JPS63299057A - 燃料電池電極の製造方法 - Google Patents
燃料電池電極の製造方法Info
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- JPS63299057A JPS63299057A JP62131801A JP13180187A JPS63299057A JP S63299057 A JPS63299057 A JP S63299057A JP 62131801 A JP62131801 A JP 62131801A JP 13180187 A JP13180187 A JP 13180187A JP S63299057 A JPS63299057 A JP S63299057A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
(産業上の利用分野)
本発明は、多孔性基体から成るガス拡散電極を有する燃
料電池の電極製造方法に関する。
料電池の電極製造方法に関する。
(従来の技術)
従来、燃料電池の単位セルは、濃厚リン酸などから成る
電解質を含有する耐薬品性、耐熱性、耐酸化性に優れた
含浸層を中間にして、負極となる多孔性炭素板と、正極
となる多孔性炭素板とが相対向して密着一体化して構成
されている。この単位セルの起電力は高くても、1v程
度であり実用規模の発電装置を構成するには、数十乃至
、数百の単位セルを積層することが必要である。
電解質を含有する耐薬品性、耐熱性、耐酸化性に優れた
含浸層を中間にして、負極となる多孔性炭素板と、正極
となる多孔性炭素板とが相対向して密着一体化して構成
されている。この単位セルの起電力は高くても、1v程
度であり実用規模の発電装置を構成するには、数十乃至
、数百の単位セルを積層することが必要である。
この積層方法として高密度で導電性の炭素隔離板(セパ
レータ)が使用されており、この隔離板は、単位セルを
構成する電極の構造によって異っている0例えば、正極
、負極とも平滑な多孔性炭素板を使用する場合には、上
面と、下面に夫々異なる方向のガス流通路を設けた隔離
板を使用し、正、負極とも、ガス流通路を有する多孔性
炭素板から成る電極を使用する場合には、平滑な隔離板
を使用する。
レータ)が使用されており、この隔離板は、単位セルを
構成する電極の構造によって異っている0例えば、正極
、負極とも平滑な多孔性炭素板を使用する場合には、上
面と、下面に夫々異なる方向のガス流通路を設けた隔離
板を使用し、正、負極とも、ガス流通路を有する多孔性
炭素板から成る電極を使用する場合には、平滑な隔離板
を使用する。
かかる設料電池において、長期に亘って安定して高い性
能を維持する為には、電極反応面への反応ガス及び水素
イオンの十分な供給と1反応生成物の迅速な除去が必要
である。特に、燃料電池の長寿命化に当っては、電池内
に多量の電解質を保持することが必要である。
能を維持する為には、電極反応面への反応ガス及び水素
イオンの十分な供給と1反応生成物の迅速な除去が必要
である。特に、燃料電池の長寿命化に当っては、電池内
に多量の電解質を保持することが必要である。
即ち、起電反応の時間が経過するにしたがい、反応ガス
の流通及び、反応生成水の蒸発に伴って電解質がミスト
として、電池外へ搬出され、電池内の電解質の減耗が起
こり、電池の内部抵抗の増大をもたらすのみならず、起
電反応に必要な三相界面の電解質の量が維持できなくな
り、性能が低下して長時間の運転が困難となる。
の流通及び、反応生成水の蒸発に伴って電解質がミスト
として、電池外へ搬出され、電池内の電解質の減耗が起
こり、電池の内部抵抗の増大をもたらすのみならず、起
電反応に必要な三相界面の電解質の量が維持できなくな
り、性能が低下して長時間の運転が困難となる。
(発明が解決しようとする問題点)
したがって、長寿命化に当って起電時の電解質の搬出を
補う為には、電池内に多量の電解質を保有することが必
要である。この為には、従来、電極を構成する多孔性炭
素板の多孔質部に直接電解質を含浸して、電解質の増量
がはかられたが、一般に炭素はリン酸電解質に対して十
分な濡れ性を示さない為、十分量のリン酸を保持するこ
とが出来なかった。
補う為には、電池内に多量の電解質を保有することが必
要である。この為には、従来、電極を構成する多孔性炭
素板の多孔質部に直接電解質を含浸して、電解質の増量
がはかられたが、一般に炭素はリン酸電解質に対して十
分な濡れ性を示さない為、十分量のリン酸を保持するこ
とが出来なかった。
本発明の目的は、高い電解質の保有機能を備え。
長期間に亘って、高い性能を維持する燃料電池電極の製
造方法を提供することにある。
造方法を提供することにある。
(問題点を解決する為の手段)
本発明の燃料電池電極の製造方法は、多孔性炭素質基体
から成る正、負極の、少なくとも一方の電極基体の多孔
質部表面に金属酸化物を担持せしめ、これにリン酸を添
加して加熱処理を施して金属リン酸塩を形成せしめ、こ
れにリン酸を含浸せしめてることを特徴とするものであ
る。
から成る正、負極の、少なくとも一方の電極基体の多孔
質部表面に金属酸化物を担持せしめ、これにリン酸を添
加して加熱処理を施して金属リン酸塩を形成せしめ、こ
れにリン酸を含浸せしめてることを特徴とするものであ
る。
(作 用)
本発明によれば、ガス拡散電極の多孔質炭素基体に金属
酸化物を担持し、リン酸を添加して加熱処理を行うと。
酸化物を担持し、リン酸を添加して加熱処理を行うと。
Moz+ n H3PO4→M(IIPO4)x+ x
H,O+ (n −z)Hj%の反応によって金属リン
酸塩が生成し、かつ、この反応が多孔性基体中で行われ
るので、基体の細孔に生成した金属リン酸塩が十分に絡
み、さらに好ましいことには、生成した金属リン酸塩が
リン酸との共存下でゲル状に変質するので、脱落しにく
い金属リン酸塩のネットワークが形成される。
H,O+ (n −z)Hj%の反応によって金属リン
酸塩が生成し、かつ、この反応が多孔性基体中で行われ
るので、基体の細孔に生成した金属リン酸塩が十分に絡
み、さらに好ましいことには、生成した金属リン酸塩が
リン酸との共存下でゲル状に変質するので、脱落しにく
い金属リン酸塩のネットワークが形成される。
金属リン酸塩は、細孔の炭素表面よりリン酸に対しての
濡れ性が優れており、より多くのリン酸を多孔質部に保
有することができる。これにより、起電時に、搬出され
るリン酸が多孔質部より電解質層に補給されるので、よ
り長時間の運転が可能となる。
濡れ性が優れており、より多くのリン酸を多孔質部に保
有することができる。これにより、起電時に、搬出され
るリン酸が多孔質部より電解質層に補給されるので、よ
り長時間の運転が可能となる。
(実施例)
以下、本発明の一実施例を説明する。まずIQの水に粒
径1ミクロン以下の二酸化ケイ素(Sin、)の100
うを添加し、スターターで十分に撹拌して、二酸化ケイ
素の懸濁液を作る。二酸化ケイ素の分散性が悪く、沈殿
が生じやすい場合には、トライトンx −iooなどの
界面活性剤を添加してもよい。
径1ミクロン以下の二酸化ケイ素(Sin、)の100
うを添加し、スターターで十分に撹拌して、二酸化ケイ
素の懸濁液を作る。二酸化ケイ素の分散性が悪く、沈殿
が生じやすい場合には、トライトンx −iooなどの
界面活性剤を添加してもよい。
この二酸化ケイ素の懸濁液に、かさ比重が約0.5で、
厚さ2■、200■四方の気孔率70%、平均孔径40
ミクロンの多孔性炭素板に、電極反応に係るガスを供給
する為の、幅1.5we、深さ1.5−の溝を3■のピ
ッチで加工した基体(但し、溝に平行な両端部lO−は
、ガスシールを行う為に、溝加工を施さない)を浸漬し
、多孔体の内部に懸濁液を満たす、このようにして、懸
濁液を含浸した基体を100℃で2時間乾燥する。この
浸漬の乾燥工程を2時間乾燥する。この浸漬の乾燥工程
をさらに2回繰り返すと、初期の多孔性炭素基板に対し
て、重量当り、約5%の二酸化ケイ素の付着が認められ
た。
厚さ2■、200■四方の気孔率70%、平均孔径40
ミクロンの多孔性炭素板に、電極反応に係るガスを供給
する為の、幅1.5we、深さ1.5−の溝を3■のピ
ッチで加工した基体(但し、溝に平行な両端部lO−は
、ガスシールを行う為に、溝加工を施さない)を浸漬し
、多孔体の内部に懸濁液を満たす、このようにして、懸
濁液を含浸した基体を100℃で2時間乾燥する。この
浸漬の乾燥工程を2時間乾燥する。この浸漬の乾燥工程
をさらに2回繰り返すと、初期の多孔性炭素基板に対し
て、重量当り、約5%の二酸化ケイ素の付着が認められ
た。
この二酸化ケイ素を付与した多孔性炭素基板の平滑な面
に白金を炭素粉末上に分散担持した触媒をポリテトラプ
ルオロエチレンの混練物を公知の方法により塗布して触
媒層を形成して負極とする。
に白金を炭素粉末上に分散担持した触媒をポリテトラプ
ルオロエチレンの混練物を公知の方法により塗布して触
媒層を形成して負極とする。
正極は、負極と同様な多孔性炭素板を用い、二酸化ケイ
素の懸濁液への浸漬、乾燥を2回繰り返し。
素の懸濁液への浸漬、乾燥を2回繰り返し。
これに触媒層を形成したものを用いた。
このようにして製造した負極、及び正極の触媒面に、シ
リコンカーバイドを主要構成要素とする電解質マトリッ
クスを公知の方法にて付与する。
リコンカーバイドを主要構成要素とする電解質マトリッ
クスを公知の方法にて付与する。
そして負極を上、正極を下にし、かつ、それぞれのマト
リックスを対向させて一体化し、負極上部より1−00
%のリン酸を注ぎ、かつ正極の多孔性基体側より吸引を
行って、マトリックス及び多孔性基体にリン酸を保持さ
せた。
リックスを対向させて一体化し、負極上部より1−00
%のリン酸を注ぎ、かつ正極の多孔性基体側より吸引を
行って、マトリックス及び多孔性基体にリン酸を保持さ
せた。
このようにして得られた本発明単位電池を、150℃で
24時間、窒素雰囲気中で熱処理を行って、負極及び正
極の多孔性基体中に金属リン酸塩であるリン酸ケイ素を
生成せしめた。
24時間、窒素雰囲気中で熱処理を行って、負極及び正
極の多孔性基体中に金属リン酸塩であるリン酸ケイ素を
生成せしめた。
次にこのように製造された電極の多孔性基体部の顕微鏡
観察を行った6本発明の多孔性基体部の細孔の表面にリ
ン酸ケイ素のゲル状ネットワークが緻密に絡み、そのネ
ットワークの間隙に、リン酸が保持されていることが観
察された。又、リン酸ケイ素とリン酸の体積の総量は負
極で細孔容積の60%、正極では50%であった。又、
分析用単位電池の切片を水に浸漬し、リン酸を抽出し、
1/100規定水酸化カルウム容液にて、リン酸の定量
を行った。その結果2003四方の電池換算で、49d
のリン酸が保持されていることが判った。
観察を行った6本発明の多孔性基体部の細孔の表面にリ
ン酸ケイ素のゲル状ネットワークが緻密に絡み、そのネ
ットワークの間隙に、リン酸が保持されていることが観
察された。又、リン酸ケイ素とリン酸の体積の総量は負
極で細孔容積の60%、正極では50%であった。又、
分析用単位電池の切片を水に浸漬し、リン酸を抽出し、
1/100規定水酸化カルウム容液にて、リン酸の定量
を行った。その結果2003四方の電池換算で、49d
のリン酸が保持されていることが判った。
(電解質層及び、触媒層中に含まれるリン酸も含んだ値
) 一方、比較例として、従来のように両極に二酸化ケイ素
を付与しなくて、他は本発明の実施例と同様に構成した
電池に、同様のプロセスでリン酸を含浸した場合のリン
酸保持量は負極で細孔容積の43%、正極で38%であ
った。又、同様に、リン酸保持量の分析を行ったところ
、200cm四方の電池換算で38aQのリン酸が保持
されていることが判った。
) 一方、比較例として、従来のように両極に二酸化ケイ素
を付与しなくて、他は本発明の実施例と同様に構成した
電池に、同様のプロセスでリン酸を含浸した場合のリン
酸保持量は負極で細孔容積の43%、正極で38%であ
った。又、同様に、リン酸保持量の分析を行ったところ
、200cm四方の電池換算で38aQのリン酸が保持
されていることが判った。
本実施例より明らかな如く、電極の多孔質部に二酸化シ
リコンを担持せしめ、これにリン酸を含浸し、熱処理す
ることによってリン酸シリコンを生成せしめた本発明電
池は、従来方法で作った比較例の電池に比して、より多
くのリン酸を保持することができ、本発明の有効性が明
らかとなった。
リコンを担持せしめ、これにリン酸を含浸し、熱処理す
ることによってリン酸シリコンを生成せしめた本発明電
池は、従来方法で作った比較例の電池に比して、より多
くのリン酸を保持することができ、本発明の有効性が明
らかとなった。
又、本発明及び、比較例より成る単位電池を厚さ1mの
平滑炭素板を介して、それぞれ5 cell積層し、燃
料として水素、酸化剤ガスとして空気を用いて、 20
0mA/a#、 200℃1反応ガス利用率それぞれ3
0%で、長時間運転を行った。
平滑炭素板を介して、それぞれ5 cell積層し、燃
料として水素、酸化剤ガスとして空気を用いて、 20
0mA/a#、 200℃1反応ガス利用率それぞれ3
0%で、長時間運転を行った。
図面に本発明及び比較例に係る単位電池の電圧と、運転
時間との関係を示す8本発明電池では、1万2千時間運
転後も殆んど、作動電圧の低下は認められなかったが、
比較例電池では、8千時間経過後に、徐々に電圧の減少
が認められた。
時間との関係を示す8本発明電池では、1万2千時間運
転後も殆んど、作動電圧の低下は認められなかったが、
比較例電池では、8千時間経過後に、徐々に電圧の減少
が認められた。
又、上記電池の運転中に、2000時間経過後に、電流
遮断法にて、内部抵抗を測定し、それぞれの電池の内部
抵抗変化を観察したところ、本発明電池の内部抵抗は、
安定しているのに対して、比較例電池のそれは、8千時
間経過後より徐々に増加傾向を示していた。
遮断法にて、内部抵抗を測定し、それぞれの電池の内部
抵抗変化を観察したところ、本発明電池の内部抵抗は、
安定しているのに対して、比較例電池のそれは、8千時
間経過後より徐々に増加傾向を示していた。
即ち、運転時間が経過するに従い1反応ガスの流通及び
1反応生成水の蒸発に伴って、リン酸が電池外へ搬出さ
れ、電池内のリン酸量の減耗が生ずるが、比較例電池で
は、電池内のリン酸保持量が本発明電池に比較して少い
為に、早期にリン酸の減耗が生じ、マトリックス層の抵
抗が徐々に増加したものと推察される。これに対して本
発明電池は電池内のリン酸保持量が多く、マトリックス
層のリン酸が維持された為に、内部抵抗の増加が抑制さ
れたものと推察される。
1反応生成水の蒸発に伴って、リン酸が電池外へ搬出さ
れ、電池内のリン酸量の減耗が生ずるが、比較例電池で
は、電池内のリン酸保持量が本発明電池に比較して少い
為に、早期にリン酸の減耗が生じ、マトリックス層の抵
抗が徐々に増加したものと推察される。これに対して本
発明電池は電池内のリン酸保持量が多く、マトリックス
層のリン酸が維持された為に、内部抵抗の増加が抑制さ
れたものと推察される。
なお1本発明の燃料電池電極の製造方法においては、以
上の実施例の外に下記の他の実施例をも包含するもので
ある。
上の実施例の外に下記の他の実施例をも包含するもので
ある。
1)上記実施例では、多孔質部への添加剤として二酸化
ケイ素を用いた例を示したが、リン酸と反応して金属リ
ン酸塩を生成し得る物であれば。
ケイ素を用いた例を示したが、リン酸と反応して金属リ
ン酸塩を生成し得る物であれば。
どのような金属酸化物を用いても同様な効果が得られる
。好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
金属酸化物が有効である。
。好ましくは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
金属酸化物が有効である。
2)生成金属リン酸と多孔性炭素質基体中に保持したリ
ン酸の合算体積は、多孔性炭素質基体の気孔体積に対し
て80%以下であることが望ましい。
ン酸の合算体積は、多孔性炭素質基体の気孔体積に対し
て80%以下であることが望ましい。
リン酸の保持量が80%を超えると、多孔体を通しての
反応ガスの触媒層への拡散が困難となり濃度過電圧の増
大により、出力電圧の低下をまねくこととなる。
反応ガスの触媒層への拡散が困難となり濃度過電圧の増
大により、出力電圧の低下をまねくこととなる。
3)金属酸化物にリン酸を添加して、金属リン酸塩を生
成させる際の加熱処理温度は、100℃〜250℃であ
ることが望ましい、250℃を触媒層中に浸透したリン
酸により、触媒の溶出反応が加速され、触媒の劣化をま
ねくこととなる。又、 100’C以下では、金属リン
酸塩の生成速度が遅くなり、十分な量の金属リン酸塩を
得ることが出来ない。
成させる際の加熱処理温度は、100℃〜250℃であ
ることが望ましい、250℃を触媒層中に浸透したリン
酸により、触媒の溶出反応が加速され、触媒の劣化をま
ねくこととなる。又、 100’C以下では、金属リン
酸塩の生成速度が遅くなり、十分な量の金属リン酸塩を
得ることが出来ない。
以上のように本発明においては、電極基体の多孔質部表
面に金属酸化物を担持せしめ、これにリン酸を添加して
加熱処理を施して金属リン酸塩を形成せしめたことによ
り、この金属リン酸塩が基体の細孔内に十分に絡み、リ
ン酸との共存下でゲル状に変質して脱落しにくい金属リ
ン酸塩のネットワークが形成され、さらに金属リン酸塩
が炭素表面より濡れ性が優れていることから多くのリン
酸を多孔質部に保有することができ、燃料電池としてよ
り長時間の運転が可能となる。
面に金属酸化物を担持せしめ、これにリン酸を添加して
加熱処理を施して金属リン酸塩を形成せしめたことによ
り、この金属リン酸塩が基体の細孔内に十分に絡み、リ
ン酸との共存下でゲル状に変質して脱落しにくい金属リ
ン酸塩のネットワークが形成され、さらに金属リン酸塩
が炭素表面より濡れ性が優れていることから多くのリン
酸を多孔質部に保有することができ、燃料電池としてよ
り長時間の運転が可能となる。
図面は本発明による燃料電池電極の製造方法を用いて製
造した電極を用いた燃料電池と従来の燃料電池の単位電
池電圧−運転時間の関係を示した特性図である。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 同 第子丸 健
造した電極を用いた燃料電池と従来の燃料電池の単位電
池電圧−運転時間の関係を示した特性図である。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 同 第子丸 健
Claims (5)
- (1)水素を主成分とするガスを活物質とし、電極反応
を促進する為の触媒層が担持された多孔性炭素質基体か
ら成る負極と酸化性のガスを活物質とし、触媒層が担持
された多孔性炭素質基体から成る正極とを有し、負極と
、正極間に電解質層を挟持した燃料電池において、前記
負極、正極の少なくともいずれか一方の電極基体の多孔
質部表面に金属酸化物を担持せしめ、これにリン酸を添
加して加熱処理を施して金属リン酸塩を形成せしめ、こ
れにリン酸を保持させたことを特徴とする燃料電池電極
の製造方法。 - (2)金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化
アルミニウムから成る少くとも一種の金属酸化物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の燃料電池
電極の製造方法。 - (3)添加するリン酸量は、金属酸化物と反応して、金
属リン酸塩を生成する量の他に多孔性炭素質基体中に保
持されるに足るリン酸量であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の燃料電池電極の製造方法。 - (4)生成金属リン酸塩と、多孔性炭素質基体中に保持
したリン酸の合算体積がその多孔性炭素質基体の気孔体
積に対して80%以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の燃料電池電極の製造方法。 - (5)加熱処理温度を100〜250℃としたことを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の燃料電池電極の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62131801A JPS63299057A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 燃料電池電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62131801A JPS63299057A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 燃料電池電極の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63299057A true JPS63299057A (ja) | 1988-12-06 |
Family
ID=15066429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62131801A Pending JPS63299057A (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | 燃料電池電極の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63299057A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004348982A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Tsukasa Sokken Co Ltd | 燃料電池の内部抵抗測定方式 |
JP2006128118A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システム |
JP2009054559A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Hyundai Motor Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池 |
JP2019528555A (ja) * | 2016-08-23 | 2019-10-10 | ドゥサン フューエル セル アメリカ、インコーポレイテッド | リン酸ホウ素マトリックス層 |
CN111422866A (zh) * | 2019-01-09 | 2020-07-17 | 天津晨祥丰凯新材料科技有限公司 | 一种复合材料及其制备方法 |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP62131801A patent/JPS63299057A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004348982A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Tsukasa Sokken Co Ltd | 燃料電池の内部抵抗測定方式 |
JP2006128118A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システム |
US9346674B2 (en) | 2004-10-28 | 2016-05-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Catalyst for a fuel cell, a method of preparing the same, and a fuel cell system comprising the same |
JP2009054559A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Hyundai Motor Co Ltd | 燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池 |
JP2019528555A (ja) * | 2016-08-23 | 2019-10-10 | ドゥサン フューエル セル アメリカ、インコーポレイテッド | リン酸ホウ素マトリックス層 |
CN111422866A (zh) * | 2019-01-09 | 2020-07-17 | 天津晨祥丰凯新材料科技有限公司 | 一种复合材料及其制备方法 |
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