KR20090021829A - 음이온 고정화 물질이 코팅된 무가습 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무가습 고분자 전해질 막에 산 용해 방지를 위하여 음이온 고정화 물질을 코팅층으로 도입하여 다층막으로 제조하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함한 연료전지에 관한 것이다. 이를 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명은 기존의 무가습 고분자 전해질 막에 음이온 고정화 물질을 코팅함으로써 다층막으로 형성된 고분자 전해질 막을 제공하고, 이를 이용하여 연료전지를 제조함으로써, 산의 용해를 방지하여 연료전지의 효과를 장기적, 지속적으로 유지시킬 수 있게 하고 이로 인해 경제적, 환경적 이득을 도모하고자 한다.
연료전지(Fuel Cell), 음이온 고정화 물질, 무가습 고분자 전해질 막(non-aqueous polymer electrolyte membrane), 다층 고분자 전해질 막, 산 용출 억제

Description

음이온 고정화 물질이 코팅된 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지{Polymer Electrolyte Membrane by Coated compounds as anion binding agents and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell using it}
본 발명은 음이온 고정화 물질을 코팅층으로 도입하여 다층 막으로 제조하는 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 연료전지에 사용되는 종래의 고온 연료전지용 고분자 전해질 막에 음이온 고정화 물질을 코팅함으로써 음이온의 용출을 억제시켜 연료전지의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 다층 무가습 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
현대사회에서 에너지는 없어서는 안될 필수요소이며, 그에 대한 의존도는 높아만 가고 있고 현재 주 에너지원으로는 화석연료와 원자력 및 수력발전이 있다. 그러나 이러한 에너지원의 고갈 위험성과 환경문제가 대두되면서 선진국을 중심으로 한정된 에너지의 효율적인 이용과 대체 에너지원의 개발에 박차를 가하고 있으며, 나아가 미래 에너지 산업의 주도권을 잡기 위해 기술력을 집중시키고 있다.
부존자원의 빈곤으로 에너지원의 원료 대부분을 외국에서 수입하여 사용하고 있는 우리나라는 선진국 진입을 목표로 하는 2000년대의 급격한 전력수요증가와 지속적으로 건설해야 하는 대용량 발전소의 막대한 시설투자, 부지여건 등을 고려할 때, 에너지 이용 효율의 혁신적인 향상이 가능하며 공해문제를 해결할 수 있는 새로운 에너지 기술의 개발 및 이용이 절실히 요구된다.
최근 유가의 급등과 기후변화협약에 따른 환경규제로 대체에너지의 중요성이 크게 부각되고 있는 현실에서 연료전지는 이에 대응할 수 있는 차세대 동력 에너지원으로 각광 받고 있다. 연료전지는 전극반응으로 연료의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜주는 일종의 직류발전 장치로서 다른 발전기관과는 달리 카르노 싸이클의 제한을 받지 않으므로 에너지 효율이 높고, 타 발전장치에 비해 소음, 진동, 배기가스 등의 문제점이 적다. 또한 1,2차 전지가 제한된 에너지를 저장하여 공급하는 장치인데 반해, 연료전지는 연료와 산화제가 계속적으로 공급되는 한 지속적인 발전이 가능하다는 장점을 가진다. 이러한 연료전지의 종류로는 전해질 및 작동 온도에 따라 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지 (PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등으로 나눌 수 있다.
상기 연료전지 중, 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 타 고온 연료전지보다 작동온도가 낮아 스타트-업(start-up)이 빠르고, 고체 전해질을 사용하여 제작이 용이하며, 고출력을 얻을 수 있기 때문에 자동차 또는 가정 등에서 사용되는 분산 전원용 에너지원으로 각광 받고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)의 기본 원리는 도 1에 나타낸 바와 같이, 전해질을 사이에 두고 애노드(anode)에서 수소가 산화되면서 발생한 수소 이온이 캐소드(cathode)에서 산소와 반응하여 물을 생성하면서 전기를 생성하게 된다.
현재 연료전지 고분자 전해질 막으로 가장 널리 사용되고 있는 것은 과불화술폰산 계열인 나피온(Nafion)인데, 나피온은 단가가 높고 80 ℃ 이상이 되면 막의 탈수로 인해 수소 이온 전도도가 감소되어 셀 성능이 현저히 저하된다. 따라서, 현재 가습 시스템을 이용하는 PEMFC의 경우 낮은 작동 온도로 인하여 전극의 활성이 저하되고 일산화탄소(CO)에 의한 피독성도 심각하다. 또한, 막을 가습시키기 위하여 수 처리(water management)를 위한 부가적인 시설이 필요하며 이러한 시설로 인해 연료전지의 효율이 저하되고, 단가가 높아지기 때문에 연료전지의 상용화의 큰 걸림돌이 되고 있다.
상기 문제점을 극복하기 위해, 고온 무가습(non-aqueous) 상태에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한물질을 연료전지의 고분자 전해질로 이용하는 방안이 강구되어 왔고, 이 중 가장 주목 받는 물질로서 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole)계 고분자 전해질에 도핑된 인산(phosphric acid)을 이용하는 방법이었다(일본공개특허공보 2000-195528). 그러나 이러한 방법은 인산이 캐소드(cathode)에서 생성된 물에 의해 용출되는 문제와 그로 인해 전해질 막의 수소 이온 전도도가 감소하는 문제가 있다. 따라서 기존에 사용되거나 연구발표된 무가습 고분자 전해질의 경우 고분자 전해질 막을 저가화시키고 고온 안정성, 수화 안정성 및 전기 화학적 화학성을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 절 실히 요구되고 있었다.
상기 문제점들을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 연료전지의 음극에서 산이 용출되는 것을 억제시키기 위해서 기존의 무가습 고분자 전해질 막에 음이온 고정화 물질을 코팅시키는 방법을 발명하게 이르렀다. 도 2에 음이온 고정화 물질의 기능에 대해 도시된 것처럼 음이온 고정화 물질은 산이 해리되어 음이온이 발생하게 되고, 발생된 음이온은 음이온 고정화제와 이온-쌍극자(ion-dipole) 결합에 의하여 음이온 이동이 억제되어, 캐소드에서 생성된 물에 의해 용출되는 것을 억제시킬 수 있는 것이다. 본 발명은 도 3에서 도시한 것처럼 음이온 고정화 물질을 코팅층으로 도입함으로써, 연료전지의 캐소드(cathode)에서 발생하는 산 용출 현상을 방지하여 장기 안정적으로 사용할 수 있는 연료전지를 제공함으로써 기존 연료전지보다 경제적, 환경적, 상업적 이득을 도모하고자 본 발명에 이르게 된 것이다.
본 발명은 기존의 무가습 고분자 전해질 막을 사용한 연료전지에서 발생한 산 용출로 인한 연료전지의 수명이 단축되는 문제를 해결하고자, 하기 화학식 1, 2 또는 화학식 3으로 표시되는 음이온 고정화 물질을 무가습 고분자 전해질 막에 코팅층으로 도입함으로써 상기의 산 용출 문제를 해결하여 장기 안정성이 확보된 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공하고 또한 이를 연료전지에 도입함으로써 기존의 연료전지보다 장기 안정성을 확보할 수 있게 하여 연료전지의 수명을 장기화시킨 연료전지발명에 관한 것이다.
Figure 112007062700411-PAT00001
상기 식에서 Y는 PO4 또는 N이다.
Figure 112007062700411-PAT00002
상기 식에서 Z은 할로겐족 원소, 지방족 유기화합물 또는 방향족 유기화합물로서 예를 들면, Cl, I, Br, CH3O, CF3CH2O, C3F7CH2O, (CF3)2CHO, (CF3)2C(C6H5)O, (CF3)3CO, C6H5O, FC6H4O, F2C6H3O, F4C6HO, C6F5O, CF3C6H4O, (CF3)2C6H3O, 또는 C6F5이다.
Figure 112007062700411-PAT00003
상기 식에서 R은 지방족 유기화합물 또는 방향족 유기화합물로서 예를 들면, CH3O, CF3CH2O, C3F7CH2O, (CF3)2CHO, (CF3)2C(C6H5)O, (CF3)3CO, C6H5O, FC6H4O, F2C6H3O, F4C6HO, C6F5O, CF3C6H4O, (CF3)2C6H3O 또는 C6F5이다.
본 발명은 기존의 무가습 고분자 전해질 막에 음이온 고정화 물질을 코팅시킨 고분자 전해질 막을 제조하고 이를 연료전지에 도입함으로써, 전극의 물에 의한 음이온의 용출을 억제, 연료전지의 수소 이온 전도성의 감소 억제 및 산 용출로 인한 촉매 피독을 억제하는 효과를 얻을 수 있게 되는 것이다.
본 발명을 통하여 종래의 무가습 고분자 전해질 막과 이를 이용하여 제조한 연료전지의 문제점이었던 산이 용출되는 문제와 그로 인해 전해질 막의 수소 이온 전도도가 감소하는 문제를 해결함으로써, 연료전지의 효과를 장기적, 안정적으로 유지시킬 수 있게 되어 이로 인한 경제적, 상업적, 환경적 이득을 도모할 수 있는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 음이온 고정화 물질이 코팅층으로 도입된 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007062700411-PAT00004
상기 식에서 Y는 PO4 또는 N이다.
[화학식 2]
Figure 112007062700411-PAT00005
상기 식에서 Z은 할로겐족 원소, 지방족 유기화합물 또는 방향족 유기화합물로서 예를 들면, Cl, I, Br, CH3O, CF3CH2O, C3F7CH2O, (CF3)2CHO, (CF3)2C(C6H5)O, (CF3)3CO, C6H5O, FC6H4O, F2C6H3O, F4C6HO, C6F5O, CF3C6H4O, (CF3)2C6H3O, 또는 C6F5이다.
[화학식 3]
Figure 112007062700411-PAT00006
상기 식에서 R은 지방족 유기화합물 또는 방향족 유기화합물로서 예를 들면, CH3O, CF3CH2O, C3F7CH2O, (CF3)2CHO, (CF3)2C(C6H5)O, (CF3)3CO, C6H5O, FC6H4O, F2C6H3O, F4C6HO, C6F5O, CF3C6H4O, (CF3)2C6H3O 또는 C6F5이다.
본 발명인 연료전지용 고분자 전해질 막은 무가습 고분자 전해질 막에 상기 화학식 1, 2 및 3 중에서 선택된 어느 한 화합물로 구성된 음이온 고정화 물질을 코팅층으로 도입하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 코팅층은 형태 유지를 위하여 소량의 고분자 매트릭스와 음이온 고정화 물질을 혼합하여 제조한다. 여기서, 코팅층의 형태 유지를 위하여 사용되는 고분자 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드, 폴리카보네이트 중에서 선택된 1종의 공중합체(Co-polymer) 또는 2종 이상으로 이 루어진 혼합 공중합체이다. 또한, 코팅층은 코팅층의 총 중량에 대하여 상기 화학식 1, 2 및 화학식 3으로 표시되는 음이온 고정화 물질이 1 ~ 95 중량%이고, 고분자 매트릭스가 5 ~ 99 중량% 인 것을 그 특징으로 한다.
여기서, 음이온 고정화 물질이 화합물이 1중량% 미만으로 첨가되면 음이온 고정화 물질의 역할을 충분히 수행하지 못할 뿐만 아니라 다층 막의 수소 이온 전도도가 낮아 수소 이온 고분자 전해질 막으로 적용하는데 어려움이 있다. 그리고 95중량% 초과하여 첨가되면 코팅층의 형성을 이룰 수 없는 단점이 발생한다. 최적의 성분비는 음이온 고정화 물질이 60 중량%, 형태유지를 위한 고분자 매트릭스가 40 중량%이다. 그러나, 본 특허는 이러한 함량에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층의 두께는 1 ~ 10㎛인 것이 바람직하며, 두께가 1㎛ 미만이면 음이온 고정화 효과가 적게 되는 문제가 있으며, 10㎛를 초과하면 수소 이온 전도성이 감소되어 저항이 증가되어 셀 성능이 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명인 연료전지용 고분자 전해질 막의 상기 코팅층은 무가습 고분자 전해질 막의 단면 또는 양면에 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 무가습 고분자 전해질 막은 1~95 중량%의 산과 5~99 중량%의 고분자 매트릭스로 이루어진 것을 그 특징으로 하며,
여기서 상기 무가습 고분자 전해질 막의 고분자 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드, 폴리카보네이트 중에서 선택된 1 종의 공중합체 또는 2 종 이상이 혼합된 공중합체로 이루어진 것을 사용할 수 있고, 상기 무가습 고분자 전해질 막의 산은 인산, 아세트산, 질산, 황산, 개미산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다.
코팅층이 도입된 고분자 전해질 막의 제조
실시예 1
도 4의 B에 표현된 방법으로 코팅층이 도입된 고분자 전해질 막을 제조하기 위하여, 먼저, 3 구 반응기를 질소 분위기로 만들고 용매인 폴리인산(polyphosphoric acid)에 3,4-디아미노 벤조산(3,4-diaminobenzoic acid) 단량체를 용매대비 5 중량%로 첨가한 후 200 ℃에서 중합하였다.
상기 합성물을 닥터블레이드를 이용하여 유리판에 캐스팅한 후 대기 중에 36시간 이상 방치하면, 대기중의 수분과 반응하여 폴리인산(polyphosphoric acid)은 가수분해에 의해 인산(phosphoric acid)으로 바뀌게 된다.
이런 고분자 전해질 막은 BPO4 60 중량%와 고분자 매트릭스인 PBI 40 중량%로 이루어진 음이온 고정화 물질이 함유된 코팅층을 3㎛ 두께로 도입하여서 음이온 고정화 물질이 코팅된 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조(실시예 1)하였고, 하기 표 1과 같은 구성을 같도록 실시예 2 내지 5 를 더 실시하였다.
비교예 1 내지 3
실시예 1의 제조방법 중에서 코팅층만이 제외된 즉, 음이온 고정화 물질이 코팅되지 않은 무가습 고분자 전해질 막을 비교예 1로서 도 4의 A에 표현된 것과 같이 제조하였고, 비교예 2, 3은 비교예 2, 3과 동일한 제조방법으로 산 도핑율만 같게 제조하였다.
구 분 음이온 고정화 물질(종류) 음이온 고정화 물질사용량(중량%) 코팅층
실시예1 BPO4 60 3 ㎛
실시예2 BPO4 60 1 ㎛
실시예3 BPO4 60 10 ㎛
실시예4 BC6H5O 42 5 ㎛
실시예5 Al(CF3)2C(C6H5)O 45 10 ㎛
비교예1 미도입 0 0 ㎛
비교예2 미도입 0 1 ㎛
비교예 3 미도입 0 10 ㎛
이온전도도 및 도핑률 실험
실험예 1
실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 막을 테프론 대칭전극 사이에 적층시켜서 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정한 후, 이를 이용해 이온전도도를 계산하였으며, 이온전도도 값과 도핑률은 표2에 나타내었다.
실험예 2 내지 5
실시예 2 내지 5 각각을 실험예 1 과 동일한 실험방법으로 이온전도도 값과 도핑률을 측정하여 표 2에 나타내었다.
비교실험예 1
실험예 1 의 고분자 전해질 막 제조방법 중에서 코팅층만 제외된 즉, 고정화 물질이 포함하지 않은 무가습 고분자 전해질 막을 제조한 후, 실험예 1과 동일한 실험방법으로 이온전도도 값과 도핑률을 측정하여 표 2에 나타내었다.
비교실험예 2 및 3
비교실험예 1과 동일한 방법으로 비교예 2,3 각각의 이온전도도 값과 도핑률을 측정하여 표 2에 나타내었다.
구 분 도핑률(mol) 이온전도도(150°C)
실험예1 29.3 1.3×10-1 S/cm
실험예2 29.2 2.1 ×10-1 S/cm
실험예3 27.3 8.7×10-2 S/cm
실험예4 24.0 6.4×10-2 S/cm
실험예5 27.2 7.9×10-2 S/cm
비교실험예1 28.3 3.2×10-1 S/cm
비교실험예2 29.1 4.5×10-1 S/cm
비교실험예 3 27.5 4.2×10-1 S/cm
코팅층이 도입된 고분자 전해질 막으로 제조된 연료전지의 산의 용출 측정
실험예 4
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 음이온 고정화 특성을 살펴보기 위해 상온에서 80 ml 물에 30분 동안 함침한 뒤 적정법에 의해 산의 용출 정도를 측정하여 산의 용출 가속실험을 실행하였다. 상온에서 80ml 물에 일정시간을 담근 뒤 적정법에 의해 산의 용출 정도를 측정하여 도 5에 도시하였다.
본 방법으로 제조된 코팅층이 도입된 고분자 전해질 막은 물에 10분 동안 함침시켰을 때 잔존 산이 56% 남는 것으로 보아 44%만 물에 산이 용출되었음을 알 수 있다. 결국, 종래의 무가습 고분자 전해질 막에 코팅층을 도입함으로써 산의 용출량이 45%가 억제되어, 무가습 고분자 전해질 막의 내구성 향상에 기여가 될 것으로 사료된다.
샘플 잔존 산 (%) 용출된 산(%) 산용출 억제률(%)
실험예1 56 44 45
실험예2 47 53 34
실험예3 62 38 53
비교실험예1 20 80 0
비교실험예2 16 84 - 0.05
비교실험예 3 21 78 0.3
상기 산용출 억제률(%)은 비교실험예 1의 용출된 산(%)을 기준으로 구한 값이다.
상기 표 3을 살펴보면, 종래의 무가습 고분자 전해질 막에 코팅층을 도입한 실험예 2 내지 3의 산의 용출량이 비교실험예 1 내지 3 보다 현저하게 적음을 알 수 있고, 상기 실험예 등을 통하여 종래의 연료전지보다 내구성 등이 우수하여 장기 안정성이 확보된 연료전지를 제공할 수 있게 될 것으로 사료된다.
도 1은 일반적인 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 구조 및 작동 원리의 개념을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 음이온 고정화 물질의 기능 및 원리에 대한 개념을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 음이온 고정화 물질이 코팅층으로 도입된 다층 고분자 전해질 막을 도시한 것이다.
도 4는 종래의 무가습 고분자 전해질 막 제조방법(A)과 본 발명인 음이온 고정화 물질이 코팅된 다층 고분자 전해질 막 제조방법(B)을 비교하여 도시 한 것이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 고분자 전해질 막을 이용하여 제조한 연료전지의 인산 용출을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. 무가습 고분자 전해질 막에 하기 화학식 1,2 및 3 중에서 선택된 어느 한 화합물로 구성된 음이온 고정화 물질을 코팅층으로 도입한 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 1]
    Figure 112007062700411-PAT00007
    상기 식에서 Y는 PO4 또는 N이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007062700411-PAT00008
    상기 식에서 Z은 Cl, I, Br, CH3O, CF3CH2O, C3F7CH2O, (CF3)2CHO, (CF3)2C(C6H5)O, (CF3)3CO,C6H5O, FC6H4O, F2C6H3O, F4C6HO, C6F5O, CF3C6H4O, (CF3)2C6H3O, 또는 C6F5이다.
    [화학식 3]
    Figure 112007062700411-PAT00009
    상기 식에서 R은 CH3O, CF3CH2O, C3F7CH2O, (CF3)2CHO, (CF3)2C(C6H5)O, (CF3)3CO, C6H5O, FC6H4O, F2C6H3O, F4C6HO, C6F5O, CF3C6H4O, (CF3)2C6H3O 또는 C6F5이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 화학식 1, 2 또는 화학식 3으로 표시되는 음이온 고정화 물질이 1 ~ 95 중량%이고, 고분자 매트릭스가 5 ~ 99 중량% 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 코팅층의 고분자 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드, 폴리카보네이트 중에서 선택된 1 종의 공중합체 또는 2 종 이상이 혼합된 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1㎛ ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 무가습 고분자 전해질 막 양면에 각각 단층으로 코팅된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무가습 고분자 전해질 막이 1 ~ 95 중량%의 산과 5 ~ 99 중량%의 고분자 매트릭스로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 무가습 고분자 전해질 막은 고분자 매트릭스와 산을 포함하고 있고, 무가습 고분자 전해질 막의 고분자 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드, 폴리카보네이트 중에서 선택된 1 종의 공중합체 또는 2 종 이상이 혼합된 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 무가습 고분자 전해질 막은 고분자 매트릭스와 산을 포함하고 있고, 무가습 고분자 전해질 막의 산은 인산, 아세트산, 질산, 황산, 개미산, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  9. 청구항 1 내지 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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