CN101074290B - 聚合物电解液膜及其制备方法 - Google Patents

聚合物电解液膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101074290B
CN101074290B CN2006100848196A CN200610084819A CN101074290B CN 101074290 B CN101074290 B CN 101074290B CN 2006100848196 A CN2006100848196 A CN 2006100848196A CN 200610084819 A CN200610084819 A CN 200610084819A CN 101074290 B CN101074290 B CN 101074290B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dielectric film
polymer
phosphate ester
polymer dielectric
based polyalcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006100848196A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101074290A (zh
Inventor
李明镇
宣熙英
赵命东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN101074290A publication Critical patent/CN101074290A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101074290B publication Critical patent/CN101074290B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚合物电解质膜及其制备方法。在该方法中，用磷酸酯单体浸渍多孔聚合物基质，并使该磷酸酯单体就地聚合。然后，将所得结构用磷酸浸渍。这种情况下，在聚合物电解质膜的表面主要形成磷酸酯聚合物，防止其中浸渍的磷酸泄漏。该聚合物电解质膜具有优异的机械强度和充分提高的液体保持能力。另外，该聚合物电解质膜可以现场制备，使得可容易地制成较小的厚度，因而可制备微小的燃料电池。

Description

聚合物电解液膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及具有优异的机械强度和充分提高的液体保持能力的燃料电池聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池组形成产能系统，其中氧与甲醇、乙醇或天然气等烃基材料的氢之间的化学反应能直接转化成电能。根据所用的电解液，燃料电池可分为磷酸型燃料电池，熔融碳酸盐型燃料电池，固体氧化物型燃料电池，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，碱性燃料电池等。这些燃料电池根据相同的原理工作，但是具有不同的燃料，不同的工作温度，不同的催化剂，及不同的电解液等。
在这些燃料电池中，最近开发的PEMFC较其它燃料电池具有更好的能量输出特性，更低的工作温度，更快的启动，及更迅速的响应。由于这些优点，PEMFC具有广泛的应用，例如汽车的便携式电源，居家或建筑物的独立电源，以及电子设备的小型电源等。
通常，PEMFC包括具有聚合物电解液的聚合物电解质膜，例如主链为氟化亚烃基、侧链为以磺酸基封端的氟化乙烯基醚的全氟磺酸聚合物(例如Dupont公司生产的Nafion)。值得注意的是，该聚合物电解质膜是通过保持适量的水而具有高离子导电性的。
为了防止PEMFC的聚合物电解质膜干燥，常规的PEMFC在100℃或更低的温度如约80℃下工作。然而，这种100℃或更低的低温导致下述问题。PEMFC主要采用富氢气体作为燃料，这种富氢气体可通过重整有机燃料如天然气或甲醇而得到。然而，这种情况下，富氢气体除了CO2之外还包含CO副产物。CO使阴极和阳极中所含的催化剂中毒。如果催化剂被CO中毒其电化学活性显著降低，因而PEMFC的工作效率和寿命显著地降低。而且当PEMFC的工作温度较低时，催化剂更容易中毒。
同时，当PEMFC的工作温度增加至约150℃或更高时，可以避免因CO而导致的催化剂中毒，而且可以更容易地控制PEMFC的温度。因此，可以使燃料重整器小型化，并且可以使冷却装置简化，从而使整个PEMFC产能系统小型化。然而，发现常规的电解质膜，即由例如主链为氟化亚烃基、侧链为以磺酸基封端的氟化乙烯基醚的全氟磺酸聚合物(例如Dupont公司生产的Nafion)构成的聚合物电解质膜，因为在上述高温下的水分蒸发而出现显著的性能下降。另外，含磺酸基的聚合物在约120℃或更高的温度下不能保持其原有的形状。结果，利用全氟磺酸聚合物形成的聚合物电解质膜不能充当高温下的电解质膜。
为了解决该问题，正在积极地研究可在高温下工作的非增湿性聚合物电解质，其主要基于采用磷酸(H3PO4)作为质子导体的聚苯并咪唑(PBI)-磷酸体系。
PBI-磷酸体系因保持磷酸于聚合物基质中而膨胀，并且在使用中反复地收缩和膨胀。然而，由于PBI基质因其机械强度小而容易收缩和膨胀，所以PBI基质易于断裂或损坏。在常规的PBI-磷酸体系中，正磷酸溶解于氢离子与氧之间的反应所产生的水并泄漏，因而电解质膜的离子导电性降低，而且当燃料电池长时间在高温下工作时，聚合物基质溶解于磷酸中。换言之，在高温下，聚合物基质因磷酸分子的缩合反应而失水，进而形成聚磷酸。所形成的磷酸降低离子导电性并溶解聚合物电解质膜。
发明内容
本发明提供一种具有优异的机械强度和充分提高的液体保持能力的聚合物电解质膜。
本发明还提供一种简单而有效的制备聚合物电解质膜的方法。
本发明还提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
本发明还提供一种包括所述聚合物电解质膜的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括：多孔聚合物基质；磷酸酯聚合物，其为含磷酸基的单体的聚合物，且分布于多孔聚合物基质中；及分布于多孔聚合物基质中的磷酸。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：通过将引发剂和包含至少一个磷酸基和至少一个不饱和键的磷酸酯单体溶解于溶剂中，制备磷酸酯单体溶液；用该磷酸酯单体溶液浸渍多孔聚合物基质；聚合所浸渍的磷酸酯单体；及用磷酸浸渍聚合的产物。
根据本发明的又一方面，提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：包括催化剂层和扩散层的阴极；包括催化剂层和扩散层的阳极；及介于所述阴极和阳极之间的根据本发明的聚合物电解质膜。
根据本发明的再一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括：包括催化剂层和扩散层的阴极；包括催化剂层和扩散层的阳极；及介于所述阴极和阳极之间的根据本发明的聚合物电解质膜。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1是根据本发明实施方案的聚合物电解质膜的透视图；
图2A至图2C分别是根据实施例1制备的聚合物电解质膜表面在聚合之前，聚合之后，以及在聚合之后立即进行洗涤时的图像；
图3A和图3B分别是根据实施例2制备的聚合物电解质膜表面在聚合之后，以及在聚合之后立即进行洗涤时的图像；
图4示出了根据实施例1以及对比例1和2制备的聚合物电解质膜的离子导电性；
图5示出了根据实施例1以及对比例2和3制备的聚合物电解质膜的离子导电性；
图6A至图6C是根据实施例1制备的聚合产物的放大的截面图；
图7是图示根据实施例3和对比例4制备的单元电池的性能试验结果的曲线图；及
图8是图示根据实施例4和对比例4制备的单元电池的性能试验结果的曲线图。
具体实施方式
用于形成根据本发明实施方案的燃料电池的聚合物电解质膜包括：(a)多孔聚合物基质；(b)磷酸酯聚合物，其为含磷酸基的单体的聚合物，并分布于多孔聚合物基质中；及(c)分布于多孔聚合物基质中的磷酸。
多孔聚合物基质可以是亲水材料本身，也可以是经过亲水处理的亲水材料。亲水的多孔聚合物基质或经过亲水处理的多孔聚合物基质可更容易地用磷酸酯单体浸渍，进而促进磷酸酯聚合物的形成。另外，这种多孔聚合物基质在后续工艺中适于用磷酸浸渍。当多孔聚合物基质不是亲水材料时，多孔聚合物基质可通过亲水处理而成为亲水性的。对亲水处理没有限制，其可以是现有技术中公知的任何方法。
对多孔聚合物基质没有限制，其可以为氟-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，或者聚苯基喹喔啉-基聚合物。例如，多孔聚合物基质可以为氟-基聚合物如聚四氟乙烯。
磷酸酯聚合物为含磷酸基的单体的聚合物，并分布于多孔聚合物基质中。具体地，该磷酸酯聚合物可均匀或非均匀地分布于整个多孔聚合物基质中。
磷酸酯聚合物的密度朝着聚合物电解质膜表面的方向增加。由于磷酸酯聚合物阻止磷酸泄漏，所以在其表面具有较高密度磷酸酯聚合物的聚合物电解质膜具有提高了的液体保持能力。
具体地，深度延伸至整个聚合物电解质膜厚度20％的聚合物电解质膜表面区域(图1中的A)所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，是厚度为整个聚合物电解质膜厚度60％的余下的聚合物电解质膜(图1中的B)中所包含磷酸酯聚合物的平均密度的1.5～100倍，优选3～50倍。
当深度延伸至整个聚合物电解质膜厚度20％的聚合物电解质膜表面区域所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，小于厚度为整个聚合物电解质膜厚度60％的余下的聚合物电解质膜中所包含磷酸酯聚合物的平均密度的1.5倍时，难于提高液体保持能力，因而电池的效率会降低。另一方面，当大于100倍时，聚合物电解质膜太厚，因而电阻增加，离子导电性降低，且电池性能降低。
磷酸可分布于整个多孔聚合物基质中，并且可均匀地分布于整个聚合物电解质膜中。具体地，磷酸的浓度可以向着聚合物电解质膜的中心沿厚度方向增加。换言之，由于聚合物电解质膜表面的磷酸酯聚合物的密度较大，所以更多的磷酸沿厚度方向定位于聚合物电解质膜的中心。
密度向着多孔聚合物基质表面方向增加的磷酸酯聚合物，保持沿厚度方向主要分布于膜中心的磷酸，使得磷酸不泄漏。
现将详述根据本发明实施方案的制备聚合物电解质膜的方法。
根据本发明实施方案的制备聚合物电解质膜的方法包括：
(a)通过将引发剂和包含至少一个磷酸基和至少一个不饱和键的磷酸酯单体溶解于溶剂中，制备磷酸酯单体溶液；
(b)用该磷酸酯单体溶液浸渍多孔聚合物基质；
(c)聚合所浸渍的磷酸酯单体；及
(d)用磷酸浸渍操作(c)的产物。
对包含至少一个磷酸基和至少一个不饱和键的磷酸酯单体没有限制。所述磷酸如下面的式1所示：
[式1]
Figure S06184819620060616D000051
磷酸酯单体可具有一个、两个或多个磷酸基。
磷酸酯单体的不饱和键可以是双键或叁键，并且可以是允许通过聚合形成聚合物的任何键。磷酸酯单体可具有一个、两个或多个不饱和键。
磷酸酯单体可以为C2-C20烯烃-基单体。具体地，磷酸酯单体可以是C2-C20链烯-基单体，C2-C20炔-基单体，C3-C20(甲基)丙烯酸酯-基单体，C4-C20二(甲基)丙烯酸酯-基单体，C8-C20苯乙烯-基单体，或者它们的混合物，但是对此没有限制。
例如，磷酸酯单体可以是下面式2所示的C6-C20亚烃基二醇甲基丙烯酸磷酸酯：
[式2]
Figure S06184819620060616D000052
式中R为直链或支链的C2-C16烃基。
优选磷酸酯单体为下面式3所示的乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(EGMP)或者下面式4a或式4b所示的丙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(PGMP)：
[式3]
Figure S06184819620060616D000061
[式4a]
Figure S06184819620060616D000062
[式4b]
Figure S06184819620060616D000063
磷酸酯单体可具有100～800的分子量。如果磷酸酯单体的分子量小于100，则连接的侧链的弹性会降低。另一方面，如果磷酸酯单体的分子量大于800，则连接的侧链的弹性过度增加，因而膜的机械性能可能恶化。
对引发剂没有限制，其可以为适合聚合物之游离基聚合的任何引发剂。该引发剂可以为偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰(BPO)，或者苯偶姻乙基醚。
磷酸酯单体的量可以为3～50重量份，引发剂的量可以为0.3～10重量份，基于100重量份的多孔聚合物基质。如果磷酸酯单体的量小于3重量份，则所形成的磷酸酯聚合物的量太小，以至于不能获得足够的性能。如果磷酸酯单体的量大于50重量份，则所形成的磷酸酯聚合物的量太大，以至于电极过厚。如果引发剂的量小于0.3重量份，则反应进行缓慢，效率低。如果引发剂的量大于10重量份，则聚合度降低，因而膜的机械性能恶化。
将磷酸酯单体和引发剂溶解于溶剂，制得磷酸酯单体溶液。对所述溶剂没有限制，其可以是本领域中常用的任何溶剂。该溶剂的实例包括二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺，二甲亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及四氢呋喃(THF)。然而，所述溶剂并不限于这些化合物。
用如上制备的磷酸酯单体溶液浸渍多孔聚合物基质。对浸渍的方法没有限制。例如，可将多孔聚合物基质浸泡在磷酸酯单体溶液中。作为选择，也可以用磷酸酯单体溶液涂布或喷涂多孔聚合物基质若干次。
接下来，在适当条件下聚合浸渍的磷酸酯单体溶液。聚合方法可以是热聚合或者UV聚合，但并不限于这些方法。
热聚合可用于能够保持恒定高温的空间。热聚合可在约60～120℃的温度下进行约20～80分钟。如果热聚合的温度小于60℃或者热聚合的时间小于20分钟，则聚合进行得不充分，因而所形成的聚合物电解质膜会具有较差的磷酸保持能力。如果热聚合的温度大于120℃，则聚合反应不均匀地进行，使得所制备的磷酸酯聚合物的机械性能恶化。另外，如果热聚合的时间大于80分钟，则聚合不能进一步进行，这是不经济的。
UV聚合是通过用紫外(UV)线辐射浸渍的磷酸酯单体溶液而进行的。紫外线辐射可利用UV灯进行约5～60分钟。这种情况下，紫外线可辐照在膜的两面上，以缩短制备时间。
如果辐射时间小于5分钟，则UV聚合可能进行得不充分，因而所制备的聚合物电解质膜可能具有较差的磷酸保持能力。如果辐射时间大于60分钟，则聚合不能进一步进行，这是不经济的。
从UV灯辐射出来的紫外线波长可以为300～380nm。如果紫外线的波长小于300nm，则能量太高，以至于中断聚合。另一方面，如果紫外线的波长大于380nm，则反应缓慢地进行，效率低。
将聚合的产物用磷酸浸渍。对浸渍的方法没有限制，其可以为现有技术中常用的任何方法。例如，可以将聚合的产物浸泡在磷酸溶液中。当用磷酸浸渍聚合的产物时，磷酸浸渗到所聚合的磷酸酯聚合物中，以分布于整个膜中。浸渍时间可依据所制备的聚合产物的厚度，聚合时间，及磷酸酯聚合物的分布而变化。考虑到这些条件，浸渍时间可以为10分钟至3小时。
可利用根据本发明上述实施方案制备的聚合物电解质膜，制备膜电极组件。亦即，可利用现有技术中公知的常规方法制备膜电极组件，该膜电极组件包括：包括催化剂层和扩散层的阴极，包括催化剂层和扩散层的阳极，及介于阴极和阳极之间的根据本发明的聚合物电解质膜。对阴极和阳极的催化剂层和扩散层没有限制，其可以分别为现有技术中公知的任何催化剂层和扩散层。
另外，可以利用如上制备的根据本发明的聚合物电解质膜，制备燃料电池。亦即，可利用现有技术中公知的常规方法制备燃料电池，该燃料电池包括：包括催化剂层和扩散层的阴极，包括催化剂层和扩散层的阳极，及介于阴极和阳极之间的根据本发明的聚合物电解质膜。对阴极和阳极的催化剂层和扩散层没有限制，其可以分别为现有技术中公知的任何催化剂层和扩散层。
根据本发明的聚合物电解质膜具有优异的机械强度和充分提高的液体保持能力。另外，该聚合物电解质膜可以现场制备，并且可以形成很小的厚度，因而可制备微小的燃料电池。
现将参照下面的实施例和对比例更详细地说明本发明。这些实施例仅用于解释说明，而不是对本发明的范围的限制。实施例和对比例中的物理性质是利用下列方法测量的。
离子导电性
使用磷酸之后，通过测量施加10mV、频率为1Hz～1MHz的偏压时于不同温度下的电阻，测量离子导电性。
<实施例1>
通过混合30分钟，将6g的乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(EGMP)单体和0.33g的苯偶姻乙基醚溶解于100ml的THF，制得磷酸酯单体溶液。将20g经过亲水处理的PTFE在所述磷酸酯单体溶液中浸泡30分钟，然后从中取出。
利用波长为360nm的UV灯，使所得到的经过亲水处理的PTFE进行20分钟的UV聚合。
聚合的产物用去离子水洗涤。产物在聚合之前，聚合之后，及聚合之后立即进行洗涤时的表面分别如图2A至图2C所示。图2A是多孔聚合物基质表面的图像。图2B是聚合之后洗涤之前形成于多孔聚合物基质中的磷酸酯聚合物表面的图像。图2C是洗涤后磷酸酯聚合物表面的图像。
将如上制备的聚合产物在80℃下用85％的磷酸浸渍1小时，制得聚合物电解质膜。然后，按上述方法测量该聚合物电解质膜的离子电导率，结果示于图4和图5中。
聚合产物的截面图示于图6A至图6C中。如图6A中所示，沿覆盖整个膜的两个表面形成厚的磷酸酯聚合物。图6B是聚合产物的中部的放大图。参见图6B，磷酸酯单体浸渍并聚合于多孔聚合物基质的孔隙中。图6C是用水而不是用能够侵蚀照相设备的磷酸浸渍的聚合产物的图像。
<实施例2>
通过混合30分钟，将6g的乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(EGMP)单体和0.44g的AIBN溶解于100ml的THF中，制得磷酸酯单体溶液。将20g经过亲水处理的PTFE在所述磷酸酯单体溶液中浸泡30分钟，然后从中取出。将所得到的经过亲水处理的PTFE在真空炉中于80℃下聚合60分钟。
将如上制备的聚合产物用去离子水洗涤。图3A和图3B分别是洗涤前和洗涤后的聚合产物的表面的图像。图3A是洗涤之前多孔聚合物基质中的聚合产物的图像。参见图3A，形成了磷酸酯聚合物，并且可通过磷酸酯聚合物观察到多孔聚合物基质。图3B是洗涤之后磷酸酯聚合物的表面的图像。
<对比例1>
将经过亲水处理的PTFE膜在80℃下仅以磷酸浸渍1小时。按与上述相同的方式，测量所得PTFE电解质膜的离子电导率，结果示于图4中。
<对比例2>
将PBI膜在60℃下仅用磷酸浸渍30小时。按与上述相同的方式，测量所得PBI电解质膜的离子电导率，结果示于图4和图5中。
如图4中所示，实施例1的聚合物电解质膜具有比对比例1和2的聚合物电解质膜更高的离子电导率。具体地，实施例1的聚合物电解质膜即使在高温下仍具有优异的离子导电性，因为形成于聚合物电解质膜表面的磷酸酯聚合物可以阻止磷酸的泄漏。
<对比例3>
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜，所不同的是，使用相同量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)代替乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯，及使用0.24g的苯偶姻乙基醚作为引发剂。
PEGMA如下面的式5所示，其具有与制备根据本发明实施方案的聚合物电解质膜所采用的EGMP相似的结构，只是PEGMA不含磷酸基：
[式5]
因此，通过比较利用EGMP和利用PEGMA得到的聚合物电解质膜，可以发现磷酸酯官能团的作用。测量利用PEGMA制备的聚合物电解质膜的离子电导率，结果示于图5中。
如图5中所示，实施例1的聚合物电解质膜，具有比使用PEGMA的对比例2和对比例3的聚合物电解质膜高得多的离子电导率。亦即，可以发现，根据本发明实施方案的形成于聚合物电解质膜表面的磷酸酯聚合物保持所浸渍的磷酸，并因磷酸酯聚合物中所包含的磷酸酯基而提高离子导电性。
<实施例3>
利用根据实施例1制备的聚合物电解质膜和电极(E-TEK公司制备)，制备单元电池。浸渍到电极中的催化剂的量为2mg/cm2。在非增湿以及同时提供100ccm的氢和300ccm的氧的条件下，相对于电流密度，测量电池电势，结果示于图7中。此外，在16小时之后，再次测量电池性能，结果同样示于图7中，以示出系统的稳定性。
<对比例4>
按与实施例3相同的方式制备单元电池，所不同的是，使用在对比例2中制备的聚合物电解质膜。相对于单元电池的电流密度，测量电池电压，结果示于图7和图8中。
如图7中所示，根据实施例3制备的单元电池具有比根据对比例4制备的单元电池更高的效率。特别是，随着电流密度的增加可以获得更好的性能。另外，发现根据本发明实施方案的单元电池的性能随着老化(aging)而变得更加稳定。
将根据对比例4制备的单元电池静置16小时，如实施例3那样测得16小时之后的离子电导率，但是不能测得16小时之后的性能，因为在膜中形成孔洞。由此可以发现，根据本发明实施方案的聚合物电解质膜具有比对比例4更好的机械强度和耐化学品性。
<实施例4>
按与实施例3相同的方式制备单元电池，所不同的是，使用于实施例2中制备的聚合物电解质膜。相对于电流密度，测量电池电势，结果示于图8中。此外，在40小时之后，再次测量电池性能，结果也示于图8中，以示出系统的稳定性。
如图8中所示，根据实施例4制备的单元电池具有比根据对比例4制备的单元电池更高的效率。特别是，由于活性过电压的降低，使得低电流密度下的性能得到提高。因此，在整个电流密度范围的性能得到提高。当单元电池老化时，其性能变得更加稳定。
<实施例5>
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜，所不同的是，浸渍磷酸溶液4小时。利用热压设备，向聚合物电解质膜施加6kgf/cm2的压力，以根据重量变化测量液体保持能力。在150℃下进行该过程，以查明对液体保持能力的高温效果。结果示于表1中。
<对比例5>
按与对比例1相同的方式制备聚合物电解质膜，所不同的是，浸渍磷酸溶液4小时。按与实施例5相同的方式测量聚合物电解质膜的液体保持能力。结果示于表1中。
表1
  初始重量   2小时后   4小时后   8小时后   12小时后   减少率(％)
  实施例5   1.132   1.117   1.083   1.048   0.995   12.1
  对比例5   0.654   0.612   0.582   0.533   0.489   25.2
如表1中所示，根据本发明实施方案的聚合物电解质膜具有两倍于常规聚合物电解质膜的液体保持能力。另外，根据本发明实施方案的聚合物电解质膜在初始阶段可以保持更多量的磷酸，因而可以充分地提高电池的性能。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离下述权利要求书所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种形式和内容上的变化。

Claims (18)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括：
多孔聚合物基质；
磷酸酯聚合物，其为含磷酸基的单体的聚合物，并分布于所述多孔聚合物基质中；及
磷酸，该磷酸分布于所述多孔聚合物基质中，
其中所述多孔聚合物基质是本征性亲水材料或者经受过亲水处理，
其中所述多孔聚合物基质为氟-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，或者聚苯基喹喔啉-基聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中该磷酸酯聚合物的密度朝着所述聚合物电解质膜表面的方向增加。
3.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中深度延伸至整个聚合物电解质膜厚度20％的聚合物电解质膜的表面区域中所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，是厚度为整个聚合物电解质膜厚度60％的余下的聚合物电解质膜部分所包含的磷酸酯聚合物的平均密度的1.5～100倍。
4.根据权利要求3的聚合物电解质膜，其中深度延伸至整个聚合物电解质膜厚度20％的聚合物电解质膜的表面区域中所包含的磷酸酯聚合物的平均密度，是厚度为整个聚合物电解质膜厚度60％的余下的聚合物电解质膜部分所包含的磷酸酯聚合物的平均密度的3～50倍。
5.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述磷酸均匀地遍布于整个多孔聚合物基质中。
6.根据权利要求1的聚合物电解质膜，其中所述磷酸的浓度向着聚合物电解质膜中心的方向增加。
7.一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：
通过将引发剂和包含至少一个磷酸基和至少一个不饱和键的磷酸酯单体溶解于溶剂中，制备磷酸酯单体溶液；
用该磷酸酯单体溶液浸渍多孔聚合物基质；
聚合所浸渍的磷酸酯单体；及
用磷酸浸渍聚合的产物，
其中所述多孔聚合物基质是本征性亲水材料或者经受过亲水处理，
其中所述多孔聚合物基质为氟-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚醚酮-基聚合物，或者聚苯基喹喔啉-基聚合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述磷酸酯单体为C2-C20烯烃-基单体。
9.根据权利要求7的方法，其中所述磷酸酯单体为C2-C20链烯-基单体，C2-C20炔-基单体，C3-C20(甲基)丙烯酸酯-基单体，C4-C20二(甲基)丙烯酸酯-基单体，C8-C20苯乙烯-基单体，或者它们的混合物。
10.根据权利要求7的方法，其中所述磷酸酯单体为C6-C20亚烃基二醇甲基丙烯酸磷酸酯。
11.根据权利要求7的方法，其中所述磷酸酯单体为乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯和丙二醇甲基丙烯酸磷酸酯中的一种。
12.根据权利要求7的方法，其中所述磷酸酯单体的分子量为100～800。
13.根据权利要求7的方法，其中所述磷酸酯单体的量为3～50重量份，引发剂的量为0.3～10重量份，基于100重量份的多孔聚合物基质。
14.根据权利要求7的方法，其中所述聚合为热聚合和UV聚合中的一种。
15.根据权利要求14的方法，其中所述热聚合在60～120℃下进行20～80分钟。
16.根据权利要求14的方法，其中所述UV聚合利用UV灯进行5～60分钟。
17.一种膜电极组件，包括：
包括催化剂层和扩散层的阴极；
包括催化剂层和扩散层的阳极；及
介于所述阴极和阳极之间的根据权利要求1～6中任一项的聚合物电解质膜。
18.一种燃料电池，包括：
包括催化剂层和扩散层的阴极；
包括催化剂层和扩散层的阳极；及
介于所述阴极和阳极之间的根据权利要求1～6中任一项的聚合物电解质膜。
CN2006100848196A 2005-06-14 2006-05-18 聚合物电解液膜及其制备方法 Active CN101074290B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050051117A KR100624470B1 (ko) 2005-06-14 2005-06-14 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법
KR51117/05 2005-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101074290A CN101074290A (zh) 2007-11-21
CN101074290B true CN101074290B (zh) 2011-04-20

Family

ID=37524444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100848196A Active CN101074290B (zh) 2005-06-14 2006-05-18 聚合物电解液膜及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7858260B2 (zh)
JP (1) JP4650835B2 (zh)
KR (1) KR100624470B1 (zh)
CN (1) CN101074290B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030047282A1 (en) * 2001-09-10 2003-03-13 Yasumi Sago Surface processing apparatus
JP4093566B2 (ja) * 2003-05-21 2008-06-04 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極構造体
US20100227250A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-09 Clearedge Power, Inc. Rigidity & Inplane Electrolyte Mobility Enhancement for Fuel Cell Eletrolyte Membranes
KR101609271B1 (ko) * 2009-12-11 2016-04-06 삼성전자주식회사 유무기 복합 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR101890741B1 (ko) 2011-06-15 2018-09-28 삼성전자주식회사 연료전지용 복합 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US10312541B2 (en) 2015-07-30 2019-06-04 Triad National Security, Llc Polyol-based compositions comprising cationic group-functionalized polyphenylene polymers
US10622657B1 (en) 2016-08-19 2020-04-14 Triad National Security, Llc Proton exchange membrane fuel cells
US10991966B1 (en) 2018-06-13 2021-04-27 Triad National Security, Llc Doped polymer electrolytes and methods of making and using the same
CN109585750B (zh) * 2018-10-26 2021-10-15 大连中比动力电池有限公司 一种复合隔膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
EP1220345A1 (en) * 1999-09-01 2002-07-03 Nok Corporation Fuel cell
CN1432604A (zh) * 2002-01-15 2003-07-30 住友化学工业株式会社 高分子电解质组合物及其用途
CN1531127A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 松下电器产业株式会社 聚合物电解质燃料电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JPH11273731A (ja) * 1998-03-18 1999-10-08 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP4144830B2 (ja) * 1999-04-27 2008-09-03 ユニケミカル株式会社 燃料電池用高分子固体電解質膜
JP2001294706A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2001325970A (ja) 2000-05-18 2001-11-22 Honda Motor Co Ltd 有保護膜複合電解質およびその製造方法とそれを備える燃料電池
JP4621344B2 (ja) * 2000-09-06 2011-01-26 日東電工株式会社 プロトン伝導性膜又はフィルムとそれらを用いてなる燃料電池
DE10133739A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-30 Mewa Textil Service Ag & Co Man Ohg Transportbehälter
KR100463189B1 (ko) * 2002-07-15 2004-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
JP2004171994A (ja) 2002-11-21 2004-06-17 Ube Ind Ltd 多孔質膜を基材としたハイブリッド材料の製造方法
DE10301810A1 (de) 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
KR100647287B1 (ko) * 2004-08-31 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
JP4868745B2 (ja) 2005-02-08 2012-02-01 株式会社リコー 電解質膜の製造方法、電解質膜、燃料電池及び電子機器
KR100695110B1 (ko) 2005-05-18 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
EP1220345A1 (en) * 1999-09-01 2002-07-03 Nok Corporation Fuel cell
CN1432604A (zh) * 2002-01-15 2003-07-30 住友化学工业株式会社 高分子电解质组合物及其用途
CN1531127A (zh) * 2003-03-14 2004-09-22 松下电器产业株式会社 聚合物电解质燃料电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-303600 2003.10.24

Also Published As

Publication number Publication date
JP4650835B2 (ja) 2011-03-16
KR100624470B1 (ko) 2006-09-15
JP2006351539A (ja) 2006-12-28
CN101074290A (zh) 2007-11-21
US20060280984A1 (en) 2006-12-14
US7858260B2 (en) 2010-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101074290B (zh) 聚合物电解液膜及其制备方法
CN100409475C (zh) 聚合物电解质膜及采用它的燃料电池
CN1986613B (zh) 聚合物电解液膜和利用该聚合物电解液膜的燃料电池
Sun et al. A comparative study of Nafion and sulfonated poly (ether ether ketone) membrane performance for iron-chromium redox flow battery
KR100914340B1 (ko) 고 수소 이온 전도성 연료전지용 비닐술폰산 가교 고분자전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
KR100370399B1 (ko) 트리플루오로스티렌과 치환된 비닐 화합물을 기초로 한부분불소화된 공중합체 및 이로부터 형성된 이온 전도성고분자막
JPH11310649A (ja) 陽イオン交換膜およびその用途
KR20150048639A (ko) 이온 교환막 및 그 제조방법
JP2006019294A (ja) 燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法
CN101003636B (zh) 聚合物膜、其制备方法、及使用其的燃料电池
KR101298796B1 (ko) 전해질막
KR101109143B1 (ko) 무수 전해질에 의한 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자전해질 연료전지 시스템
CN101999188A (zh) 质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法、以及使用该电解质膜的膜-电极组件和聚合物电解质型燃料电池
JP4771702B2 (ja) 補強材を有する高分子固体電解質膜
JP4899238B2 (ja) 複合化架橋電解質
KR100658739B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP2006269266A (ja) 補強材を有する複合高分子固体電解質膜
JP2005149727A (ja) 膜電極接合体およびその製造方法ならびにそれを用いたダイレクト型燃料電池
US7459487B2 (en) Polymer composite membrane and method of making the same
KR20110085392A (ko) 이온빔을 이용한 수소이온교환막의 표면처리 방법 및 이에 의하여 개질된 수소이온교환막
KR100889768B1 (ko) 양성자 전도성 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물을이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지
KR100695110B1 (ko) 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지
KR20230053124A (ko) 전해질막의 제조방법, 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR20090113175A (ko) 술폰산 함유 지방족 액상 단량체-아크릴아미드 무수 가교 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이를 이용한 고분자전해질 연료전지
Bujlo et al. Investigations of membrane electrolytes for PEM fuel cell applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant