JPH01124959A - 燃料電池電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、多孔性基体より成る燃料電池電極に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、燃料の有している化学的エネルギーを直接電気的
エネルギーに変換する装置として燃料電池が知られてい
る。この燃料電池は通常、電解質を含浸したマトリック
スを挟んで一対の多孔質電極を配置するとともに、一方
の電極の背面に水素等の燃料ガスを接触させ、また他方
の電極の背面に酸素等の酸化剤ガスを接触させ、このと
き起こる電気化学的反応を利用して、上記電極間から電
気エネルギーを取り出すようにしたものであり、前記燃
料ガスと酸化剤ガスが供給されている限り高い変換効率
で電気エネルギーを取り出すことができるものである。

また、前記電極は多孔性炭素板から構成され、前記マト
リックス及び一対の電極から構成された単位セルの起電
力は、高くても１Ｖ程度であり、実用規模の発電装置を
得るためには、前記単位セルを数十乃至数百積層する必
要がある。

この様な単位セルを積層する場合、高密度で導電性の高
い炭素隔離板〈セパレータ）が使用されている。この隔
離板は、単位セルを構成する電極の形状によって、異な
るものが用いられる。即ち、両電極が平滑な多孔性炭素
板から構成されている場合には、隔離板の上面及び下面
にそれぞれ異なる方向にガス流通路を設けた隔離板を使
用し、また、両電極にガス流通路が形成された多孔性炭
素板を使用する場合には、平滑な隔離板を使用する。

この様に構成された燃料電池において、長期に亘って安
定して高い性能を維持するためには、電極反応面への反
応ガス及び水素イオンの充分な供給と、反応生成物の迅
速な除去が必要である。特に、燃料電池の長寿命化に当
たっては、電池内に多量の電解質を保持することが必要
である。

これは以下に述べる様な理由による。即ち、起電反応の
時間が経過するに従い、反応ガスの流通及び反応生成水
の蒸発に伴って電解質がミストとして電池外へ搬出され
るため、電池内の電解質が減少し、電池内の内部抵抗の
増大をもたらし、また、起電反応（必要な三相界面の電
解質の量が維持できなくなるため、燃料電池の性能が著
しく低下して長時間の運転が困難となっていた。

従って、燃料電池の長寿命化を実現するに当たって、起
電時の電解質の搬出を補うためには、電池内に多回の電
解會を保有することが必要である。

ところで、電極を構成する炭素基体としては、一般に、
黒鉛化した基体が使用されている。これは、黒鉛化した
炭素が高電位印加領域で電解液に接触した状態で、耐酸
化性に優れているという利点があるためである。そして
、この様な黒鉛化した基体より構成された多孔性炭素板
の多孔質部に直接電解質を含浸して電解質の増量を図っ
ていた。

しかしながら、黒鉛化した炭素は、リン酸に対して充分
な濡れ性を示さないため、充分な量のリン酸を保持する
ことができなかった。そのため、電池内に充分な量の電
解質を保有することができず、長期に亘って高性能を維
持することが困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の様に、従来の燃料電池電極においては、電極内に
充分な量の電解質を保持することができないため、燃料
電池の性能を長期に亘って維持することができなかった
。

本発明は以上の欠点を除去するために提案されたもので
、その目的は、高い電解質の保有機能を僅え、長期間に
亘って高い性能を維持することができる燃料電池Ｎ極を
提供することにある。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明の燃料電池電極は、負極を非黒鉛性炭素基体から
構成し、正極を黒鉛性炭素基体から構成したものである
。

（作用） 本発明の燃料電池電極によれば、負極を非黒鉛性炭素基
体より構成したことにより、リン酸の保持力を大幅に増
大することができ、燃料電池の性能を長期間に亘って維
持することができる。

（実施例） 以下、本発明の一実施例について詳述する。

本実施例の構成＊ 本実施例においては、単位セルを構成する一対の電極の
うち、正極を黒鉛性炭素基体より構成し、負極を非黒鉛
性炭素基体から構成する。

〜なお、負極を構成する非黒鉛性炭素基体は次の様にし
て形成することができる。即ち、石油ピッチより製造し
たカーボンファイバー７０重量部に対し、３０重量部の
フェノール系熱硬化性樹脂を混合し、粉砕したものをホ
ッパーに充填して、ホッパーより５Ｑｃｍ角に仕切った
ステンレス容器中に均一に散布する。この散布粉末を１
４０℃。

８気圧の平型プレスで約１０分間熱間プレスを行い、厚
さ３ｍｍに成型する。この成型体を電気炉中に入れ、不
活性ガス中、５０℃／ｈｏｕｒの昇温速度で９５０℃ま
で昇温し、この９５０℃の状態で約１５時間維持して、
フェノール系熱硬化性樹脂の炭化処理を行う。そして、
炭化処理後は徐冷し、約２５０℃で空気中に取り出す。

この様にして得られた炭化処理品がいわゆる非黒鉛性炭
素基体であり、気孔率６５％、密度０．５３０／Ｃｍ３
の多孔質体である。

一方、正極を構成する黒鉛性炭素基体は、前記非黒鉛性
炭素基体をさらに不活性ガス中、２５００℃の温度で、
８０時間熱処理したものである。

この黒鉛性炭素基体は、気孔率７０％、密度０゜５００
／Ｃｍ３の多孔質体である。

また、画電極は、上記の様にして得られた多孔質体から
次の様にして形成される。即ち、黒鉛性炭素基体及び非
黒鉛性炭素基体の表裏両面を研磨し且つ切断して、厚さ
２ｍｍで２０ｃｍ角の基板に加工し、さらに、電極反応
に用いられる反応ガスを各電極背面に供給するための、
巾１．５ｍｍ。

深さ１．５ｍｍの溝を加工する。

そして、非黒鉛性炭素基体の平滑な面には、白金を炭素
粉末上に分散担持した触媒に、ポリテトラフルオロエチ
レンを４０１ｆｆｉ％加えて混合した混練物を公知の方
法により塗布して、不活性ガス中３４０℃で焼成して負
極とする。

一方、黒鉛性炭素基体の平滑な面には、白金を炭素粉末
上に分散担持した触媒に、ポリテトラフルオロエチレン
を５０重ω％加えて混合した混練物を公知の方法により
塗布して、不活性ガス中３５０℃で焼成して正極とする
。

また、この様にして製造された負極及び正極の触媒面に
、シリコンカーバイドを主要構成要素とする電解質マト
リックスを公知の方法によって付与する。そして、負極
を上、正極を下にし、且つ、それぞれのマトリックスを
対向させて一体化し、負極上部より１０５％のリン酸を
注ぎ、正極の多孔性基体側より吸引を行って、マトリッ
クス及び多孔性基体にリン酸を保持させ、単位セルを構
成する。

本実施例の作用＊ 上記の様にして得られた燃料電池電極と従来の燃料電池
電極を用いた燃料電池において、単位電池の電圧と運転
時間との関係を第１図に示した。

即ち、本実施例の単位電池と、従来の単位電池を厚さ１
ｍｍの平滑炭素板を介してそれぞれ５セル積層し、燃料
ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気を用いて、２
００ｍＡ／Ｃｍ２．２００℃。

反応ガス利用率それぞれ３０％で長時間運転を行い、比
較したものである。

その結果、本実施例の電池では、１２０００時間運転後
も作動電圧の低下はほとんど認められなかったが、従来
の電池では８０００時間経過後に徐々に電圧の低下が認
められた。

また、上記電池の運転中に、２０００Ｒ間経過優に電流
遮断法によって内部抵抗を測定し、それぞれの電池の内
部抵抗の変化を観察したところ、本実施例の電池の内部
抵抗は安定しているのに対して、従来の電池の内部抵抗
は８０００時間経過後より徐々に増加していた。

即ち、運転時間が経過するに従い、反応ガスの流通及び
反応生成水の蒸発に伴って、リン酸が電池外へ搬出され
、電池内のリンｗｉ量が減少するが、従来の電池におい
ては、電池内に保持されているリン酸の量が少ないため
、早期にリン酸が減少し、マトリックス層の抵抗が徐々
に増加したものと考えられる。これに対して、本実施例
の電池においては、電池内のリン酸保持量が多く、マト
リックス層内のリン酸が保持されるため、内部抵抗の増
加が抑制されると考えられる。

この様に、負極を構成する炭素基体として非黒鉛性炭素
基体を用いることにより、負極へのリン酸保持性が著し
く改善される。例えば、本実施例の様にして製造した電
極のリン酸含没前後の重量差は９８ｇであり、これは電
池内に約４６ｍ１のリン酸が保持されたことに相当する
。一方、従来の電池の場合は、リン酸の含浸重量は７６
ｏであり、これは電池内に約３８ｍ１のリン酸が保持さ
れたことに相当する。この様に、負極に非黒鉛性炭素基
体を使用することによって、リン酸の保持量が従来に比
べて８ｍｌだけ増加したことになる。

これは、非黒鉛性炭素本体では黒鉛性炭素基体に比べて
表面積が大きり、′また、炭素の表面に部分的にカルボ
キシル！　（−ＣＯＯＨ）、キノン基（＝Ｏ）、水酸基
（−Ｏｆ−１＞等の親リン酸性を有する感応基がより多
く残留しているために、リン酸の保持力が増大すること
による。− 一方、正極を構成する炭素基体として非黒鉛性炭素基体
を用いず、黒鉛性炭素基体を用いたのは、以下に示す様
な理由による。即ら、正極の黒鉛性炭素基体Ｂと負極の
非黒鉛性炭素基体Ａの電位と腐蝕電流の関係を示した第
２図において、通常、正極の電位は、起電状態で０．６
〜０．８ｖの電位領域にする。この領域で黒鉛性炭素基
体Ｂ゛と非黒鉛性炭素基体Ａを比較すると、黒鉛性炭素
基体Ｂの方が同電位における腐蝕電流が小さい。

また、上記の様な電位領域にある正極では、電解質の保
持量の多少よりも、炭素の腐蝕性の方がセルの寿命の支
配因子となることが多い。従って、正極では電解質の保
持性は良くなくても、腐蝕電流の小さい黒鉛性炭素基体
Ｂを用いた方が好ましい。

次に、水素の酸化反応の過電圧は小さいので、負極の電
位は通常０．１Ｖ以下である。この様な負極の電位領域
で、黒鉛性炭素基体Ｂと非黒鉛性炭素基体Ａを比較する
と、黒鉛性炭素基体Ｂの方が同電位における腐蝕電流は
小さいが、いずれの値も小さいので、その差はわずかで
ある。また、負極電位領域における非黒鉛性炭素基体Ａ
の腐蝕電流は、正極電位領域における黒鉛性炭素基体Ｂ
の腐蝕電流よりも小さい。

そのため、たとえ、腐蝕電流は黒鉛性炭素基体に比べて
大きくても、負極として使用するのであれば、寿命の支
配要因となる程の腐蝕性は示ざないといえる。

さらに、負極として非黒鉛性炭素基体を用いる場合、次
の様な利点もある。即ち、前述した様に黒鉛化には高い
温度と長時間の熱処理が必要でおり、電力コスト、設備
コスト共非常に高いものであったが、黒鉛性炭素基体を
用いずに非黒鉛性炭素基体を用いることにより、電力コ
ストの大幅な低減が可能となり、また、黒鉛化炉等の設
備が不要となり設椛投資が削減できる。ざらに、製造工
程が簡略化され、人件費の削減も可能となる。

この様に、負極として非黒鉛性炭素基体を用い、正極と
して黒鉛性炭素基体を用いることにより、長寿命の燃料
電池を得ることができる。

＊他の実施例＊ なお、本発明は上述した実施例に限定されるものではな
く、非黒鉛性炭素基体の炭化処理温度は９５０℃とした
が、最適温度は基体の原材料の違いや組成によって異な
る。そのため、最適処理温度や処理時間については各原
材料毎に、それらが要求されている特性（例えば、リン
酸の保持性、気孔率、密度等）を考慮して検討しておく
必要がある。一般には、１４００℃を超えると、カルボ
キシル基や水酸基等の親水性の感応基が急激に減少する
ため、リン酸の保持力が低下する傾向になる。そのため
、負極として使用する非黒鉛性炭素基体の炭化処理温度
は１４００℃以下が好ましい。

また、本実施例においては、黒鉛性炭素基体の黒鉛化温
度として２５００℃を選定したが、前記と同様、最適温
度は基体の原材料の違いや組成によって異なる。そのた
め、黒鉛化の最適処理温度や処理時間については各原材
料毎に、それらが要求されている特性（例えば、リン酸
の保持性、リン酸中での腐蝕性等）を考慮して検討して
おく必要がある。一般には、１８００℃以下では、長時
間加熱処理を行っても、リン酸に対して耐食性のある材
料を得ることは困難である。そのため、正極として使用
する黒鉛性炭素基体の黒鉛化処理温度は１８００℃以上
が好ましい。

［発明の効果］ 以上述べた様に、本発明によれば、負極を非黒鉛性炭素
基体から構成し、正極を黒鉛性炭素基体から構成すると
いう簡単な手段によって、高い電解質の保有機能を備え
、長期間に亘って高い性能を維持する。ことができる燃
料電池電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極を用いた燃料電池と、従来の電極
を用いた燃料電池における、単位電池電圧と運転時間の
関係を示した特性図、第２図は非黒鉛性炭素基体Ａと黒
鉛性炭素基体Ｂの、リン酸中での電位と腐蝕電流の関係
を示した特性図である。 理、！１．時間（ｈｒｓ） ″紛′穎　　　　咋寛鉛札

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素を主成分とするガスを活物質とし、電極反応
   を促進するための触媒層が担持された多孔性炭素基体か
   ら成る負極と、酸化性のガスを活物質とし、触媒層が担
   持された多孔性炭素基体から成る正極を有し、これらの
   電極間に電解質層を挟持した燃料電池において、 前記負極を非黒鉛性炭素基体から構成し、正極を黒鉛性
   炭素基体から構成したことを特徴とする燃料電池電極。
2. （２）前記負極を構成する非黒鉛性炭素基体が、１４０
   ０℃以下の炭化温度で処理されたものである特許請求の
   範囲第１項記載の燃料電池電極。
3. （３）前記正極を構成する黒鉛性炭素基体が、１８００
   ℃以上の黒鉛化温度で処理されたものである特許請求の
   範囲第１項記載の燃料電池電極。