KR20240031005A - 양극 재료의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 배터리 - Google Patents

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KR20240031005A
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야-후이 왕
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Abstract

양극 재료의 제조 방법으로서, 인산 용액을 사용하여 철 금속을 인산철 분산 용액으로 합성하는 단계; 오산화바나듐, 비이온성 계면활성제 및 탄소원을 동시에 상기 인산철 분산 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 인산철 분산 용액에 리튬염을 첨가한 후 분쇄하고 분산시켜 양극 재료를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명은 상기 오산화바나듐의 첨가 시기를 조절함으로써 상기 양극 재료로 제조된 배터리가 더욱 높은 배터리 효능의 장점을 구비하도록 한다.

Description

양극 재료의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 배터리{Production Method of Positive electrode and a battery made therefore}
본 발명은 양극 재료의 제조 방법, 특히는 이차 배터리의 양극 재료에 적합하고 이의 커패시턴스를 향상시키는 제조 방법에 관한 것이다.
2020년 코로나 19 팬데믹 상황이 발생한 이래, 재택 근무, 작업 및 학습은 사람들의 일상생활이 되었으며, 전염병으로 인한 신체적 제한 상태에서 전자 제품은 더욱 개인과 외부 세계 간의 의사 소통에 중요한 역할을 담당하고 있다. 배터리는 전자 제품의 핵심 부품이고, 특히 휴대용 전원은 전자 제품의 주요 또는 선호되는 동력원인 바, 흔히 이차 배터리 중 리튬 배터리가 광범위하게 응용되고, 기존의 이차 배터리 중에서, 리튬 이온 이차 배터리는 부피 대 커패시턴스가 높고, 오염이 없으며, 순환 충방전 성능이 양호하고, 메모리 효과가 없는 등 장점으로 인해 잠재력을 가지고 있다.
이차 배터리 중에서 흔히 볼 수 있는 리튬 배터리의 성능을 평가하는 하나의 지표는 커패시턴스이고, 커패시턴스 성능을 피드백하는 요소는 양극 재료의 선택 및 개선에 있는 바, 잘 알려져 있고 상업적으로 널리 사용되고 있는 양극 재료는 스피넬 구조 또는 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산철 화합물 재료이고, 이는 양호한 전기화학적 특성, 안전성을 구비하고, 원료가 충분하고 비용량이 높으며, 사이클 성능 및 열 안정성이 우수하고, 충방전 효율이 높은 등 장점을 구비하므로, 현재 시중의 주류 양극 재료의 선택 중 하나이다.
그러나 리튬 인산철 화합물 재료는 재료 특성의 제한으로 인해, 고속 충방전 시 전체적인 리튬 이온 확산성 및 전자 전도도가 큰 영향을 받기 쉽고, 이는 나아가 커패시턴스의 감소로 이어진다. 현재 리튬 인산철의 전자 전도도를 개선할 수 있는 방법으로는 재료의 분말 입경을 줄이거나 전도성 물질을 도핑하는 방법이 있으나, 이러한 방법은 제조가 복잡하고 제어가 어려울 뿐만 아니라, 전체적인 생산 비용이 높고, 제조 공정에서 대량 생산 시 유기물 분해 후의 배출물이 환경을 오염시켜 환경 문제를 일으킬 수 있으므로 실용적이지 않다.
이에 감안하여, 양극 재료의 커패시턴스를 향상시키는 동시에 상술한 선행기술의 문제점을 개선할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것은 시급히 해결해야 할 과제이다.
리튬 인산철의 전자 전도도를 개선하는 기존 방법의 제조 공정이 복잡하고 비용이 높으며 환경 오염을 초래할 수 있는 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 인산 용액을 사용하여 철 금속을 인산철 분산 용액으로 합성하는 단계; 오산화바나듐 및 탄소원을 동시에 상기 인산철 분산 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 인산철 분산 용액에 리튬염을 첨가한 후 분쇄하고 분산시켜 양극 재료를 제조하는 단계를 포함하는 양극 재료의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 탄소원은 단당류, 이당류 또는 다당류를 포함한다.
여기서, 상기 탄소원은 과당을 포함한다.
상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과 및 이점을 가진다.
1. 본 발명은 상기 오산화바나듐의 첨가 시기를 조절하는 것을 통해 산소 결손을 갖는 오산화바나듐(V2O5)을 생성함으로써 이온의 확산 동역학을 촉진하여 상기 양극 재료가 보다 우수한 전기적 효과를 얻도록 한다.
2. 나아가, 본 발명에서 제조된 상기 양극 재료를 배터리에 적용할 경우, 상기 배터리는 보다 우수한 리튬 이온 확산 능력을 구비하여 상기 배터리의 분극 현상을 완화시키고, 배터리의 효율을 향상시켜 양극 재료의 수명을 연장시키는 목적을 달성할 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시예에 의해 추가로 설명되며, 아래 도면을 통해 이러한 예시적인 실시예에 대해 자세히 설명한다. 이러한 실시예는 제한적인 것이 아니며, 이들 실시예에서, 동일한 번호는 동일한 구조를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 제1 제조 방법의 흐름 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 0.1C 충전 곡선의 테스트도이다.
도 3은 본 발명에 따른 0.1C 방전 곡선의 테스트도이다.
도 4는 본 발명에 따른 1C 충전 곡선의 테스트도이다.
도 5은 본 발명에 따른 5C 방전 곡선의 테스트도이다.
도 6은 본 발명에 따른 순환전압전류곡선 테스트도이다.
본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 아래 실시예의 설명 및 이에 사용되는 도면에 대해 설명하고 소개한다. 이해할 수 있는 것은, 아래의 설명에서 인용된 도면은 단지 본 발명을 구체적이고 명확하게 표현할 수 있는 일부 시범 또는 실시예에 불과하며, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이러한 도면에 근거하여 본 발명을 다른 유사한 장면에 응용할 수 있는 모든 변경 또는 합리적인 변경도 모두 본 발명의 범위에 포함되어야 한다. 문맥상 명백하거나 달리 명시되지 않는 한, 도면에서 동일한 부호는 동일한 구조 또는 동작을 나타낸다.
본 발명 및 청구항에서 표시된 바와 같이, 문맥상 명시적으로 예외 상황을 제시하지 않는 한, “일”, “하나”, “일종” 및/또는 “상기” 등 단어는 특별히 단수만 지칭하는 것이 아니며, 복수를 포함할 수도 있다. 일반적으로, 용어 “포함하다”, “포함하는”은 단지 명시된 단계 및 요소를 포함한다는 것을 나타내며, 이러한 단계 및 요소는 배타적인 나열을 구성하지 않으며, 방법 또는 기기는 다른 단계 또는 요소를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 흐름도를 사용하여 본 발명의 방법 실시예에 따라 수행되는 단계 및 그 작동 수단을 설명한다. 이해해야 할 것은, 방법에 포함된 단계는 반드시 정확히 순서대로 수행되어야 하는 것은 아니다. 반대로, 각 단계는 역순으로 또는 동시에 처리될 수도 있다. 한편, 이러한 프로세스에 다른 단계가 추가되거나 이러한 프로세스에서 하나 또는 복수의 단계가 제거될 수도 있다.
아래 본 발명에 따른 양극 재료의 제조 방법을 자세히 설명하며, 도 1에 도시된 바와 같이, 하기와 같은 단계를 포함한다.
단계 S1)에서, 인산 용액을 사용하여 철 금속을 인산철 분산 용액으로 합성한다.
단계 S2)에서, 분산제, 오산화바나듐(V2O5) 및 탄소원을 동시에 상기 인산철 분산 용액에 첨가한다.
단계 S3)에서, 리튬염을 첨가한 후 분쇄하고 분산시켜 양극 재료를 제조한다.
여기서, 상기 탄소원은 단당류, 이당류 또는 다당류, 예를 들어 과당을 포함한다. 첨가된 상기 탄소원은 양극 재료의 외부에 코팅될 수 있다.
여기서, 본 발명의 중점은 오산화바나듐의 첨가 시기는 리튬염을 첨가하기 전이고, 상기 오산화바나듐(V2O5)을 첨가한 후 분쇄 절차를 진행함으로써 산소 결손을 갖는 오산화바나듐(V2O5)을 생성하고, 나아가 이온의 확산 동역학을 촉진하여 상기 양극 재료가 보다 우수한 전기적 효과를 얻도록 한다는 것이다. 본 발명에서 제조된 양극 재료는 금속 산화물을 함유하는 LiFePO4 재료이며, 또한 “나노 금속 산화물 공융 리튬 인산철 화합물(LFP-NCO)”이라고도 할 수 있다.
<실시예>
3760g의 인산과 9000ml의 탈이온수를 혼합하여 산성 용액을 형성하고, 2466g의 철 분말(순도99%)을 첨가하고 3시간 동안 반응시킨 후, 1427g의 인산 및 1000ml의 탈이온수를 더 첨가하고 실온에서 반응시켜 철과 인을 함유하는 생성물을 형성하여 혼합 슬러리를 형성하였다.
이어서, 상기 혼합 슬러리를 볼 밀에서 5분 동안 분쇄하여 상기 혼합 슬러리를 균일하게 분산시켰다. 5.4g의 분산제, 31.5g의 오산화바나듐(V2O5) 및 495g의 과당을 동시에 첨가하고 5분 동안 분쇄하여 제1 전구체를 형성하였다.
상기 제1 전구체를 볼 밀에 넣어 분쇄하고, 분쇄하는 동안 1525g의 수산화리튬(LiOH) 및 303.8g의 탄산리튬(Li2CO3)을 서서히 첨가하여 15분 동안 분쇄하여 분산시켜 제2 전구체를 형성하였다. 여기서, 상기 제2 전구체의 D70 크기는 1 내지 1.6미크론(um)이다.
상기 제2 전구체를 고온에서 소결하고 분쇄하여 리튬 인산철, 산화바나듐 및 탄소질을 함유하는 실시예의 양극 재료 분말(LiFePO4/V2O5/C)을 제조하였다.
<비교예>
3760g의 인산과 9000ml의 탈이온수를 혼합하여 산성 용액을 형성하고, 2466g의 철 분말(순도99%)을 첨가하고 3시간 동안 반응시킨 후, 1427g의 인산 및 1000ml의 탈이온수를 더 첨가하고 실온에서 반응시켜 철과 인을 함유하는 생성물을 형성하여 혼합 슬러리를 형성하였다.
이어서, 상기 혼합 슬러리를 볼 밀에서 5분 동안 분쇄하여 상기 혼합 슬러리를 균일하게 분산시킨다. 5.4g의 분산제 및 495g의 과당을 동시에 첨가하고 5분 동안 분쇄하여 제1 비교 전구체를 형성하였다.
상기 제1 비교 전구체를 볼 밀에 넣어 분쇄하고, 분쇄하는 동안 1525g의 수산화리튬(LiOH) 및 303.8g의 탄산리튬(Li2CO3)을 서서히 첨가하여 15분 동안 분쇄하여 분산시켜 제2 비교 전구체를 형성하였다. 여기서, 상기 제2 비교 전구체의 D70 크기는 1 내지 1.6미크론(um)이다.
이어서, 31.5g의 오산화바나듐(V2O5)을 첨가하고, 볼 밀링 탱크에 넣어 D70 크기가 1 내지 1.6미크론(um)이 될 때까지 분쇄하여 분산시킨 후 고온에서 소결하고 분쇄하여 리튬 인산철, 산화바나듐 및 탄소질을 포함하는 비교예의 양극 재료 분말(LiFePO4/V2O5/C)을 제조하였다.
<전기적 결과>
실시예와 비교예 사이에서 다른 시기에 V2O5를 첨가한 후의 유효성을 비교한다.
하기 표1, 표2 및 도 2 내지 도 5를 참조하면, 본 발명은 상기 실시예 및 상기 비교예로 각각 하나의 배터리를 제작하여 충방전 곡선 테스트를 수행하고, 각 배터리의 0.1C 충전 커패시턴스, 0.1C 방전 커패시턴스, 1차 쿨롱 효율, 1C 충전 커패시턴스, 5C 방전 커패시턴스 및 정전류 비율을 계산하였다.
여기서, 0.1C 충전 커패시턴스 및 0.1C 방전 커패시턴스는 상기 각 배터리의 1차 충방전 성능을 검토하기 위한 것이고, 나아가 1차 쿨롱 효율(동일 순환 과정에서 방전 커패시턴스와 충전 커패시턴스의 비율) 및 정전류 비율(정전류 충전 커패시턴스와 배터리의 총 충전 커패시턴스의 비율)을 환산할 수 있어 상기 각 배터리의 충방전 효율을 검토하기 위해 사용될 수 있다.
1C 충전 커패시턴스 및 5C 방전 커패시턴스는 상기 각 배터리의 고배율 방전 과정에서의 분극 현상을 검토하기 위한 것이다. 표 2에서, 비표면적, 탄소 함량, 표면 밀도, 압축밀도는 상기 각 배터리의 물리적 성질을 확인하여, 상기 각 배터리의 각 물리적 조건이 유사함을 확인하고, 상기 각 배터리의 전기적 결과가 그 물리적 성질에 크게 영향을 받지 않음을 확인하며, 전류 안정성에 대한 참고 자료로 사용하기 위한 것이다. 표 1, 표 2 및 도 2 내지 도 5의 결과로부터 상기 실시예 및 상기 비교예에서 제작된 2개의 상기 배터리의 0.1C 충전 커패시턴스, 0.1C 방전 커패시턴스, 1차 쿨롱 효율, 1C 충전 커패시턴스 및 5C 방전 커패시턴스에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 실시예 및 상기 비교예에 대해 순환전압전류법 테스트를 수행하여 상기 각 배터리에서 리튬 이온의 확산 능력을 측정한다. 3.5mV/s(5C 충방전 속도) 및 2~4.5V의 전압 범위를 테스트 조건으로 하여 충방전 곡선 테스트를 진행한다. 표 3 및 도 6의 결과로부터 V2O5의 첨가 순서는 재료의 물성 및 전기적 결과에 큰 변화를 일으키지 않았으나, 순환전압전류법 테스트 결과에서, 실시예에서 제조된 상기 배터리의 산화환원 피크(산화 피크 전위, Epa; 환원 피크 전위, Epc), 및 이로부터 얻은 산화환원 전위차(△E) 및 리튬 이온 확산 계수(DLi+) 결과가 상기 비교예에서 제조된 상기 배터리와 큰 차이가 존재함을 알 수 있다. 여기서, 산화환원 전위차(△E)는 상기 배터리의 전체적인 분극 현상을 증명할 수 있으며, 배터리 내 분극 현상이 적을수록 리튬 이온의 확산 능력(리튬 이온 확산 계수 결과에 비해)이 더욱 좋아 배터리의 성능 향상에 유리하다.
상기 내용으로부터, 실시예에서 제조된 상기 배터리는 리튬염을 첨가하기 전에 V2O5를 첨가함으로써 고배율 방전 시 재료의 분극 현상을 억제하는 데 유리함을 알 수 있다. 이러한 현상이 나타나는 원인을 추정하면, 상기 실시예는 단계 S2를 통해 상기 제1 전구체를 형성하고, 단계 S3을 통해 상기 제2 전구체를 형성하는 등의 제작 과정에서, 상기 실시예에서 첨가된 상기 V2O5가 전체적인 제작 과정에서 여러 번 오랜 시간 동안의 분쇄(상기 비교예에 비해)를 거침으로써, 상기 V2O5가 산소 결손의 특징을 구비하여 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 능력이 향상되었기 때문이다.
0.1C
충전 커패시턴스
(mAh/g)		 0.1C
방전 커패시턴스
(mAh/g)		 1C
충전 전기용량
(mAh/g)		 5C
방전 전기용량
(mAh/g)		 1차
쿨롱 효율
(%)		 정전류 비율(%) 5C로 50%까지 방전한 전압
(V)
실시예 161 157 125 115 97.5 99.81 3.131
비교예 159 154 121 111 96.8 99.64 3.107
비표면적(m2/g) 탄소 함량(%) 표면 밀도(mg/cm2) 압축밀도(g/cm3)
실시예 13.15 1.40 10.4 2.3
비교예 13.86 1.54 10.7 2.3
산화 피크 전위(Epa) 환원 피크 전위(Epc) 산화환원 전위차(△E) 리튬 이온 확산 계수(DLi+)
실시예 3.971 2.909 1.062 1.01×10-13
비교예 4.176 2.985 1.191 8.28×10-14
마지막으로, 본 발명에 기술된 실시예는 단지 본 발명의 실시예의 원리를 설명하기 위해 사용됨을 이해해야 한다. 이의 다른 변형도 본 발명의 범위에 포함될 수 있다. 따라서, 제한이 아닌 예로서, 본 발명의 실시예와 동등한 효과를 생성할 수 있는 대안 및 방법의 단계는 본 발명에 개시된 내용과 일치한 것으로 간주될 수 있다. 상응하게, 본 발명의 실시예는 본 발명에 명확히 소개되고 설명된 실시예에 한정되지 않는다.

Claims (6)

  1. 양극 재료의 제조 방법으로서,
    인산 용액을 사용하여 철 금속을 인산철 분산 용액으로 합성하는 단계;
    오산화바나듐, 비이온성 계면활성제 및 탄소원을 동시에 상기 인산철 분산 용액에 첨가하는 단계; 및
    상기 인산철 분산 용액에 리튬염을 첨가한 후 분쇄하고 분산시켜 양극 재료를 제조하는 단계를 포함하는, 양극 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소원은 단당류를 포함하는, 양극 재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소원은 이당류를 포함하는, 양극 재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소원은 다당류를 포함하는, 양극 재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소원은 과당을 포함하는, 양극 재료의 제조 방법.
  6. 배터리로서,
    양극 재료를 포함하되, 상기 양극 재료는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는, 배터리.
KR1020230079589A 2022-08-29 2023-06-21 양극 재료의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 배터리 KR20240031005A (ko)

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