KR20050054814A - 고체 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도 하에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하에서도 양호한 이온전도성을 발휘하는 고체 고분자 전해질 및 이 고체 고분자 전해질을 사용한 연료전지를 얻는다.
상기 고제 고분자 전해질은 고분자, 이미다졸륨류, 캐티온 및 애니온을 포함한다. 이미다졸륨류로서는 화학식 1로 표시되는 2-이미다졸륨 유도체가 효과적이다.
Description
본 발명은 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도하, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서도 양호한 이온전도성을 나타내는 고체 전해질 및 이 전해질을 사용한 연료전지에 관한 것이다.
전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온 전도체는 전지나 전기화학 센서 등의 전기화학 디바이스로서 널리 이용되고 있다.
예컨대, 연료전지에 있어서는 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기 내구성의 관점에서, 100℃ 내지 300℃ 정도의 작동온도에서 무가습 또는 상대습도 50% 이하의 저가습의 작동 조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 발휘하는 프로톤 전도체가 요망되고 있다. 있다. 종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서, 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔지만, 퍼플루오로술폰산 막에서는 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도 하, 상대습도 50% 이하에서는 충분한 프로톤 전도성 및 출력을 얻을 수 없는 결함이 있었다.
종래의 퍼플루오로술폰산 막(Nafion 등)에서는 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도 하, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서는 충분한 프로톤 전도성 및 출력을 얻을 수 없다. 기타, 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 것(예컨대, 일본 특허공개2001-035509호 공보 참조)이나 실리카 분산막을 사용한 것(예컨대, 일본 특허공개 평06-111827호 공보 참조), 무기-유기 복합막을 사용한 것(예컨대, 일본 특허공개2000-090946호 공보 참조), 인산 도프 그래프트 막을 사용한 것(예컨대, 일본 특허공개2001-213987호 공보 참조), 또는 이온성 액체 복합막을 사용한 것(예컨대, 일본 특허공개2001-167629호 공보, 일본 특허공개2003-123791호 공보 참조)등이 있지만, 어느 것도 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도 하, 상대습도 50% 이하의 사용환경하에서는 충분한 프로톤 전도성 및 충분한 출력을 얻을 수 없다.
발전 효율, 시스템 효율의 관점에서, 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서 충분한 프로톤 전도도 및 출력을 얻을 수 있는 고체 전해질막 및 연료전지가 요망되고 있지만, 종래의 기술로서는 어려웠다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서 충분한 프로톤 전도도 및 출력을 얻을 수 있는 고체 고분자 전해질 및 이 전해질막을 사용한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은의 바람직한 일 구현예는,
(1) 고분자;
(2) 이미다졸륨 또는 하기 화학식 1
(식 중, R1은 탄소수 1 이상의 알킬기)로 표시되는 2-이미다졸륨 유도체;
(3) 하기 화학식 2
(식 중, R2, R3 및 R4은 수소 또는 탄소수 1 이상의 알킬기, 단 R
2 및 R4가 동시에 수소일 수는 없음)로 표시되는 1,2,3-이미다졸륨 유도체, 피리디늄, 하기 화학식 3
(식 중, R5은 탄소수 1 이상의 알킬기)으로 표시되는 피리디늄 유도체, 4급 암모늄, 및 하기 화학식 4
(식 중, R6, R7, R8 및 R9는 탄소수 1 이상의 알킬기)로 표시되는 4급 암모늄 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 캐티온; 및
(4) AlCl4
-, Al3Cl8
-, Al2Cl7
-, PF6
-, BF4
-, CF3SO3
-, (CF3SO2)2N-, 및 (CF3SO
2)3C-로부터 선택되는 1종 이상의 애니온을 포함하는 고체 고분자 전해질를 제공한다.
이 고체 고분자 전해질은 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도, 50% 이하의 상대습도 조건하에서 높은 프로톤 전도도를 갖는 것이 된다.
본 발명의 고체 고분자 전해질에서는, 상기 (1) 고분자로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 및 이들의 산성 관능기에 의한 변성체로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질에서는 상기 산성 관능기로서 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 포스폰산, 포스폰산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료전지는, 상기 본 발명의 고체 고분자 전해질을 전해질막으로서 이용한 고체 고분자형 연료전지이다.
상기 본 발명의 전해질막을 사용한 연료전지는, 특히 작동온도가 100℃ 이상 300℃ 이하이고, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서 작동시키면, 충분한 프로톤 전도도 및 출력을 얻을 수 있는 연료전지이다.
본 발명의 고체 전해질에 사용되는 고분자로서는, 후술하는 이미다졸륨류, 캐티온류 및 애니온류를 배합할 때에, 용해나 상분리 등을 일으켜 전해질막으로 사용할 수 없는 상태가 되지 않는 고분자이면, 특별히 제약 없이 사용할 수 있지만, 작동온도의 관계에서 일반적으로 엔지니어링 플라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로 지칭되는 고분자이면 바람직하게 사용될 수 있다. 예컨대, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸이다. 또한, 이러한 고분자는 산관능기에 의해 변성되어 있으면 더욱 바람직하게 사용될 수 있으며, 산관능기로서는 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 포스폰산, 포스폰산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에는, 이미다졸륨 또는 하기 화학식 1로 표시되는 2-이미다졸륨 유도체가 포함된다:
[화학식 5]
(식 중, R1은 탄소수 1 이상의 알킬기).
본 발명의 고체 전해질에는 하기 화학식 2로 표시되는 1,2,3-이미다졸륨 유도체, 피리디늄, 하기 화학식 3로 표시되는 피리디늄 유도체, 4급 암모늄, 및 하기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 캐티온이 포함된다.
[화학식 2]
(식 중, R2, R3 및 R4은 수소 또는 탄소수 1 이상의 알킬기, 단 R
2 및 R4이 동시에 수소일 수는 없음).
[화학식 3]
(식 중, R5은 탄소수 1 이상의 알킬기).
[화학식 4]
(식 중, R6, R7, R8 및 R9은 탄소수 1 이상의 알킬기).
본 발명의 고체 전해질에는, AlCl4
-, Al3Cl8
-, Al
2Cl7
-, PF6
-, BF4
-, CF
3SO3
-, (CF3SO2)2N-, 및 (CF3SO2)3
C-로부터 선택되는 1종 이상의 애니온이 포함된다.
다음에, 본 발명의 고체 고분자형 연료전지는 상기 본 발명의 고체 고분자 전해질을 전해질막으로 사용한 것이다.
주지된 바와 같이, 연료전지는 전해질막이 음극(수소극)과 양극(산소극)에 의해 끼인 구조를 가지고 있다. 상기 음극과 양극에는 외부회로가 리드선을 통해 접속되어 있다. 상기 음극 쪽에는 수소 가스(H2)를 도입하기 위한 입구, 연료 가스를 배출하기 위한 출구를 구비한 셀이 마련되어 있다. 상기 양극 쪽에는 산소 가스(O2)를 도입하기 위한 입구, (산소+물)을 배출하기 위한 출구를 구비한 셀이 마련되어 있다. 이러한 구성의 연료전지의 셀 내에서는 음극 쪽의 입구로부터 수소 가스를, 양극 쪽의 입구에서 산소 가스를 각각의 출구를 향해 공급하고, 양극(兩極)간에서 전해질막을 통해 프로톤을 이동시켜 방전하고 있다.
본 발명 연료전지에서는, 상기 본 발명의 고체 고분자 전해질을 전해질막으로 사용한 것이다.
이에 의해 작동온도가 100℃ 이상 300℃ 이하이고, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서 작동시키면, 충분한 출력을 얻을 수 있는 연료전지가 되며, 예컨대 자동차용으로 유용하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시 형태를 실시예에 기초하여 설명한다.
그리고 이온 전도도의 측정은 다음 방법에 의해 실시되었다.
전해질막을 직경 13mm의 백금 전극에 개재시키고, 고정하여 측정용 셀로 했다. 이 셀을 150℃의 항온조에서 24시간 상태 조정을 하고, 그 후 교류법에 의해 임피던스 측정을 행했다. 이 때의 측정 조건은 측정 주파수 1MHz∼0.1Hz, 전압 진폭은 50mV였다. 이 측정 결과의 Cole-Cole 플롯으로부터 Z=0일 때의 Z'의 값을 막 저항으로 하고, 계산으로 의해 이온전도도를 구했다.
<실시예 1>
고분자로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 술폰산 유도체로 변성 한 구조인 퍼플루오로술폰산을 사용한다. 이 고분자의 용액인 시판되는 Nafion 용액에 고체비로 50중량부의 EMITf(1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트) 및 고체비로 25중량부의 이미다졸, (CF3SO2)2NH의 등몰비 혼합물을 가하여 혼합용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 유리판 형상으로 전개하여 용매를 증발 제거함으로써 고분자와 이미다졸륨, 1,2,3-이미다졸륨 유도체의 2종 캐티온 및 CF3SO3
-, (CF
3SO2)2N-의 2종의 애니온으로 이루어지는 두께 50μm의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막의 이온 전도도를 130℃에서 측정한 결과, 3×10-2S/cm이었다. 이 전해질막을 시판되는 연료전지용 전극(Electrochem사)으로 협지하여 막 전극접합체로 하며, 130℃, 무가습의 조건하, 수소/공기에서 연료전지 운전을 행한 결과, 전류밀도 0.3A/cm2에서 0.64V의 단자전압을 나타냈다.
<실시예 2>
이미다졸 대신에 2-메틸이미다졸을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 고분자와 이미다졸륨 유도체, 1,2,3-이미다졸륨 유도체의 2종의 캐티온 및 CF3SO3
-, (CF3SO2)2N-의 2종의 애니온으로 이루어지는 두께 50μm의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막의 이온 전도도를 130℃에서 측정했더니 4×10-2S/cm이었다. 이 전해질막을 사용하여 연료전지용 전극으로 협지하여 막 전극 접합체로 하여 연료전지를 형성하여, 실시예 1과 같이 하여 이온전도도와 단자 전압을 측정한 결과, 전류밀도 0.3A/cm2에서 0.63V의 단자전압을 나타냈다.
<실시예 3>
EMITf 대신에 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 고분자와 이미다졸륨, 피리디늄의 2종의 캐티온 및 CF3SO3
-
, (CF3SO2)2N-의 2종의 애니온으로 이루어지는 두께 50μm의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막의 이온전도도를 130℃에서 측정했더니 2×10-2S/cm이었다. 이 전해질막을 사용하여 연료전지용 전극으로 협지하여 막 전극접합체로 하여 연료전지를 형성하고, 실시예 1과 같이 하여 이온전도도와 단자전압을 측정한 결과, 전류 밀도0.3A/cm2에서 0.61V의 단자 전압을 나타냈다.
<실시예 4>
고분자로서, 일본 특허공개 평6-93114호 공보를 참고로 제조한 술폰화율 60몰%의 폴리에테르에테르케톤을 사용하고, 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 10 중량%의 용액으로 했다. 이에 고체비로 50중량부의 EMITf(1-에틸-3-메틸이미다줄륨트리플루오로메탄술포네이트) 및 고체비로 25중량부의 이미다졸, (CF3SO2)2
NH의 등몰비 혼합물을 가하여 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합용액을 유리판 형상으로 전개하여 용매를 증발 제거함으로써 고분자와 이미다졸륨, 1,2,3-이미다졸륨 유도체의 2종 캐티온 및 CF3SO3
-, (CF3SO2)2N
-의 2종 애니온으로 이루어지는 두께 50μm의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막의 이온전도도를 130℃에서 측정했더니 1×10-2S/cm이었다. 이 전해질막을 시판되는 연료전지용 전극(Electrochem사)으로 협지하여 막 전극접합체로 하여, 130℃, 무가습의 조건하, 수소/공기로 연료전지 운전을 행한 결과, 전류밀도 0.3A/cm2에서 0.60V의 단자 전압을 나타냈다.
<비교예 1>
시판되는 Nafion 용액에 고체비로 50중량부의 이미다졸, (CF3SO2)2NH의 등몰비 혼합물을 가하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 고분자 및 이미다졸륨, (CF3SO2)2N-의 애니온으로 이루어지는 두께 50μm의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막의 이온전도도를 130℃에서 측정한 결과 6×10-4S/cm이었다.
<비교예 2>
시판되는 Nafion 용액에 고체비로 50중량부의 EMITf를 가하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 고분자, 1,2,3-이미다졸륨 유도체 및 CF3SO3
-의 애니온으로 이루어지는 두께 50μm의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막의 이온전도도를 130℃에서 측정한 결과 1x10-3S/cm이었다.
<비교예 3>
시판되는 Naflon 용액에 고체비로 50중량부의 HTf(CF3SO3H)를 가하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 고분자 및 CF3SO3
-의 애니온으로 이루어지는 두께 50μm의 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 이 막의 이온전도도를 130℃에서 측정한 결과 5×10-4S/cm이었다.
본 발명에 의하면, 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서 높은 프로톤 전도도를 가지는 고체 전해질이 얻어지고, 이 고체 전해질을 전해질막으로 사용한 연료전지는, 100℃ 이상 300℃ 이하의 작동온도, 상대습도 50% 이하의 가습조건에서 충분한 출력을 얻을 수 있다.
Claims (4)
- (1) 고분자;(2) 이미다졸륨 또는 하기 화학식 1[화학식 1](식 중, R1은 탄소수 1 이상의 알킬기)로 표시되는 2-이미다졸륨 유도체;(3) 하기 화학식 2[화학식 2](식 중, R2, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1 이상의 알킬기, 단 R 2 및 R4가 동시에 수소일 수 없음)로 표시되는 1,2,3-이미다졸륨 유도체, 피리디늄, 하기 화학식 3[화학식 3](식 중, R5은 탄소수 1 이상의 알킬기)으로 표시되는 피리디늄 유도체, 4급 암모늄, 및 하기 화학식 4[화학식 4](식 중, R6, R7, R8 및 R9은 탄소수 1 이상의 알킬기)로 표시되는 4급 암모늄 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 캐티온; 및(4) AlCl4 -, Al3Cl8 -, Al2Cl7 -, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, 및 (CF3SO 2)3C-로부터 선택되는 1종 이상의 애니온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 (1) 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 및 이들의 산성 관능기에 의한 변성체로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
- 제2항에 있어서, 상기 산성 관능기가 술폰산, 술폰산 유도체, 인산, 인산 유도체, 포스폰산, 포스폰산 유도체 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질을 전해질막으로서 이용한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지.
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