JP2023147598A

JP2023147598A - 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液

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Publication number: JP2023147598A
Application number: JP2022055182A
Authority: JP
Inventors: 馨今野; Kaoru Konno; 洋介池田; Yosuke Ikeda; 薫平山田; Kunpei Yamada; 恭章川口; Yasuaki Kawaguchi; 憲人西村; Norito Nishimura
Original assignee: Resonac Holdings Corp
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-10-13
Also published as: WO2023190335A1

Abstract

【課題】電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率を充分に抑制すること。【解決手段】電気化学デバイスが開示される。当該電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを備える。電解液は、下記式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、前記第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する。TIFF2023147598000010.tif32149［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］【選択図】図１

Description

本開示は、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２０１２／１４７５０２号パンフレット

しかしながら、従来の電気化学デバイスは、サイクル試験後の抵抗増加率が高く、未だ改善の余地がある。

そこで、本開示は、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率を充分に抑制することを主な目的とする。

本発明者らの検討によると、電気化学デバイスにおいて、特定のイソシアネート化合物と、アニオンが異なる２種のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する電解液を用いることにより、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率が充分に抑制されることが見出された。

本開示の一側面は、電気化学デバイスに関する。当該電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液とを備える。電解液は、下記式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する。このような電気化学デバイスによれば、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率が充分に抑制される。一実施形態において、電気化学デバイスは、充放電サイクル特性に優れる傾向にある。電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタであってよい。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］

本開示の他の側面は、電気化学デバイス用電解液（以下、単に、「電解液」という場合がある。）に関する。当該電気化学デバイス用電解液は、下記式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する。このような電気化学デバイス用電解液によれば、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率を充分に抑制することが可能となる。また、一実施形態において、電気化学デバイス用電解液は、電気化学デバイスの充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。

上記の各側面における好ましい態様（Ａ）～（Ｅ）を以下に示す。これらの好ましい態様は、複数組み合わせることができる。
（Ａ）式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、水素原子である。
（Ｂ）式（１）におけるＸは、炭素数１～６のアルキレン基である。
（Ｃ）第１のリチウム塩化合物は、ヘキサフルオロリン酸リチウムである。
（Ｄ）第２のリチウム塩化合物は、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラートホウ酸リチウム、テトラフルオロオキサラートリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラート）リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
（Ｅ）式（１）で表される化合物及び第２のリチウム塩化合物の合計含有量は、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％である。

本開示によれば、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率を充分に抑制することが可能となる。また、本開示によれば、電気化学デバイスの充放電サイクル特性を向上させることが可能な電気化学デバイス用電解液が提供される。

図１は、電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池の一実施形態を示す斜視図である。図２は、図１に示す非水電解液二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図３は、実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池のサイクル試験において、放電容量維持率が９０％未満になるサイクル数を示すグラフである。図４は、実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池のサイクル試験後の抵抗増加率の測定結果を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示における数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用して使用してもよい。

図１は、電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池の一実施形態を示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極、及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。

電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示す非水電解液二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。

正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。

正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば、１～５０μｍである。

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば、２０～２００μｍである。

正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、又はＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であってもよい。Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－（ｙ３＋ｙ４）}Ｃｏ_ｙ３Ａｌ_ｙ４Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、かつｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であってもよい。

正極活物質は、例えば、リチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。

結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。

無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。

負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、及び耐還元性の向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば、１～５０μｍである。

負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第１４族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。

炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点から、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含み、より好ましくはリチウムを含む。

負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。

負極合剤層１２は、エネルギー密度等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。

結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。

負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。

電解液（電気化学デバイス用電解液）は、下記式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。

Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは水素原子である。Ｒ^３は、好ましくは水素原子である。

Ｘは、例えば、２価の炭化水素基であってよく、アルキレン基であってよく、炭素数１～６のアルキレン基であってよい。当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該炭素数の下限値は、２以上であってもよい。当該炭素数の上限値は、５以下又は４以下であってもよい。Ｘで示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、好ましくはエチレン基である。

Ｘは、例えば、２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された２価の基であってもよい。ヘテロ原子は、例えば、酸素原子であってよい。Ｘは、例えば、２価の炭化水素基の一部が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する２価の基であってよい。Ｘは、例えば、下記式（２）で表される２価の基であってよい。
－Ｘ^１－Ｏ－Ｘ^２－（２）

式（２）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立にアルキレン基を示す。当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｘ^１及びＸ^２で示されるアルキレン基の炭素数は、それぞれ独立に、１～６、１～５、１～４、１～３、又は１～２であってよい。

式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率をより充分に抑制することが可能となることから、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。

第１のリチウム塩化合物は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、充放電サイクル特性等に更に優れることから、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）であってよい。

第１のリチウム塩化合物の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

第２のリチウム塩化合物は、第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なるものであれば特に制限されないが、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３Ｆ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロオキサラートホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＤＦＯＢ）、テトラフルオロオキサラートリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＴＦＯＰ）、及びジフルオロビス（オキサラート）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＤＦＢＯＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。第２のリチウム塩化合物は、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率をより充分に抑制することが可能となることから、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）又はビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＦＳＩ）であってもよい。

第２のリチウム塩化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率をより充分に抑制することが可能となることから、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。

式（１）で表される化合物及び第２のリチウム塩化合物の合計含有量は、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率をより充分に抑制することが可能となることから、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％であってよい。式（１）で表される化合物及び第２のリチウム塩化合物の合計含有量は、電解液全量を基準として、０．２質量％以上、０．３質量％以上、又は０．４質量％以上であってよく、７質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１．５質量％以下、又は１質量％以下であってよい。

式（１）で表される化合物及び第２のリチウム塩化合物の合計含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比（式（１）で表される化合物の含有量／（式（１）で表される化合物及び第２のリチウム塩化合物の合計含有量））は、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率をより充分に抑制することが可能となることから、例えば、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、又は０．４以上であってよく、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下、０．７以下、０．６５以下、又は０．６以下であってよい。

第２のリチウム塩化合物の含有量は、第１のリチウム塩化合物に対して、モル比で、０．０５％以上２０％以下であってよい。

非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル化合物；γ－ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物；ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン等の環状エーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物であってよい。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒は、好ましくは２種以上の混合物である。

電解液は、式（１）で表される化合物、第１のリチウム塩化合物、第２のリチウム塩化合物、及び非水溶媒以外のその他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、不飽和環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、式（１）で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物等が挙げられる。

不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状カーボネートは、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくはビニレンカーボネートである。フッ素含有環状カーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素含有環状カーボネートは、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。式（１）で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物は、例えば、スクシノニトリル等のニトリル化合物であってよい。

本発明者らは、式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する電解液を、電気化学デバイスに用いることによって、サイクル試験後の抵抗増加率が充分に抑制されることを見出した。このような効果が奏する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、初回充電時に、式（１）で表される化合物の不飽和炭素結合構造が、他の添加剤又はカーボネート溶媒よりも先に負極側で還元反応し、被膜を形成する。その後、イソシアネート部位が反応することによって安定な被膜が形成され、負極側で他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の還元分解を抑制できるためであると推察している。また、正極側では、還元分解されずに残存する第１のリチウム塩化合物、第２のリチウム塩化合物、あるいはそれら由来の化合物が被膜を形成し、他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の酸化分解を抑制することによって、正極活物質表面でのイオン伝導性低下又は結晶構造安定化による抵抗増加を抑制できるためであると推察している。

また、一実施形態において、式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する電解液を、電気化学デバイスに用いることによって、電気化学デバイスは、充放電サイクル特性に優れる傾向にある。このような効果を奏する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは上記の正極及び負極上の安定な被膜の形成に加えて、式（１）で表される化合物による電解液中のフッ酸（ＨＦ）の低減によって、正極活物質の溶出及び負極上でのＬｉＦ等の被膜の形成による副反応を抑制できるためであると推察している。

続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程とを備える。第１～第４の工程の順序は任意である。

第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある。）等であってよい。

第２の工程では、上述した第１の工程の正極６を得る工程と同様にして、負極８を得る。負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、正極集電体９及び正極合剤層１０を負極集電体１１及び負極合剤層１２に変更する以外は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。

第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。

他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極、及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。

以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（９２質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（４質量％）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、正極を得た。

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛系活物質（人造黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）；約２３μｍ）及びシリコン系活物質（ＳｉＯｘ、平均粒径（Ｄ５０）；約１０μｍ）を用いた。これらの活物質に、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛活物質：シリコン系活物質：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ^３まで圧密化して、負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
１３．５ｃｍ^２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ^２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を０．２５ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの第１のリチウム塩化合物としてのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合溶液に、下記式（１Ｘ）で表される化合物Ａ（Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が水素原子であり、Ｘがエチレン基である、式（１）で表される化合物）を０．５質量％と、第２のリチウム塩化合物としてのジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を０．５質量％と、ビニレンカーボネートを１質量％と、フルオロエチレンカーボネートを１質量％（いずれも電解液全量基準）とを添加したものを使用した。

（実施例２）
化合物Ａを電解液全量基準で０．２質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を電解液全量基準で０．２質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
化合物Ａを電解液全量基準で１質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
化合物Ａの代わりに下記式（１Ｙ）で表される化合物Ｂ（Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｒ^３がメチル基であり、Ｘがエチレン基である、式（１）で表される化合物）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）の代わりにビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＦＳＩ）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
電解液に化合物Ａ及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、電解液全量基準で０．５質量％添加したこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
化合物Ａの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［充放電サイクル特性の評価］
（初回充放電）
作製した各リチウムイオン二次電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。

（充放電サイクル特性の評価）
初回充放電後に、各リチウムイオン電池について高温サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１．０Ｃで定電流放電を２．７Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を５００サイクル繰り返し、充放電の度に放電容量を測定した。１サイクル目の充放電の放電容量（Ｑ１）に対する、各サイクルでの放電容量（Ｑ２）の相対値（放電容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００）を求め、放電容量維持率が９０％未満になるサイクル数（回）を求めた。図３及び表１に、リチウムイオン二次電池のサイクル試験において、放電容量維持率が９０％未満になるサイクル数を示す。

［抵抗増加率の算出］
（放電ＤＣＲの測定）
作製した各リチウムイオン二次電池について、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）を、以下のように測定した。まず、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ_０．２Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ_０．２Ｃとした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした）。その後、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ_０．５Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ_０．５Ｃとした。同様の充放電から１Ｃの電流値をＩ_１Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化ΔＶ_１Ｃを評価した。その電流値―電圧変化の３点のプロット（Ｉ_０．２Ｃ、ΔＶ_０．２Ｃ）、（Ｉ_０．５Ｃ、ΔＶ_０．５Ｃ）、（Ｉ_１Ｃ、ΔＶ_１Ｃ）に最小二乗法を用いて一次近似直線を引き、その傾きを放電ＤＣＲの値とした。

（抵抗増加率の測定）
上記のサイクル試験前の各リチウムイオン電池の放電ＤＣＲ（Ｒ１）、及び、上記のサイクル試験後（４５℃、５００サイクル）に２５℃の環境下に３０分間静置した後測定した放電ＤＣＲ（Ｒ２）を測定した。測定されたＲ１及びＲ２を用いて、以下の式から抵抗増加率を算出した。図４及び表１に、リチウムイオン二次電池のサイクル試験後の抵抗増加率の測定結果を示す。
抵抗増加率（％）＝Ｒ２／Ｒ１×１００

図３及び図４並びに表１から、式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する電解液を適用した実施例１～６のリチウムイオン二次電池は、これらの化合物を含有しない電解液を適用した比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、抵抗増加率が低く、かつ放電容量維持率が９０％未満になるサイクル数が大きかった。一方、式（１）の要件を満たさない、イソシアネート基を有する化合物であるＨＤＩを含有する電解液を適用した比較例２のリチウムイオン二次電池、並びに、ＨＤＩ及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２（第２のリチウム塩化合物）を含有する電解液を適用した比較例３のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも抵抗増加率が低かったが、実施例１～６のリチウムイオン二次電池の方が、抵抗増加率の抑制効果が大きかった。また、実施例１～６のリチウムイオン二次電池は、比較例２及び比較例３のリチウムイオン二次電池よりも放電容量維持率が９０％未満になるサイクル数が大きいことが判明した。以上より、電気化学デバイスのサイクル試験後の抵抗増加率を充分に抑制することが可能となることが確認された。

本発明者らは、式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する電解液を、電気化学デバイスに用いることによって、サイクル試験後の抵抗増加率が充分に抑制される作用効果について、以下のように推察している。すなわち、初回充電時に、式（１）で表される化合物の不飽和炭素結合構造が、他の添加剤又はカーボネート溶媒よりも先に負極側で還元反応し、被膜を形成する。その後、イソシアネート部位が反応することによって安定な被膜が形成され、負極側で他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の還元分解を抑制できるためであると推察している。また、正極側では、還元分解されずに残存する第１のリチウム塩化合物、第２のリチウム塩化合物、あるいはそれら由来の化合物が被膜を形成し、他の添加剤、非水溶媒、電解質塩等の酸化分解を抑制することによって、正極活物質表面でのイオン伝導性低下又は結晶構造安定化による抵抗増加を抑制できるためであると推察している。

１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…セパレータ、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。

Claims

正極と、負極と、電解液とを備え、
前記電解液が、下記式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、前記第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する、
電気化学デバイス。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が水素原子である、
請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、
請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
前記第１のリチウム塩化合物がヘキサフルオロリン酸リチウムである、
請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
前記第２のリチウム塩化合物が、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラートホウ酸リチウム、テトラフルオロオキサラートリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラート）リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
前記式（１）で表される化合物及び前記第２のリチウム塩化合物の合計含有量が、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％である、
請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
前記電気化学デバイスが非水電解液二次電池又はキャパシタである、
請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
下記式（１）で表される化合物と、第１のリチウム塩化合物と、前記第１のリチウム塩化合物を構成するアニオンが異なる第２のリチウム塩化合物と、非水溶媒とを含有する、
電気化学デバイス用電解液。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
前記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が水素原子である、
請求項８に記載の電気化学デバイス用電解液。
前記式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、
請求項８又は９に記載の電気化学デバイス用電解液。
前記第１のリチウム塩化合物がヘキサフルオロリン酸リチウムである、
請求項８～１０のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
前記第２のリチウム塩化合物が、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラートホウ酸リチウム、テトラフルオロオキサラートリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラート）リン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項８～１１のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
前記式（１）で表される化合物及び前記第２のリチウム塩化合物の合計含有量が、電解液全量を基準として、０．１～１０質量％である、
請求項８～１２のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。