ
レンシート上に流延し、４０℃で脱溶媒した後、８０℃
で真空乾燥を行い得られたものである。
【００２４】［リン酸溶出の確認］実施例１〜３および
比較例１の電解質膜を室温の蒸留水に１時間浸漬し、そ
れぞれの膜中に残留するリン酸量を定量した。定量方法
としては、浸漬処理後の膜を８０℃で減圧乾燥し元素分
析及びＩＰＣ発光分析によりＰ／Ｎを求めた。この結果
を表１に示す。また表１において、Ｐ／ＮとはＰＢＩの
窒素原子モル量に対するリン酸モル量の比率のことであ
る
比較例１の電解質膜を室温の蒸留水に１時間浸漬し、そ
れぞれの膜中に残留するリン酸量を定量した。定量方法
としては、浸漬処理後の膜を８０℃で減圧乾燥し元素分
析及びＩＰＣ発光分析によりＰ／Ｎを求めた。この結果
を表１に示す。また表１において、Ｐ／ＮとはＰＢＩの
窒素原子モル量に対するリン酸モル量の比率のことであ
る
【００２５】
【表１】
【００２６】表１より、比較例１の場合は、水洗処理に
よりリン酸が溶出するのに対し、実施例１〜３の場合
は、きわめて効果的に溶出が抑制された。この実験結果
は、実施例１〜３において、含浸したリン酸とＰＢＩ−
ＥＰのホスホン酸基とが脱水縮合した式（２）の化合物
や、含浸したリン酸とＰＢＩ−ＥＰのホスホン酸基との
間に水素結合等の強い相互作用が働いている化合物が生
成したことを支持するものである。
よりリン酸が溶出するのに対し、実施例１〜３の場合
は、きわめて効果的に溶出が抑制された。この実験結果
は、実施例１〜３において、含浸したリン酸とＰＢＩ−
ＥＰのホスホン酸基とが脱水縮合した式（２）の化合物
や、含浸したリン酸とＰＢＩ−ＥＰのホスホン酸基との
間に水素結合等の強い相互作用が働いている化合物が生
成したことを支持するものである。
【００２７】
【化３】
【００２８】（式中、ｍ、ｑは０以上の整数を示し、ま
た便宜上、繰り返し単位中の２つのベンゾイミダゾール
の窒素原子に、エチル基に結合したリン複合基を導入し
た場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒
素原子の全てに、エチル基に結合したリン複合基が導入
されているとは限らない。）
た便宜上、繰り返し単位中の２つのベンゾイミダゾール
の窒素原子に、エチル基に結合したリン複合基を導入し
た場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒
素原子の全てに、エチル基に結合したリン複合基が導入
されているとは限らない。）
【００２９】［燃料電池における評価の比較］実施例１
の電解質膜を使用した燃料電池と比較例１の電解質膜を
使用した燃料電池との安定性の比較を行った。具体的な
方法として、電解質膜の両面に白金触媒を塗布し、それ
を一対のガス拡散電極（アノードおよびカソード）で挟
み込んで膜電極接合体（以下、ＭＥＡと略す）を作成し
た。このＭＥＡを一対の導電性セパレータで挟み込むこ
とにより単セルを作成した。なお、各セパレータの表面
には溝が形成され、一方のセパレータとＭＥＡの片面と
が接合することでそのセパレータに形成された溝を酸化
ガス通路として機能させ、他方のセパレータとＭＥＡの
片面とが接合することでそのセパレータに形成された溝
を燃料ガス通路として機能させた。そして、アノードと
カソードとを負荷を介して電気的に接続し、無水状態
で、温度１４０℃、圧力０．２ＭＰａ、電流密度０．５
Ａ／ｃｍ2という条件でこの単セルを作動させた。その
ときの作動時間と単セルの出力電圧との関係を図２のグ
ラフに表した。
の電解質膜を使用した燃料電池と比較例１の電解質膜を
使用した燃料電池との安定性の比較を行った。具体的な
方法として、電解質膜の両面に白金触媒を塗布し、それ
を一対のガス拡散電極（アノードおよびカソード）で挟
み込んで膜電極接合体（以下、ＭＥＡと略す）を作成し
た。このＭＥＡを一対の導電性セパレータで挟み込むこ
とにより単セルを作成した。なお、各セパレータの表面
には溝が形成され、一方のセパレータとＭＥＡの片面と
が接合することでそのセパレータに形成された溝を酸化
ガス通路として機能させ、他方のセパレータとＭＥＡの
片面とが接合することでそのセパレータに形成された溝
を燃料ガス通路として機能させた。そして、アノードと
カソードとを負荷を介して電気的に接続し、無水状態
で、温度１４０℃、圧力０．２ＭＰａ、電流密度０．５
Ａ／ｃｍ2という条件でこの単セルを作動させた。その
ときの作動時間と単セルの出力電圧との関係を図２のグ
ラフに表した。
【００３０】図２より、比較例１の電解質膜を使用した
燃料電池では、カソードで生成する水によって含浸した
リン酸が溶出して徐々に性能低下するのに対し、実施例
１の電解質膜を使用した燃料電池の場合は、性能低下が
ほとんど認められなかった。
燃料電池では、カソードで生成する水によって含浸した
リン酸が溶出して徐々に性能低下するのに対し、実施例
１の電解質膜を使用した燃料電池の場合は、性能低下が
ほとんど認められなかった。
【００３１】以上、本発明の実施例について説明した
が、本発明はこうした実施例に何等限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々
なる形態で実施し得ることは勿論である。
が、本発明はこうした実施例に何等限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々
なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図１】実施例１のＰＢＩ−ＥＰを得るための合成方法
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図２】実施例１と比較例１を使用した燃料電池におけ
る作動時間と単セルの出力電圧との関係を表したグラフ
である。
る作動時間と単セルの出力電圧との関係を表したグラフ
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 AA051 CM021 DH026 EW046
GQ00
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 CX05
Claims (9)
- 【請求項１】 ヒドロキシル基がリンに結合しているホ
スホリル基を含有する高分子化合物に、リン酸化合物を
含浸して得られる固体電解質材料。 - 【請求項２】 前記高分子化合物に、リン酸化合物を含
浸したあと熱処理して得られる請求項１記載の固体電解
質材料。 - 【請求項３】 高分子化合物中のホスホリル基のリンに
結合しているヒドロキシル基と、含浸するリン酸化合物
との脱水縮合により得られる固体電解質材料。 - 【請求項４】 前記高分子化合物は、ヒドロキシル基が
リンに結合しているホスホリル基を有する側鎖が主鎖に
結合している請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解
質材料。 - 【請求項５】 前記ホスホリル基は、リン酸基、ホスホ
ン酸基又はホスフィン酸基である請求項１〜４のいずれ
かに記載の固体電解質材料。 - 【請求項６】 前記リン酸化合物は、リン酸、ポリリン
酸又はアルキルリン酸である請求項１〜５のいずれかに
記載の固体電解質材料。 - 【請求項７】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子
又は置換基を有していてもよい炭化水素基（但し、全て
が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合を除く）
を示す。）で表されるリン複合基を含有する高分子化合
物からなる固体電解質材料。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれに記載の固体電解
質材料であって、室温の蒸留水に１時間浸漬したあとの
リン含有量が、浸漬前に比べて１０％以上残存している
固体電解質材料。 - 【請求項９】 燃料電池の電解質膜に利用される請求項
１〜８のいずれかに記載の固体電解質材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001343314A JP4323739B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 固体電解質材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001343314A JP4323739B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 固体電解質材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003151582A true JP2003151582A (ja) | 2003-05-23 |
| JP4323739B2 JP4323739B2 (ja) | 2009-09-02 |
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ID=19157024
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001343314A Expired - Fee Related JP4323739B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 固体電解質材料の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4323739B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006324252A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体及び燃料電池 |
| JP2007165047A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導性固体高分子電解質及び燃料電池 |
| KR100824023B1 (ko) | 2006-02-24 | 2008-04-21 | 산요덴키가부시키가이샤 | 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법 |
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001343314A patent/JP4323739B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7968247B2 (en) | 2005-05-18 | 2011-06-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | High temperature fuel cell using alkyl phosphoric acid |
| JP2007165047A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導性固体高分子電解質及び燃料電池 |
| KR100824023B1 (ko) | 2006-02-24 | 2008-04-21 | 산요덴키가부시키가이샤 | 연료전지용 전해질, 막전극 접합체, 및 연료전지용전해질의 제조방법 |
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| JP4323739B2 (ja) | 2009-09-02 |
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