TWI815629B - 正極材料的製造方法及其製成的電池 - Google Patents
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Abstract
一種正極材料的製造方法,其步驟包含:將鐵金屬以磷酸溶液合成一磷酸鐵分散溶液;將一五氧化二釩、一非離子型界面活性劑及一碳源同時添加到該磷酸鐵分散溶液;以及添加一鋰鹽於該磷酸鐵分散溶液後進行研磨與分散後製成正極材料。本發明透過該五氧化二釩添加時機的調控,使得該正極材料所製成的電池具有更高的電池效能優勢。
Description
一種正極材料的製造方法,特別是一種適用於二次電池之正極材料並提高其電容量的製造方法。
自2020年發生新冠肺炎大流行開始,居家上班、辦公與學習變成人們的生活常態,電子產品更是在疫情所造成的人身拘束狀態下,居中扮演了重要的人與外界溝通橋樑。電池是電子產品的核心部件,特別是可攜式電源作為電子產品主要或首選動力來源,常見的為二次電池中鋰電池應用廣泛,而現有二次電池種類中,因鋰離子二次電池具有高體積比電容、無污染、循環充放特性良好,且無記憶效應等優點較具發展潛力。
評估二次電池中常見的鋰電池性能表現,其中之一的指標為電容量,而反饋電容量表現的要素在於正極材料的選用以及改良,正極材料較為習知及已廣泛商業使用的是具有尖晶石結構或橄欖石結構的磷酸鋰鐵化合物材料,因為具有良好的電化學特性、安全性、原料充足、比容量高、循環性能及熱穩定性好且充放電效率高等優點,是目前市場上主流的正極材料選擇之一。
然而,磷酸鋰鐵化合物材料由於材料特性的限制,整體的鋰離子擴散性與電子導電度極為容易在高倍率充放電時受到很大程度的影響,並繼而導致電容量下降。目前既有能夠改善磷酸鋰鐵的電子導電度的方法包含縮小
材料粉末粒徑或摻雜導電材料,然而此些方法不僅製成複雜難控外,整體生產成本高,且製程中還可能在大量生產時,有機物裂解後的排放物會污染環境,造成環保問題,因此並不實用。
有鑑於此,如何提供一種能夠使正極材料提昇電容量並改善前揭既有技術困境的製造方法亟待解決。
為了解決目前能夠改善磷酸鋰鐵的電子導電度的方法,製程複雜、成本高昂且可能造成環境污染的問題,本發明提供一種正極材料的製造方法,其步驟包含:將鐵金屬以磷酸溶液合成一磷酸鐵分散溶液;將一五氧化二釩及一碳源同時添加到該磷酸鐵分散溶液;以及添加一鋰鹽於該磷酸鐵分散溶液後進行研磨與分散後製成正極材料。
其中,該碳源包含單醣、雙醣或多醣。
其中,該碳源包含果糖。
藉由上述說明可知,本發明具有以下有益功效與優點:
1.本發明利用透過該五氧化二釩添加時機的調控,產生出具有氧空缺的五氧化二釩(V2O5),進而促進離子的擴散動力學,使得該正極材料可以達到更佳的電性效果。
2.進一步地,將本發明所製成的該正極材料應用於一電池時,該電池具有更佳的鋰離子擴散能力以減緩該電池的極化現象,有助於提升電池效能進而達到延長正極材料壽命之目的。
S1-S3:步驟
本發明將以示例性實施例的方式進一步說明,這些示例性實施例將通過附圖進行詳細描述。這些實施例並非限制性的,在這些實施例中,相同的編號表示相同的結構,其中:圖1為本發明第一製造方法流程示意圖。
圖2為本發明0.1C充電曲線測試圖。
圖3為本發明0.1C放電曲線測試圖。
圖4為本發明1C充電曲線測試圖。
圖5為本發明5C放電曲線測試圖。
圖6為本發明循環伏安曲線測試圖。
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案,下面將對實施例描述以及其所需要使用的附圖進行說明與介紹。可以理解的是,下面描述中所引用的附圖僅僅是本發明的一些能夠具體與清楚表述的示範或實施例,一切本發明所屬領域具有通常知識者可以根據這些附圖將本發明應用於其它類似情景的改變或合理改變,都應涵蓋於本發明的範圍中。除非從語言環境中顯而易見或另做說明,圖中相同標號代表相同結構或操作。
如本發明和請求項中所示,除非上下文明確提示例外情形,“一”、“一個”、“一種”和/或“該”等詞並非特指單數,也可包括複數。一般說來,術語“包括”與“包含”僅提示包括已明確標識的步驟和元素,而這些步驟和元素不構成一個排他性的羅列,方法或者設備也可能包含其它的步驟或元素。
本發明中使用了流程圖用來說明根據本發明的方法實施例所執行的步驟與其中的操作手段。應當理解的是,方法中所包含的步驟不一定按照
順序來精確地執行。相反,可以按照倒序或同時處理各個步驟。同時,也可以將其他步驟添加到這些過程中,或從這些過程移除某一步或數步步驟。
以下將詳細說明本發明的正極材料製造方法,如圖1所示,其步驟包含:步驟S1)將鐵金屬以磷酸溶液合成一磷酸鐵分散溶液;步驟S2)將一分散劑、五氧化二釩(V2O5)及一碳源同時添加到該磷酸鐵分散溶液;以及步驟S3)添加鋰鹽進行研磨與分散後製成正極材料。
其中,該碳源包含單醣、雙醣或多醣,例如果糖。所添加該碳源可包覆於正極材料外。
其中,該分散劑包含非離子型界面活性劑。
其中,本發明之重點在於五氧化二釩的添加時機於添加鋰鹽之前,該五氧化二釩(V2O5)於添加後再進行研磨的程序,可產生出具有氧空缺的五氧化二釩(V2O5),進而促進離子的擴散動力學,使得該正極材料可以達到更佳的電性效果。而本發明所製造之正極材料為含有金屬氧化物之LiFePO4材料,又可稱之為“奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物(LFP-NCO)。
<實施例>
將3760克的磷酸與9000毫升的去離子水進行混合形成酸性溶液,加入2466克的鐵粉(純度≧99%)反應3小時,接著再進一步的加入1427克的磷酸以及1000毫升的去離子水,並放置於常溫反應,形成含有鐵磷之生成物,形成一混合漿料。
接著,將該混合漿料置於球磨機中研磨5分鐘,使得該混合漿料得以均勻分散。同時加入5.4克的分散劑、31.5克的五氧化二釩(V2O5)以及495克的果糖進行研磨5分鐘,形成一第一前驅物。
將該第一前驅物置入球磨機中進行研磨,並在研磨期間逐步加入1525克的氫氧化鋰(LiOH)以及303.8克的碳酸锂(Li2CO3)進行研磨與分散15分鐘,形成一第二前驅物。其中,該第二前驅物的D70大小介於1至1.6微米(um)之間。
將該第二前驅物置高溫燒結並粉碎後,製得含有磷酸鋰鐵、氧化釩及碳質的一實施例正極材料粉末(LiFePO4/V2O5/C)。
<比較例>
將3760克的磷酸與9000毫升的去離子水進行混合形成酸性溶液,加入2466克的鐵粉(純度≧99%)反應3小時,接著再進一步的加入1427克的磷酸以及1000毫升的去離子水,並放置於常溫反應,形成含有鐵磷之生成物,形成一混合漿料。
接著,將該混合漿料置於球磨機中研磨5分鐘,使得該混合漿料得以均勻分散。同時加入5.4克的分散劑以及495克的果糖進行研磨5分鐘,形成一第一比較前驅物。
將該第一比較前驅物置入球磨機中進行研磨,並在研磨期間逐步加入1525克的氫氧化鋰(LiOH)以及303.8克的碳酸锂(Li2CO3)進行研磨與分散15分鐘,形成一第二比較前驅物。其中,該第二比較前驅物的D70大小介於1至1.6微米(um)之間。
接著加入31.5克之五氧化二釩(V2O5),並置入球磨罐中進行研磨與分散至D70大小介於1至1.6微米(um)之間後再進行高溫燒結並粉碎,製得含有磷酸鋰鐵、氧化釩及碳質的一比較例正極材料粉末(LiFePO4/V2O5/C)。
<電性結果>
比較實施例與比較例之間V2O5於不同時機添加後的有效性。
參考下列表一、表二以及圖2至圖5所顯示,本發明將該實施例以及該比較例分別製作成一電池,並且進行充電及放電曲線測試,並計算出各電池的0.1C充電電容量、0.1C放電電容量、第一次庫倫效率、1C充電電容量、5C放電電容量及恆流比。
其中,0.1C充電電容量以及0.1C放電電容量用於探討各該電池的第一次充電及放電的表現,進一步的可以換算出第一次庫倫效率(同循環過程放電容量與充電容量之比)及恆流比(恆流充電容量與電池總充電容量之比值),可以用於探討各該電池的充放電效率。
而1C充電電容量以及5C放電電容量則是用於探討各該電池高倍率的放電過程中的極化現象。而表二中,比表面積、碳含量、面密度以及壓實密度則是可以作為確認各該電池的物理性質,以確認各該電池各物理條件為相近,以及證明各該電池的電性結果並沒有因為其物理性質而產生太大的影響,並作為電流穩定性之參考。於表一、表二以及圖2至圖5的結果中可以發現,該實施例以及該比較例所製作成的二個該電池的0.1C充電電容量、0.1C放電電容量、第一次庫倫效率、1C充電電容量及5C放電電容量沒有很大的差距。
本發明進一步地對於該實施例以及該比較例進行循環伏安法測試,以檢測各該電池中一鋰離子的擴散能力。利用3.5mV/s(5C充放電速率)以及電壓範圍2~4.5V之間為測試條件進行充電及放電曲線測試。於表三以及圖6結果中可以發現,雖然V2O5添加順序對材料物性及電性結果並沒有太大改變,但循環伏安法測試的結果中,卻發現實施例所製成的該電池之氧化還原峰值(氧化峰電位,Epa;還原峰電位,Epc),以及其所得出的一氧化還原電位差(△E)以及鋰離子擴散係數(DLi+)結果與該比較例所製成的該電池之間有明顯差異。其中,氧化還原電位差(△E)可以證明該電池整體極化現象,於電池中極化現象越小表示鋰離子擴散能力越佳(對比至鋰離子擴散係數結果),有助於提升電池效能。
透過上述可以知道,實施例所製成的該電池在鋰鹽投擲前添加V2O5,有助於抑制材料在倍率放電的極化現象。推估此現象造成之原因應在於,該實施例經過步驟S2形成該第一前驅物,以及步驟S3形成該第二前驅物等製作時,該實施例所添加的該V2O5在整體製程中接受了較多次以及較長時間的研磨(與該比較例相比),以致於該V2O5產生氧空缺的特徵,並提升鋰離子嵌入嵌出能力。
最後應當理解的是,本發明中所述實施例僅用以說明本發明實施例的原則。其他的變形也可能屬本發明的範圍。因此,作為示範性而非限制,本發明實施例能夠產生相同功效的替代方案與方法步驟可視為與本發明所揭露的內容一致。相應地,本發明的實施例不僅限於本發明明確介紹和描述的實施例。
S1-S3:步驟
Claims (6)
- 一種正極材料的製造方法,其步驟包含:將鐵金屬以磷酸溶液合成一磷酸鐵分散溶液;將一五氧化二釩、一非離子型界面活性劑及一碳源同時添加到該磷酸鐵分散溶液;以及添加一鋰鹽於該磷酸鐵分散溶液後進行研磨與分散後製成D70大小介於1至1.6微米的正極材料,其中:該鐵金屬包含2466克的鐵粉;該磷酸溶液包含1427克的磷酸以及1000毫升的去離子水;以及該磷酸鐵分散溶液包含31.5克該五氧化二釩、5.4克該非離子型界面活性劑。
- 如請求項1所述的正極材料的製造方法,其中,該碳源包含單醣。
- 如請求項1所述的正極材料的製造方法,其中,該碳源包含雙醣。
- 如請求項1所述的正極材料的製造方法,其中,該碳源包含多醣。
- 如請求項1所述的正極材料的製造方法,其中,該碳源包含果糖。
- 一種電池,包含一正極材料,該正極材料由請求項1至5任一項所述之方法製成。
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