JP2003178772A - 固体電解質材料 - Google Patents
固体電解質材料Info
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- JP2003178772A JP2003178772A JP2001374159A JP2001374159A JP2003178772A JP 2003178772 A JP2003178772 A JP 2003178772A JP 2001374159 A JP2001374159 A JP 2001374159A JP 2001374159 A JP2001374159 A JP 2001374159A JP 2003178772 A JP2003178772 A JP 2003178772A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えている。
【解決手段】 固体電解質材料であるＰＢＩ−ＥＰ／Ｂ
Ｓは、含窒素ヘテロ環であるベンゾイミダゾールを主骨
格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有す
る基の両方を含む高分子化合物である。この固体電解質
材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えているた
め、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
Ｓは、含窒素ヘテロ環であるベンゾイミダゾールを主骨
格とし、Ｓ−ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有す
る基の両方を含む高分子化合物である。この固体電解質
材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えているた
め、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質材料に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型の燃料電池は、両面
に白金触媒層を持つ固体電解質膜をガス拡散電極である
アノードとカソードとで挟み込んで膜電極接合体とし、
その膜電極接合体をガス不透過の導電性セパレータで挟
み込み、アノードとカソードとを電気的に接続した状態
で、アノードとセパレータとの間に水素等の燃料ガスを
供給すると共にカソードとセパレータとの間に空気等の
酸化ガスを供給することにより、両電極間に起電力を発
生させる。このとき、白金触媒層において過酸化物や過
酸化物ラジカルが生成するため、固体電解質膜はこれら
に対する耐性つまり耐酸化性が要求される。このため、
固体電解質膜としては、デュポン社製のナフィオンに代
表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが用
いられることが多いが、このようなフッ素系樹脂は高価
なことから、安価で安定性の高い材料の開発が進められ
ている。例えば、特開２０００−１１７５５号公報に
は、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロ
エチレン樹脂に代表される炭化水素部を有する高分子化
合物に対してホスホン酸基を導入した固体電解質膜が開
示されている。この固体電解質膜では、ホスホン酸基の
存在により、高分子化合物の酸化劣化が抑制されてい
る。
に白金触媒層を持つ固体電解質膜をガス拡散電極である
アノードとカソードとで挟み込んで膜電極接合体とし、
その膜電極接合体をガス不透過の導電性セパレータで挟
み込み、アノードとカソードとを電気的に接続した状態
で、アノードとセパレータとの間に水素等の燃料ガスを
供給すると共にカソードとセパレータとの間に空気等の
酸化ガスを供給することにより、両電極間に起電力を発
生させる。このとき、白金触媒層において過酸化物や過
酸化物ラジカルが生成するため、固体電解質膜はこれら
に対する耐性つまり耐酸化性が要求される。このため、
固体電解質膜としては、デュポン社製のナフィオンに代
表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが用
いられることが多いが、このようなフッ素系樹脂は高価
なことから、安価で安定性の高い材料の開発が進められ
ている。例えば、特開２０００−１１７５５号公報に
は、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロ
エチレン樹脂に代表される炭化水素部を有する高分子化
合物に対してホスホン酸基を導入した固体電解質膜が開
示されている。この固体電解質膜では、ホスホン酸基の
存在により、高分子化合物の酸化劣化が抑制されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料電池に
おける電気化学反応は発熱反応であるため、一般には燃
料電池内に冷却水を循環して冷却しつつ燃料電池を運転
するが、それでも比較的高温下での運転になることか
ら、電解質膜には耐熱性が要求される。
おける電気化学反応は発熱反応であるため、一般には燃
料電池内に冷却水を循環して冷却しつつ燃料電池を運転
するが、それでも比較的高温下での運転になることか
ら、電解質膜には耐熱性が要求される。
【０００４】しかしながら、前記公報に記載された電解
質膜では、耐熱性が十分でないことがあった。
質膜では、耐熱性が十分でないことがあった。
【０００５】本発明は上記課題に鑑みになされたもので
あり、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えた固体電解質
材料を提供することを目的とする。
あり、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えた固体電解質
材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態および
その効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を達
成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明の
固体電解質材料は、含窒素ヘテロ環を主骨格とし、Ｓ−
ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を
含む高分子化合物からなることを特徴とする。この固体
電解質材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えてい
るため、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
その効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を達
成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明の
固体電解質材料は、含窒素ヘテロ環を主骨格とし、Ｓ−
ＯＨ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を
含む高分子化合物からなることを特徴とする。この固体
電解質材料は、耐酸化性と耐熱性の両方を兼ね備えてい
るため、耐久性が高く、幅広い分野で利用可能である。
【０００７】本発明の固体電解質材料における含窒素ヘ
テロ環としては、例えば、含窒素五員環であるピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾー
ルや、含窒素六員環であるピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、オキサゾ
リンや、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環
であるインドール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズ（イソ）チアゾール、ベンズ（イソ）オキ
サゾール、キノリン、キノキザリン等が挙げられるが、
このうち、ベンゾイミダゾールが好ましい。ベンゾイミ
ダゾールを主骨格とする高分子化合物としては、例え
ば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾ
ールなどを挙げることができる。通常、ポリベンズイミ
ダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンか
ら製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ
−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポ
リ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベン
ズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−
３”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ
−２，２’−（フリーレン−２”，５”）−５，５’−
ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン
−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポ
リ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，
５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレ
ン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’
−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾール
ベンゼン、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）−ジイ
ミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニ
レン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテ
ル、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’
−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，
２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミ
ダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェ
ニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフ
ィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，
５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−
２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベン
ズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｍ−
フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メ
タン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，
５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，
２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミ
ダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２’，２”−
（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾー
ル）−プロパン−２，２、ポリ−２，２’−（ｍ−フェ
ニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチ
レン−１，２、および、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニ
レン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレ
ン−１，２などが挙げられる。このうち、ポリ−２，
２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダ
ゾールおよびポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−
５，５’−ビベンズイミダゾールが好ましい。また、ポ
リベンズビスイミダゾールの例としては、ポリ−２，
６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾール、ポ
リ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンズビスイミダゾ
ール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、６”）ベ
ンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン
−３”、５”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，
６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンズビスイミダゾ
ール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、７”）ベ
ンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。この
うち、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビス
イミダゾールおよびポリ−２，６’−（ｐ−フェニレ
ン）ベンズビスイミダゾールが好ましい。
テロ環としては、例えば、含窒素五員環であるピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾー
ルや、含窒素六員環であるピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、オキサゾ
リンや、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環
であるインドール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズ（イソ）チアゾール、ベンズ（イソ）オキ
サゾール、キノリン、キノキザリン等が挙げられるが、
このうち、ベンゾイミダゾールが好ましい。ベンゾイミ
ダゾールを主骨格とする高分子化合物としては、例え
ば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾ
ールなどを挙げることができる。通常、ポリベンズイミ
ダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンか
ら製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ
−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポ
リ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベン
ズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−
３”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ
−２，２’−（フリーレン−２”，５”）−５，５’−
ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン
−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポ
リ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，
５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレ
ン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’
−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、
ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾール
ベンゼン、ポリ−２，６’−（ｐ−フェニレン）−ジイ
ミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニ
レン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテ
ル、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’
−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，
２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミ
ダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェ
ニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフ
ィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，
５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−
２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベン
ズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｍ−
フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メ
タン、ポリ−２’，２’−（ｐ−フェニレン）−５，
５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，
２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミ
ダゾール）−プロパン−２，２、ポリ−２’，２”−
（ｐ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾー
ル）−プロパン−２，２、ポリ−２，２’−（ｍ−フェ
ニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチ
レン−１，２、および、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニ
レン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレ
ン−１，２などが挙げられる。このうち、ポリ−２，
２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダ
ゾールおよびポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−
５，５’−ビベンズイミダゾールが好ましい。また、ポ
リベンズビスイミダゾールの例としては、ポリ−２，
６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾール、ポ
リ−２，６’−（ｐ−フェニレン）ベンズビスイミダゾ
ール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、６”）ベ
ンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン
−３”、５”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，
６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンズビスイミダゾ
ール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、７”）ベ
ンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。この
うち、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビス
イミダゾールおよびポリ−２，６’−（ｐ−フェニレ
ン）ベンズビスイミダゾールが好ましい。
【０００８】本発明の固体電解質材料におけるＳ−ＯＨ
結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又
は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している
場合には、Ｓ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していても
よいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテ
ル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を
介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよ
い。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エ
ーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、ま
た、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルな
どのように水素がフッ素で置換されていてもよい。ま
た、Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、スルホン酸基であるこ
とが好ましい。
結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又
は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している
場合には、Ｓ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していても
よいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテ
ル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を
介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよ
い。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エ
ーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、ま
た、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルな
どのように水素がフッ素で置換されていてもよい。ま
た、Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、スルホン酸基であるこ
とが好ましい。
【０００９】本発明の固体電解質材料におけるＰ−ＯＨ
結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又
は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している
場合には、Ｐ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していても
よいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテ
ル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を
介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよ
い。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エ
ーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、ま
た、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルな
どのように水素がフッ素で置換されていてもよい。ま
た、Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、ホスホン酸基又はリン
酸基であることが好ましい。
結合を有する基は、含窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又
は間接的に結合していてもよい。間接的に結合している
場合には、Ｐ−ＯＨ結合を有する基が、分岐していても
よいアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはエーテ
ル又は置換されていてもよいアリール（フェニル等）を
介して含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよ
い。このとき、アルキル、アルケニル、アルキニル、エ
ーテルは、炭素数が１〜１０であることが好ましく、ま
た、ペルフルオロアルキルやペルフルオルアルケニルな
どのように水素がフッ素で置換されていてもよい。ま
た、Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、ホスホン酸基又はリン
酸基であることが好ましい。
【００１０】本発明の固体電解質材料において、Ｓ−Ｏ
Ｈ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基との和に占
めるＰ−ＯＨ結合を有する基の割合は、１０〜９０ｍｏ
ｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％である
ことがより好ましい。この割合が１０ｍｏｌ％未満のと
きには十分な耐酸化性が得られないことがあり、９０ｍ
ｏｌ％を越えるときには十分なプロトン伝導性が得られ
ないことがある。この割合が１０〜５０ｍｏｌ％のとき
には、これら耐酸化性とプロトン伝導性とをより適切に
両立させることができる。
Ｈ結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基との和に占
めるＰ−ＯＨ結合を有する基の割合は、１０〜９０ｍｏ
ｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％である
ことがより好ましい。この割合が１０ｍｏｌ％未満のと
きには十分な耐酸化性が得られないことがあり、９０ｍ
ｏｌ％を越えるときには十分なプロトン伝導性が得られ
ないことがある。この割合が１０〜５０ｍｏｌ％のとき
には、これら耐酸化性とプロトン伝導性とをより適切に
両立させることができる。
【００１１】本発明の固体電解質材料は、燃料電池の電
解質膜として利用することができる。本発明の固体電解
質材料を燃料電池の電解質膜として利用した場合、耐酸
化性と耐熱性の両方を兼ね備えていることから長期間使
用することができ、燃料電池に占める電解質膜のコスト
を削減することができる。
解質膜として利用することができる。本発明の固体電解
質材料を燃料電池の電解質膜として利用した場合、耐酸
化性と耐熱性の両方を兼ね備えていることから長期間使
用することができ、燃料電池に占める電解質膜のコスト
を削減することができる。
【００１２】
【実施例】［実施例１］三ツ口フラスコにジメチルアセ
トアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）３０ｍｌ、２−クロ
ロエチルホスホン酸２．５ｇ（１．７×１０-2ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１．７×１０-2ｍｏ
ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌し、２−
クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液とし
た。
トアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）３０ｍｌ、２−クロ
ロエチルホスホン酸２．５ｇ（１．７×１０-2ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン１．７ｇ（１．７×１０-2ｍｏ
ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌し、２−
クロロエチルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液とし
た。
【００１３】一方、重量平均分子量が１３万のポリ−
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイ
ミダゾール（以下、ＰＢＩと略す）２．０ｇ（６．５×
１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶かし、これに水素
化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で３時間攪拌した。ここに前出の２−クロロエチ
ルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液を滴下して１日
攪拌した後、１，４−ブタンサルトン６．２ｇ（４．６
×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、更に１日間攪拌した。得ら
れた反応溶液をアセトン中に投じて沈澱を生じさせ、こ
れを濾過、減圧乾燥した。得られた沈殿物の５重量％ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を調製し、これに
イオン交換樹脂を入れ、室温で２４時間攪拌した。この
溶液を濾過後、アセトンに再沈澱し、濾過、減圧乾燥を
行い、エチルホスホン酸基とブチルスルホン酸基の両方
を含むＰＢＩ（図１参照、以下、ＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳと
略す）を得た。
２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイ
ミダゾール（以下、ＰＢＩと略す）２．０ｇ（６．５×
１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶かし、これに水素
化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、
８５℃で３時間攪拌した。ここに前出の２−クロロエチ
ルホスホン酸のトリエチルアミン塩溶液を滴下して１日
攪拌した後、１，４−ブタンサルトン６．２ｇ（４．６
×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、更に１日間攪拌した。得ら
れた反応溶液をアセトン中に投じて沈澱を生じさせ、こ
れを濾過、減圧乾燥した。得られた沈殿物の５重量％ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を調製し、これに
イオン交換樹脂を入れ、室温で２４時間攪拌した。この
溶液を濾過後、アセトンに再沈澱し、濾過、減圧乾燥を
行い、エチルホスホン酸基とブチルスルホン酸基の両方
を含むＰＢＩ（図１参照、以下、ＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳと
略す）を得た。
【００１４】このＰＢＩ−ＥＰ／ＢＳの３重量％ＤＭＳ
Ｏ溶液を調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレ
ン製のシート上に流延し、６０℃で２日間乾燥し、更に
２４時間減圧乾燥して製膜し、電解質膜を得た。得られ
た電解質膜は、ホスホン酸基の導入量がＮＨに対して２
０ｍｏｌ％、スルホン酸基の導入量がＮＨに対して６０
ｍｏｌ％であり、全酸基に占めるホスホン酸基の割合は
２５ｍｏｌ％であった。なお、ホスホン酸基とスルホン
酸基の比率は元素分析またはＩＰＣ発光分析により行っ
た。
Ｏ溶液を調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレ
ン製のシート上に流延し、６０℃で２日間乾燥し、更に
２４時間減圧乾燥して製膜し、電解質膜を得た。得られ
た電解質膜は、ホスホン酸基の導入量がＮＨに対して２
０ｍｏｌ％、スルホン酸基の導入量がＮＨに対して６０
ｍｏｌ％であり、全酸基に占めるホスホン酸基の割合は
２５ｍｏｌ％であった。なお、ホスホン酸基とスルホン
酸基の比率は元素分析またはＩＰＣ発光分析により行っ
た。
【００１５】なお、図１では、ＰＢＩ−ＥＰの繰り返し
単位中の２つのベンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が
結合した場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾー
ルの窒素原子のすべてに側鎖が結合しているとは限らな
い。
単位中の２つのベンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が
結合した場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾー
ルの窒素原子のすべてに側鎖が結合しているとは限らな
い。
【００１６】［実施例２］実施例１における２−エチル
ホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時
間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸
基に占めるホスホン酸基の割合が２０ｍｏｌ％の電解質
膜を作製した。
ホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時
間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸
基に占めるホスホン酸基の割合が２０ｍｏｌ％の電解質
膜を作製した。
【００１７】［実施例３］実施例１における２−エチル
ホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時
間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸
基に占めるホスホン酸基の割合が５０ｍｏｌ％の電解質
膜を作製した。
ホスホン酸と１，４−ブタンサルトンの仕込量と反応時
間を変えた以外は、実施例１と同様の手順により、全酸
基に占めるホスホン酸基の割合が５０ｍｏｌ％の電解質
膜を作製した。
【００１８】［比較例１］実施例１における２−クロロ
エチルホスホン酸を滴下する工程を省略した以外は、実
施例１と同様の手順により、ブチルスルホン酸基を含む
ＰＢＩを合成し、その電解質膜を得た。
エチルホスホン酸を滴下する工程を省略した以外は、実
施例１と同様の手順により、ブチルスルホン酸基を含む
ＰＢＩを合成し、その電解質膜を得た。
【００１９】［比較例２］実施例１における１，４−ブ
タンサルトンを滴下する工程を省略した以外は、実施例
１と同様の手順により、エチルホスホン酸基を含むＰＢ
Ｉを合成したが、この生成物はゲル化してしまいＤＭＳ
Ｏなどの溶媒に不溶であったため、製膜化を断念した。
このことから、ホスホン酸基のみを導入したＰＢＩはゲ
ル化して溶媒に不溶となり成膜化が困難であるのに対し
て、ホスホン酸基とスルホン酸基の両方を導入したＰＢ
Ｉは溶媒に可溶であり成膜化が容易であるといえる。
タンサルトンを滴下する工程を省略した以外は、実施例
１と同様の手順により、エチルホスホン酸基を含むＰＢ
Ｉを合成したが、この生成物はゲル化してしまいＤＭＳ
Ｏなどの溶媒に不溶であったため、製膜化を断念した。
このことから、ホスホン酸基のみを導入したＰＢＩはゲ
ル化して溶媒に不溶となり成膜化が困難であるのに対し
て、ホスホン酸基とスルホン酸基の両方を導入したＰＢ
Ｉは溶媒に可溶であり成膜化が容易であるといえる。
【００２０】［加速劣化試験（耐酸化性試験）］実施例
２，実施例３および比較例１の各電解質膜について、電
解質膜１００ｍｇに対して５％過酸化水素水が５０ｍ
ｌ、塩化第二鉄が２０ｐｐｍとなる条件で還流処理する
という加速劣化試験を実施し、試験時間と重量変化率
（ｗｔ％）との関係、および、試験時間とプロトン伝導
度（Ｓ／ｃｍ）との関係を調べた。その結果を図２およ
び図３に示す。
２，実施例３および比較例１の各電解質膜について、電
解質膜１００ｍｇに対して５％過酸化水素水が５０ｍ
ｌ、塩化第二鉄が２０ｐｐｍとなる条件で還流処理する
という加速劣化試験を実施し、試験時間と重量変化率
（ｗｔ％）との関係、および、試験時間とプロトン伝導
度（Ｓ／ｃｍ）との関係を調べた。その結果を図２およ
び図３に示す。
【００２１】図２および図３から明らかなように、ホス
ホン酸基を導入していない比較例１の電解質膜では、加
速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率がかなり大
きく、しかもプロトン伝導度の低下率もかなり大きかっ
た。これに対して、ホスホン酸基を２０ｍｏｌ％導入し
た実施例２の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化
による重量の減少率は比較例１に比べて緩やかになり、
また、プロトン伝導度の低下率も緩やかになった。ま
た、ホスホン酸基を５０ｍｏｌ％導入した実施例３の電
解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減
少率は比較例１に比べてごく僅かであり、また、プロト
ン伝導度の低下率も顕著に抑えられた。
ホン酸基を導入していない比較例１の電解質膜では、加
速劣化試験での酸化劣化による重量の減少率がかなり大
きく、しかもプロトン伝導度の低下率もかなり大きかっ
た。これに対して、ホスホン酸基を２０ｍｏｌ％導入し
た実施例２の電解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化
による重量の減少率は比較例１に比べて緩やかになり、
また、プロトン伝導度の低下率も緩やかになった。ま
た、ホスホン酸基を５０ｍｏｌ％導入した実施例３の電
解質膜では、加速劣化試験での酸化劣化による重量の減
少率は比較例１に比べてごく僅かであり、また、プロト
ン伝導度の低下率も顕著に抑えられた。
【００２２】［耐熱性試験］実施例１〜３の電解質膜
と、ポリスチレン系樹脂にホスホン酸基およびスルホン
酸基を導入した電解質膜について、熱重量測定（ＴＧ
Ａ）により耐熱性を評価したところ、実施例１〜３の電
解質膜はポリスチレン系の電解質膜に比べて、良好な耐
熱性を有していた。具体的には、熱重量分析計を用いて
加熱速度５℃／分で５００℃まで加熱したときの重量変
化を測定したところ、実施例１〜３の電解質膜は３５０
℃までは殆ど重量変化が認められず（但し１５０℃付近
にて溶媒であるＤＭＳＯの蒸散による僅かな熱重量減少
が見られた）、ポリスチレン系の電解質膜に比べて良好
な耐熱性を有していた。
と、ポリスチレン系樹脂にホスホン酸基およびスルホン
酸基を導入した電解質膜について、熱重量測定（ＴＧ
Ａ）により耐熱性を評価したところ、実施例１〜３の電
解質膜はポリスチレン系の電解質膜に比べて、良好な耐
熱性を有していた。具体的には、熱重量分析計を用いて
加熱速度５℃／分で５００℃まで加熱したときの重量変
化を測定したところ、実施例１〜３の電解質膜は３５０
℃までは殆ど重量変化が認められず（但し１５０℃付近
にて溶媒であるＤＭＳＯの蒸散による僅かな熱重量減少
が見られた）、ポリスチレン系の電解質膜に比べて良好
な耐熱性を有していた。
【００２３】以上、本発明の実施例について説明した
が、本発明はこうした実施例に何等限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々
なる形態で実施し得ることは勿論である。
が、本発明はこうした実施例に何等限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々
なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図１】実施例１の反応式を示す説明図である。
【図２】耐酸化性試験での試験時間と重量変化率との関
係を表すグラフである。
係を表すグラフである。
【図３】耐酸化性試験での試験時間とプロトン伝導度と
の関係を表すグラフである。
の関係を表すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J043 QB15 QB21 QB24 QB34 QB35
QB41 RA42 RA52 RA57 SA08
SA82 SA87 TA12 UA111
UA112 ZB11 ZB47
5H026 AA06 CX05 EE18 HH05
Claims (10)
- 【請求項１】 含窒素ヘテロ環を主骨格とし、Ｓ−ＯＨ
結合を有する基とＰ−ＯＨ結合を有する基の両方を含む
高分子化合物からなる固体電解質材料。 - 【請求項２】 前記含窒素ヘテロ環は、ベンゾイミダゾ
ールである請求項１記載の固体電解質材料。 - 【請求項３】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、前記含
窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合してい
る請求項１又は２記載の固体電解質材料。 - 【請求項４】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、分岐し
ていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しく
はエーテル（これらは水素がフッ素に置換されていても
よい）又は置換されていてもよいアリールを介して前記
含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合している請求項１〜３
のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 【請求項５】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基は、スルホ
ン酸基である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解
質材料。 - 【請求項６】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、前記含
窒素ヘテロ環の窒素原子に直接又は間接的に結合してい
る請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 【請求項７】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、分岐し
ていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル若しく
はエーテル（これらは水素がフッ素に置換されていても
よい）又は置換されていてもよいアリールを介して前記
含窒素ヘテロ環の窒素原子に結合している請求項１〜６
のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 【請求項８】 前記Ｐ−ＯＨ結合を有する基は、ホスホ
ン酸基又はリン酸基である請求項１〜７のいずれかに記
載の固体電解質材料。 - 【請求項９】 前記Ｓ−ＯＨ結合を有する基と前記Ｐ−
ＯＨ結合を有する基との和に占める前記Ｐ−ＯＨ結合を
有する基の割合が１０〜９０ｍｏｌ％である請求項１〜
８のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 【請求項１０】 燃料電池の電解質膜に利用される請求
項１〜９のいずれかに記載の固体電解質材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001374159A JP2003178772A (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 固体電解質材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001374159A JP2003178772A (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 固体電解質材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003178772A true JP2003178772A (ja) | 2003-06-27 |
Family
ID=19182763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001374159A Pending JP2003178772A (ja) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | 固体電解質材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003178772A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100508691B1 (ko) * | 2003-10-30 | 2005-08-17 | 한국화학연구원 | 직접메탄올 연료전지용 술폰산 함유폴리아릴에테르벤즈이미다졸 전해질 및 이를 이용한전해질 복합막 |
| JP2006131731A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| JP2006294266A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用固体電解質材料及び燃料電池 |
| KR100668316B1 (ko) | 2003-12-08 | 2007-01-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 겔 전해질 및 이를 채용한 연료 전지 |
| JP2007280740A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Hitachi Ltd | 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム |
| JP2009013374A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 分散液、その製造方法、プロトン伝導性材料、該プロトン伝導性材料を基材とする固体電解質膜、該固体電解質膜の製造方法、及び該固体電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池 |
| CN110982081A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-10 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用 |
| CN113299958A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种燃料电池质子交换膜及其制备方法 |
-
2001
- 2001-12-07 JP JP2001374159A patent/JP2003178772A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100508691B1 (ko) * | 2003-10-30 | 2005-08-17 | 한국화학연구원 | 직접메탄올 연료전지용 술폰산 함유폴리아릴에테르벤즈이미다졸 전해질 및 이를 이용한전해질 복합막 |
| KR100668316B1 (ko) | 2003-12-08 | 2007-01-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 겔 전해질 및 이를 채용한 연료 전지 |
| JP2006131731A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| JP2006294266A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用固体電解質材料及び燃料電池 |
| JP2007280740A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Hitachi Ltd | 電解質，電解質膜、それを用いた膜電極接合体，燃料電池電源及び燃料電池電源システム |
| JP2009013374A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 分散液、その製造方法、プロトン伝導性材料、該プロトン伝導性材料を基材とする固体電解質膜、該固体電解質膜の製造方法、及び該固体電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池 |
| CN110982081A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-10 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用 |
| CN110982081B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-03-01 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用 |
| CN113299958A (zh) * | 2020-02-24 | 2021-08-24 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种燃料电池质子交换膜及其制备方法 |
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